专利名称：电化学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学传感器，特别是电位传感器，例如pH传感 器。这种类型传感器的一种常见实施方式是组合电极，其可广泛应用 于化学、环境分析、医药、工业及水处理等许多领域中pH值的电化学 测量及控制。组合电极将工作电极和参考元件结合在一个组件中。
背景技术：
用作参考元件的例如有银/氯化银电极，其浸入位于工作电极周围 的环形腔内的参考电解质，例如KC1。参考电解质可以例如为液体和/ 或凝胶。通常，工作或测量电极包括玻璃管，其由朝向待测介质的玻 璃膜封闭并且被填充缓冲溶液。电极线浸入缓冲溶液。
玻璃膜具有非常高的阻抗，测量的电势非常易受干扰，从而应当 尽可能好地屏蔽该电势。
在围绕测量电极的环形腔中的参考电解质适合作为屏蔽；然而， 它具有例如可依赖于温度而变化的体积，从而能够在参考电解质上方
产生围绕测量电极的空气室，从而测量电极在空气室的轴向部分中没 有得到充分屏蔽。
为了解释，图3显示了现有技术的一种组合电极61，其在外管62 和内管63之间具有被填充了参考电解质的环形参考腔64。参考电势被 利用参考电极线67引出，该电极线在参考腔轴向方向上延伸穿过多个 密封。在参考腔64的上端是所谓的补偿器74，其包括盲孔弹性泡沫。 补偿器的泡沫被依赖于压力而压縮，从而在泡沫的工作范围内，参考 电解质的可变体积能够得到调节。在补偿器之上的是硅酮封闭78和环氧树脂封闭79。所述的技术方案具有以下缺点。
一方面，泡沫有限的
压縮能力所调节的体积是有限的；另一方面，泡沫的体积不能任意增 加，因为在泡沬的区域中，没有提供有效的屏蔽。另外，由于泡沫相 对于参考电极线移动，并且这种移动还能够影响在硅酮封闭和电极线 之间的界面，所以能够想到密封存在问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种组合电极，其克服现有技术的缺 点。该目的根据本发明通过独立权利要求1的组合电极实现。
本发明的组合电极包括第一管，其至少在径向上是不导电的； 测量膜，其设置在第一管的第一端部并且密封第一管以形成测量腔；
第二管，其至少部分围绕第一管并且直接或间接与第一管相连，以在
第一管和第二管之间形成环形参考腔；设置在测量腔中的缓冲溶液； 设置在参考腔中的电解质溶液；与缓冲溶液接触的第一电极，以引出 第一电势；和与电解质接触的第二电极，以引出第二电势；其中进一 步在参考腔中设置环形密封元件，其在环形腔中轴向可移位且在轴向 上限制由电解质溶液占据的体积；密封元件由围绕第一管的导电的弹 性形变体轴向预张紧；第二电极与形变体导电连接，以能够通过形变 体引出第二电极的电势。
弹性形变体优选地用作对于由形变体围绕的第一电极的轴向部分 的电屏蔽。
在本发明的一个实施例中，第二电极以端部固定在密封元件上， 并且至少部分与密封元件一同沿轴向在参考容器内移动。
在本发明的一个实施例中，组合电极还包括环形支持元件，其在 参考腔的一个端部中与第一和/或第二管牢固连接，所述参考腔的一个 端部远离第一或第二管的第一端部，其中弹性形变体轴向夹钳在支持元件和密封元件之间。进一步，支持元件可以封闭参考腔。
在本发明的进一步发展中，组合电极还包括导电的特别是金属的 分流体，用于引出第二电极的电势，其中分流体牢固地与支持元件相 连并且通过弹性形变体与第二电极直接或间接流电接触。优选地，支 持元件和/或密封元件由导电材料制成。
在本发明的一个优选实施例中，电解质溶液包括KC1，第二电极
包括Ag/AgCl电极。银离子溶解在参考电解质中并且能够堵塞用作在 参考电解质和围绕组合电极的介质之间的流动栓(Stromschliissel)的 隔膜，为了延长银离子的扩散路径，在本发明的一个实施例中，组合 电极包括单侧封闭的毛细管，其设置在参考腔中并且Ag/AgCl电极在 其中延伸。
现在根据附图中描述的实施例解释本发明，附图中
图1是本发明的组合电极的第一实施例的纵截面；
图2是本发明的组合电极的形变体的视图；和
