一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学检测领域，具体涉及一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及制备方法和应用。

背景技术：

磷酸盐是生态系统中最重要的无机盐成分之一，它既能对农业生产以及动植物生长发育提供必要的养分及营养元素，也会因含量超标而对水环境造成富营养化污染等一系列不良影响。因此，对研发一种能够针对不同环境包括水体、土壤进行快速、灵敏磷酸盐浓度检测方法是十分关键的。

目前关于磷酸盐的检测实验室标准方法为比色法，即一定比例的钼酸铵、抗坏血酸和锑(iii)依次加入含有正磷酸盐的待测样品中，随后形成蓝色磷钼酸盐络合物。该方法其最低检出限为0.01mgl^-1。此外，色谱法、光学荧光法以及分光光度法也可用于磷酸盐的检测，但这些技术在检测过程中对于工作人员的操作要求较高，且仪器成本昂贵，不利于磷酸盐离子的原位检测。

近些年，随着电化学检测技术的发展，越来越多的物质通过电解法，电位法及电导法得到原位快速定量的检测。因此，利用电化学伏安法对磷酸盐离子进行化学分析具有一定的市场潜力。电化学检测磷酸盐的原理主要是基于磷酸根离子和钼酸盐的络合反应，能够生成具有电化学活性的络合物，从而间接获得磷酸根离子的浓度，其具体反应方程式(1)如下：

络合物中的[pmo12o40]^3-具有良好的电化学活性，其被吸附在工作电极表面后，在循环伏安法中以mo为中心的离子会在电位变化的驱动下发生氧化还原反应，从而在扫描图像中呈现明显的氧化还原峰峰形(方程式2)，这种新型电化学检测方案相比目前普遍使用的无机磷比色测定法检测限更低、检测速度更快。

h3pmo(vi)12o40+还原剂→[h4pmo(vi)8mo(v)4o40]^3-(2)

在检测过程中，电极的选择性主要由感应界面与磷酸盐离子之间的相容性程度决定。而能最有效保证阴离子选择性吸附的方法是选取仅对被测离子具有较强吸附亲和力的化学结构，然后利用非共价键相互作用等一系列反应，使阴离子以某种特殊形式固定在靶电极之上。但是如何实现这种结构是本发明需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料，使其对磷酸盐离子的高亲和力，具有良好的相容性。

本发明具体采用的技术方案如下：

一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料的制备方法，其步骤如下：

1)将zn(ac)2和zrocl2粉末溶解在醋酸溶液中，水浴保温后缓慢加入壳聚糖得到混合液；加碱调节混合液ph至11.0～12.0，继续水浴反应产生沉淀；随后对产生的沉淀依次进行洗涤，干燥，高温煅烧氧化，冷却后得到zro2-zno纳米复合材料；

2)将所述zro2-zno纳米复合材料超声分散于乙醇中，形成zro2-zno纳米分散液；然后向分散液中加入经过预处理的多壁碳纳米管，加热反应使zro2-zno与多壁碳纳米管复合后得到悬浮液；待悬浮液冷却至室温后，向该悬浮液滴加含有四水合七钼酸铵和nafion的乙醇混合液，均匀混合后得到zro2-zno/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料的修饰液，用于修饰电极表面形成磷酸盐敏感膜。

作为优选，所述步骤1)中，zn(ac)2和zrocl2粉末以质量比1：1溶解在2wt.％的醋酸溶液中；所述的混合液中壳聚糖的浓度为2.0wt％；所述的碱为氢氧化钠溶液。

作为优选，所述步骤1)中，水浴温度保持80℃，水浴反应时间为1h。

作为优选，所述步骤1)中，高温煅烧氧化的方法为：将干燥后的沉淀置于马弗炉中，以25℃h^-1的速率升温至350℃恒温加热1小时，然后再以25℃h^-1的速率升温至450℃下高温氧化1小时。

作为优选，所述步骤2)中，zro2-zno纳米分散液中的zro2-zno浓度为300mgl^-1；分散液中多壁碳纳米管的投加浓度为100mgl^-1。

作为优选，所述步骤2)中，所述加热反应为将加入多壁碳纳米管后的分散液置于60℃水浴环境下，加热24小时。

作为优选，所述步骤2)中，悬浮液中四水合七钼酸铵的投加浓度为0.064moll^-1，nafion的投加浓度为0.1％。

本发明的另一目的在于提供一种由上述任一方案的方法制备的对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料。

本发明的另一目的在于提供一种用于检测样品中磷酸盐含量的电极，该电极为三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极，其中工作电极上修饰有上述对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料。

作为优选，三电极体系为丝网印刷电极。

作为优选，所述的工作电极为碳电极，所述的参比电极为ag/agcl电极或碳电极，所述的对电极为铂丝电极或银电极。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述电极的样品中磷酸盐含量检测方法，其步骤如下：

1)将若干不同浓度的磷酸二氢根离子标准溶液定量滴加于工作电极表面，干燥后将三电极体系置于强酸性的电解质溶液中，采用循环伏安法进行电位扫描，获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰峰电流；对电流与磷酸盐浓度进行线性回归，获得两者之间的线性关系方程；

2)将含有磷酸盐的待测样品溶液定量滴加于工作电极表面，干燥后将三电极体系置于强酸性的电解质溶液中，采用循环伏安法进行电位扫描，获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰峰电流；根据电流与磷酸盐浓度之间的线性关系方程，换算得到待测样品溶液中的磷酸盐浓度。

作为优选，所述电解质溶液为ph＝1.0的0.2moll^-1h2so4/kcl溶液。

作为优选，所述的待测样品为土壤样品时，需预先对土壤样品中的磷酸盐进行提取，具体步骤为：将土壤样品干燥后过筛后，定量加入离心管中，使用醋酸作为提取剂，进行震荡提取；对提取液使用超速离心机进行固液分离，将离心后的上清液过滤作为待测样品溶液。

进一步的，所述震荡提取的时间优选为1h；所述的醋酸浓度优选为0.50moll^-1。

本发明的有益效果在于提供了对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及其制备方法。该zro2-zno/mwcnts/amt复合纳米材料中，zro2-zn复合纳米颗粒，其具有大比表面积、丰富的羟基官能团，掺杂多壁碳纳米管后材料表现出良好的导电性。该修饰材料改善了该工作电极的灵敏度，还展现了膜状修饰层和丝网印刷电极之间良好的相容性，从而为磷酸盐的检测提供了最佳分析操作环境和条件。该材料修饰的工作电极在电位扫描过程中针对磷钼酸盐络合物展现出了优异的灵敏性、选择性和稳定性。其所形成的特征氧化还原峰完整及其电流峰值有效证明了该磷酸盐和钼酸盐络合反应的发生及反应生成物的含量，从而间接获得磷酸盐离子的对应添加浓度。在0.2moll^-1h2so4/kcl(ph＝1.0)的电解质溶液中，磷酸盐离子最低检测限达到2×10^-8moll^-1。

附图说明

图1为本发明中不同材料的扫描电子显微镜图；其中(a)-(c)分别为zro2-zno纳米复合材料(a)、zro2-zno单独修饰丝网印刷电极(b)以及zro2-zno/mwcnts/amt复合修饰丝网印刷电极表面(c)。

图2为zro2-zno纳米复合物x射线衍射谱图分析(a)及傅里叶红外光谱分析(b)。

图3为zro2-zno/mwcnts/amt复合修饰电极在添加3.7×10^-7μmoll^-1h2po^4-(a)和没有添加h2po^4-条件下(b)的循环伏安电化学行为(-0.067v是钼价态变化的氧化峰)。

图4为ph的选择和电极抗干扰性能力测试结果；其中(a)zro2-zno/mwcnts/amt复合修饰电极在不同ph值电解质溶液中对磷酸二氢根离子在三种浓度(a:1.47×10^-7moll^-1,b:3.68×10^-7moll^-1,c:1.10×10^-6moll^-1)下的循环伏安扫描曲线；(b)zro2-zno/mwcnts/amt复合修饰电极在不同浓度cl^-、hco3^-、so4^2-或no3^-(1×10^-4moll^-1-3×10^-4moll^-1)存在情况下对1×10^-6moll^-1磷酸二氢根离子的检测影响，normal表示不添加干扰离子。

图5为磷酸盐离子与峰电流之间的标准线性曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施进行详细阐述，已使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为明确清晰的界定。

实施例1

在本实施例中，提供了一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料，即zro2-zno/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵(zro2-zno/mwcnts/amt)纳米复合材料。制备zro2-zno/mwcnts/amt纳米复合材料的过程如下：

1)制备zro2-zno纳米复合材料

将1.5g的zn(ac)2和1.5g的zrocl2粉末(质量比1：1)溶解在30ml2wt.％的醋酸溶液中，然后在80℃水浴环境下缓慢加入壳聚糖使壳聚糖浓度为2.0wt％，并在不断搅拌的条件下逐滴滴加30％naoh溶液，调节溶液ph至11.0～12.0，继续保持80℃水浴1小时，溶液中产生白色沉淀。

之后用去离子水和乙醇反复洗涤过滤所产生的白色沉淀，并将其置于烘箱内，在100℃条件下干燥。待沉淀完全烘干后，将该固体沉淀放入马弗炉中，以25℃h^-1的速率升温至350℃并恒温加热1小时，然后继续以相同升温速率加热至450℃高温氧化1小时。待固体完全冷却后，得到zro2-zno纳米复合材料。

2)制备zro2--zno/mwcnts/amt纳米复合修饰材料

将一定量上述所制备的zro2-zno纳米复合材料加入乙醇中，超声震荡1h以上，形成300mgl^-1的zro2-zno纳米分散液。多壁碳纳米管预先进行预处理：在浓hno3中将多壁碳纳米管(阿拉丁，直径＝3-5nm，长度＝50μm)回流5小时以激活其分子活性，然后将经过预处理的多壁碳纳米管(mwcnts)加入分散液中，mwcnts在分散液中的浓度为100mgl^-1，继续维持60℃水浴环境下加热24小时，得到悬浮液。待悬浮液冷却至室温后，为了增加后期修饰膜的稳定性，向该悬浮液中投加0.064moll^-1四水合七钼酸铵(amt)和0.1％nafion(amt和nafion预先溶于乙醇中再添加)，均匀混合后得到zro2-zno/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料的修饰液。

3)电极修饰

本实施例中，采用丝网印刷电极制成一体化三电极体系：工作电极为碳电极，将修饰液滴涂在工作电极表面，干燥后制得zro2-zno/mwcnts/amt复合修饰丝网印刷电极(zro2-zno/mwcnts/amt/spe)，同时以碳电极和银电极分别作为参比电极和对电极。

下面对本实施例制备得到的复合材料以及电极的性能进行测试。

1、sem表征

为了便于观察zno-zro2复合纳米颗粒和其修饰丝网印刷电极表面的形貌特征，釆用日本jsm-5600lv扫描电子显微镜观察其组成形态和直径。本实施例中，对zro2-zno纳米复合材料的形态面貌及其掺杂多壁碳纳米管前后在修饰电极上的结构进行了表征，图1(a)为zro2-zno纳米复合材料扫描电镜图像，图像显示当zn(ac)2和zrocl2以1：1的质量比在含2.0wt％壳聚糖的醋酸溶液中混合时，经高温煅烧会形成均匀的纳米棒状结构，且该纳米棒长度介于300-500nm范围内，从尖端到底部均保持约100nm的宽度。而图1(b)显示，当单独将zro2-zno纳米复合材料修饰于丝网印刷电极表面，其结构与之前未修饰的材料相比，经过超声震荡等处理后，纳米颗粒形态发生了一定变化，纳米棒分散密度更加均匀，比表面积也有一定地提高，该种改变有效促进了被吸附物可扩散位点的增多。同时，在掺杂了多壁碳纳米管之后的修饰膜上，扫描图像图1(c)显示，每根碳纳米管表面均包覆着zro2-zno复合纳米颗粒，这种结构不仅可利用zro2-zno纳米复合材料对磷酸盐离子的高亲和力，还可以依靠多壁碳纳米管的高导电率改善磷钼酸根离子氧化还原反应的反应速率和反应程度。

2、xrd和ftir表征

利用xrd技术确定所制备zro2-zno纳米复合材料的物相结构，如图2(a)所示，经高温煅烧后的复合纳米氧合物在xrd谱图中出现了显著的衍射峰，衍射峰中的(101)、(200)、(211)和(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面分别对应于zro2四方和单斜晶相以及zno的六方纤锌矿结构。除此之外该方法并没有检测到其他杂质的衍射峰，充分说明了该纳米复合材料的纯度。基于zro2(101)和zno(101)的主峰峰值，根据debye-scherrer方程，可以计算出该材料中两种晶体的平均尺寸分别为100nm和130nm，这也是材料中zro2和zno相互作用所获得的。xrd衍射谱图充分证明了该zro2-zno纳米棒的高结晶度和稳定的分子形态特征。

而zro2-zno纳米复合氧化物在0-4000cm^-1内的ftir光谱(图2(b))显示：根据金属氧化物通常在吸收带低于1000cm^-1时出现原子间振动的衍射峰这一理论，该复合氧化物在560cm^-1,882cm^-1和918cm^-1出现的波段是由zr-o或zn-o此类化合键振动所引起的。而基于zro2-zno混合材料内含物理吸附的水分子，在651cm^-1处出现了较弱衍射峰，而3396cm^-1处的吸收峰则归因于分子间氢键导致的羟基弯曲和拉伸振动。在2973cm^-1,2872cm^-1和1376cm^-1处的衍射峰来源于ch官能团强有力的拉伸振动，尤其是-ch3和-ch2-基团的对称变形。ch基团的存在和羟基基团间的相互作用均对纳米分子的有效固定起到了很大帮助。

3、xps表征

利用xps技术考察所制备的纳米复合材料中锆、氧、锌三种元素的化学组成状态，xps表征结果证实了zro2-zno纳米复合物元素组成及结构的真实性

4、zro2-zno/mwcnts/amt/spe电化学行为分析

采用chi660e电化学工作站，对于所制备的zro2-zno/mwcnts/amt/spe进行循环伏安法电化学分析检测。在工作电极的zro2-zno/mwcnts/amt修饰膜表面滴涂10μl3.7×10^-7μmoll^-1磷酸二氢根离子h2po^4-标准溶液，干燥1小时，直至其完全涂覆于电极表面。采用预先去除氧气的0.2moll^-1h2so4/kcl溶液(ph＝1)作为电解质溶液，在室温条件下将三电极体系置于电解质溶液中，选取电位-1.0v、+1.0v和-1.0v分别为电位扫描的起点、最高点和终点电位，扫描速率保持为50mvs^-1。同时，也设置了不添加3.7×10^-7μmoll^-1磷酸二氢根离子h2po^4-标准溶液的对照组，进行相同的电化学分析检测。

结果表明，在3.7×10^-7μmoll^-1磷酸二氢根离子添加与不添加的条件下，zro2-zno/mwcnts/amt/spe在ph＝1电解质溶液中的循环伏安响应如图3所示，在电位扫描过程中，该电极始终会在0.101v上出现一个阳极响应峰，这归因于工作电极表面氢离子的氧化反应(曲线a)；而在加入了磷酸二氢根离子后，曲线b在电位-0.067v处又出现了一个相应的氧化峰，该峰反映了磷钼酸盐络合物中钼价态的复杂变化过程，两个氧化峰形成过程中发生的电化学反应如方程式3和4所示：

值得注意的是，在电位为-0.067v处产生的氧化峰响应电流将随磷酸盐离子浓度的增加而提高，因此该反应间接提供了一种电化学技术检测无机磷酸盐离子的可行方案，即根据-0.067v处产生的氧化峰响应电流与磷酸盐浓度之间存在的线性关系，换算得到待测样品溶液中的磷酸盐浓度。鉴于氧化峰仅在电极表面负载有磷酸盐离子时出现，该电极具有良好的检测选择性。

通过计算可得，zro2-zno/mwcnts/amt/spe和单独用amt修饰的丝网印刷电极的有效表面积分别为0.547cm²和0.172cm²，说明zro2-zno/mwcnts修饰层的运用不仅改善了该工作电极的灵敏度，还展现了膜状修饰层和丝网印刷电极之间良好的相容性，从而为磷酸盐的检测提供了最佳分析操作环境和条件。

5、电解质溶液ph的选择和电极抗干扰性能力测试

磷酸盐的电化学检测分析发生在电极表面电势由负→正→负发生变动的条件下，以钼元素为中心的盐类化合物与磷酸盐预先络合，生成了具有电化学活性的磷钼酸盐络合物，该物质被迫发生氧化还原反应从而产生响应峰信号。该反应中mo/h⁺含量比例是可控的，测试环境必须保证为强酸性。

本实施例测试了zro2-zno/mwcnts/amt/spe表面有1.47×10^-7moll^-1、3.68×10^-7moll^-1和1.10×10^-6moll^-1磷酸二氢根离子存在时，ph在1.0-7.0范围内对于循环伏安扫描曲线氧化峰峰值电流的影响(图4(a))。结果表明，当ph>1.0时，该电化学传感器的响应信号在不同浓度磷酸盐离子存在条件下均会持续降低。因此，ph＝1.0被作为优化条件下最佳电解质溶液的酸碱度，电解质溶液的ph不能超过1.0。

另外，在zro2-zno/mwcnts复合修饰电极上有1×10^-6moll^-1h2po^4-存在条件下，本实施例探究了其分别与10倍浓度的cl^-、hco3^-、no3^-和so4^2-离子共存时对检测结果产生的干扰影响。为了探究该工作电极的可重复性能，采用与前述相同的修饰条件、修饰方法制备了六支zro2-zno/mwcnts/amt/spe，并在电极表面滴加相同含量的h2po4^-离子，置于ph＝1的0.2moll^-1h2so4/kcl电解质溶液中，所得结果计算相对标准偏差。四种阴离子cl-、hco3-、so42-和no3-存在于电解质溶液时分别对磷酸盐离子在zro2-zno/mwcnts/amt/spe上的响应信号影响(图4(b))。结果表明，在与较高浓度(1×10^-4moll^-1-3×10^-4moll^-1)的cl^-、hco3^-、so4^2-和no3^-分别共存条件下，1×10^-6moll^-1磷酸盐离子在循环伏安电位扫描中的响应电流变化幅度均不太明显；同时，考虑到实际样品中这些阴离子的浓度与磷酸盐离子浓度几乎不会相距100倍及其以上。综上所述，该类干扰信号不会对最终检测结果产生太大影响，该电极具有较好的抗干扰能力。

实施例2

本实施例中，利用实施例1中以zro2-zno/mwcnts/amt/spe为工作电极的三电极体系，检测水样中的磷酸盐含量。

检测方法为：将若干不同浓度的磷酸二氢根离子标准溶液定量滴加于zro2-zno/mwcnts/amt/spe表面，干燥1小时直至其完全覆于电极表面。本实施例中，标准溶液浓度设置区间为3.7×10^-8moll^-1-1.10×10^-6moll^-1。然后将三电极体系置于强酸性的电解质溶液(ph＝1.0的0.2moll^-1h2so4/kcl溶液)中，通过电化学工作站采用循环伏安法进行电位扫描，获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰(-0.067v处)峰电流。对电流与磷酸盐浓度进行线性回归，获得两者之间的线性关系方程。

结果如图5所示，当kh2po4标准溶液浓度处于3.7×10^-8moll^-1-1.10×10^-6moll^-1范围内，电极峰电流呈现线性增长，氧化峰响应电流与磷酸盐浓度之间的线性回归方程为：ip＝86.655[h2po4^-]+2.395,相关系数r²＝0.9936(n＝3)。在取信噪比为斜率截距标准偏差3倍的条件下，h2po4^-的最低检测限(lod)为2×10^-8moll^-1。为了考察该工作电极的可重复性，本实验制备了六支修饰条件相同的电化学工作电极，在3.7×10^-7moll^-1磷酸盐存在条件下，所得测量结果的相对标准偏差(rsd)低于6％(5.8％)，表明了该电化学传感系统的高再现性。

在实际的水样测定时，可将含有磷酸盐的待测样品溶液定量滴加于工作电极表面，干燥1小时直至其完全覆于电极表面。然后干燥1小时直至其完全覆于电极表面，同样将三电极体系置于强酸性的电解质溶液(ph＝1.0的0.2moll^-1h2so4/kcl溶液)中，采用循环伏安法进行电位扫描，获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰峰电流。根据电流与磷酸盐浓度之间的线性回归方程，即可换算得到待测样品溶液中的磷酸盐浓度。

在本发明中，含有磷酸盐的待测液时先定量滴加在工作电极上，干燥后再置于电解质溶液中进行电位扫描。这是由于检测的磷酸盐是痕量的，直接混合于电解质中采用循环伏安法进行电位扫描时，不容易出峰。而预先干燥后在置于电解质溶液中进行电位扫描，能够更好地出峰，提高测量准确性。

但在其他实施例中，如果磷酸盐含量较高，也可以将待测液于电解质溶液定量混合，然后将混合液直接滴加到三电极体系上或将三电极体系置于混合液中，进行电位扫描。或者针对痕量磷酸盐，也可以将待测液于电解质溶液定量混合，然后将混合液直接滴加到三电极体系上或将三电极体系置于混合液中，采用方波伏安法电位扫描。

实施例3

实施例2中的待测样品溶液为水溶液，可直接用于检测水样中的磷酸盐含量。但假如需要测定土壤样品中的磷酸盐含量，则需要预先对土壤样品中无机磷酸盐离子进行提取。下面基于实施例2中相同的三电极体系对提取参数进行优化，以确保土壤样品中无机磷酸盐的含量最大程度化地反应在循环伏安曲线上。因此所需最佳提取剂不仅要使得磷酸盐完全溶解，并且自身所包含的离子不会对检测结果产生干扰，即不会影响氧化还原峰的电位电流值。在本实施例中，四种萃取剂醋酸、碳酸氢钠、硫酸钾和mes缓冲液被作为提取剂候选溶液。

首先，在多支50ml离心管中加入1.0g经过晒干，并经过0.5mm直径筛孔的筛网筛选后的土壤粉末，设置多组不同提取剂的试验，不同试验组中分别添加20ml0.50moll^-1hac、nahco3、k2so4和mes溶液之一作为提取剂。然后再向各离心管中加入1ml0.025moll^-1khp溶液作为离子强度调节剂。将离心管置于在恒温摇床中(170rpm,，25℃)进行震荡提取，本实施例同时对震荡时间进行优化，分别为10分钟、20分钟、30分钟、1小时和2小时。在混合物完成震荡后，利用超速离心机使其固液分离(5000rpm，20分钟，25℃)。将离心后的液体重新过滤并转移至25ml离心管内，在样品被检测之前将其置于4℃环境中储存。

试验结果表明，提取剂的优选顺序为hac>nahco3>k2so4>mes。醋酸溶剂作为最佳提取剂，用醋酸提取的磷酸盐离子在电位扫描阶段形成的循环伏安曲线线型完整，且有清晰的氧化还原峰出现，响应信号也十分强烈。而对于提取时间而言，在震荡提取时间为1小时条件下，最终检测效果显示为最佳。因此土壤的震荡提取优化条件为：以0.50moll^-1醋酸为提取剂，震荡提取的时间设为1h。

在优化条件下，对提取后含磷酸盐离子的样品进行电化学浓度分析，用微量注射器移取10μl样品溶液滴涂至已被修饰后的丝网印刷电极表面，待在室温下干燥1h后，置于0.2moll^-1h2so4/kcl(ph＝1)电解质溶液中，采用循环伏安法进行电位扫描，从而获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰峰电流，根据电流与磷酸盐浓度之间存在的线性关系，进而间接确定样品中可溶性磷酸盐离子的浓度。同时，为了评估电化学伏安法测定土壤中无机磷酸盐离子的可行性，将上述循环伏安法的检测结果与标准比色法所得结果进行比较，评估该工作电极的检测准确度。土壤样品分别取自广东、湖南和江苏三地，每地两个样品。

标准比色法和循环伏安法对于同一样品中无机磷酸盐离子浓度的检测结果如表1所示，其中循环伏安法通过调节ph值，使得无机磷酸盐主要以h2po^4-的形式参与电化学反应，而标准比色法则按照常规磷酸盐与钼酸盐之间发生的络合反应进行测试。测试结果显示，比色法所得磷酸盐浓度略低于循环伏安技术，该结果猜测可能是比色法中抗坏血酸的加入所引起的，该物质会破坏氧化还原反应过程中的电子转移，使得10％-20％的复杂磷酸盐化合物在检测过程中无法得到识别。

表1标准比色法和循环伏安法针对土壤磷酸盐离子含量检测结果对比

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。