图3是背景技术中L寸论白勺现有技术的组合电极的纵截面。
具体实施例方式
图1的组合电极l包括内管3，其在第一端部上具有pH玻璃膜5， 其在第一端部封闭内管。具有pH玻璃膜5的内管用作测量单元或测量 腔，并且在测量操作期间被填充pH为7的缓冲溶液。依赖于pH值的 测量电势被通过电极线6引出，该电极线沿轴向延伸至内管3的第二 端部并延伸穿出通道。
外管2同轴围绕内管并且在第一端部的区域与内管相连，从而在 内管和外管之间形成环形腔4。在测量操作期间，环形腔被填充参考电 解质，例如3NKC1，并且用作测量腔的参考腔或参考单元。外管2还
6具有在外壁中的隔膜，其用作参考单元的所谓流动栓。
在环形腔4的第二端部中提供压力补偿器，现在使用图1详细对 其进行解释。压力补偿器包括至少在轴向上导电的密封环12，其例如 由金属化的塑料制成；或者压力补偿器包括具有弹性密封唇的金属密
封环，该弹性密封唇例如由有机材料制成，其中密封环的底面朝向参
考电解质并且与其接触。另外，参考电极的银线7以合适的方式固定 在密封环12的底面上。银线7可以例如利用导电胶粘附、浇注、焊接 而与夹座形状接合或者保持在夹座内。在密封环12的顶面上固定了弹 性的且轴向柔性的导电弹簧笼14，其在图2中单独示出。适用于弹簧 笼的材料例如是金属以及金属化的人造橡胶或合成材料。
笼状结构提供了对于由弹簧笼14围绕的工作电极轴向部分的有效 屏蔽。
在弹簧笼14远离密封环12的顶面上固定了导电的密封垫圈18。 如图l所示，垫圈18被利用在外管2和内管3上的粘合剂层而固定， 并且垫圈18密封环形腔4。可选地，可以提供贯穿密封垫圈18的排气 路径(未显示)，以实现在密封环12之上的空气室10的密封体积与 组合电极的环境之间的压力均等。如果需要，这个排气路径能够实施 为毛细路径，并且具有防止液体交换的保护装置，例如过滤器。
导电的触针16固定在密封垫圈18的顶面上，与密封垫圈流电接 触。于是，通过密封环12、弹簧笼14和密封垫圈18，在参考电极的 银线7和触针16之间得到导电连接，以引出参考电势。
另外，图1显示了毛细管20,其设置在环形腔4中并且仅仅宽松 地围绕电极线7，从而电极线被参考电解质充分围绕。在电极线7的下 端提供AgCl供应，电极线在其中终止。从这里，溶解的银离子可以通 过扩散达到流动栓的隔膜，其中扩散路径由毛细管延长，以延长传感器的使用寿命。
为了防止在银离子高浓度区域中由于相对运动引起的泵吸效应， 在本发明的一个实施例中，毛细管20同电极线一起移动。为此，其或
者与密封环12或者与电极线7机械连接。
在另一实施例中，电极线可以在密封元件和毛细管之间具有柔性 的缠绕部分，其在密封元件轴向移位的情况下形变，从而在密封元件 轴向移位的情况中，减少或防止第二电极在毛细管中的部分与毛细管 之间的轴向移位。
在本发明的另一实施例中，代替弹簧笼，提供常用的金属螺旋弹 簧作为弹性形变体，其中螺旋弹簧的端部可以例如浇注在导电的密封 环和/或导电的密封垫圈中。当然，其他固定方式也是可以的。
为了实现本发明，内管和外管的材料包括所有对于组合电极的通
用材料，例如，玻璃或某些塑料，例如PEEK。
权利要求
1. 组合电极(1)，包括第一管(3)，其至少在径向上是不导电的；测量膜(5)，其设置在第一管的第一端部并且密封第一管以形成测量腔；第二管(2)，其至少部分围绕第一管(3)并且与第一管连接，以在第一管和第二管之间形成环形的参考腔(4)；设置在测量腔中的第一缓冲溶液；设置在参考腔中的电解质溶液；与缓冲溶液接触的第一电极，以引出第一电势；和与电解质接触的第二电极，以引出第二电势；其特征在于，在所述参考腔(4)中设置环形的密封元件(12)，该密封元件在所述环形腔中轴向可移位且在轴向上限制由所述电解质溶液占据的体积；其中所述密封元件由围绕所述第一管的导电的弹性形变体(14)轴向预张紧；所述第二电极(2)与所述形变体(14)导电连接，以能够通过所述形变体引出所述第二电极的电势。
2. 根据权利要求l所述的组合电极，其中，弹性形变体用作对于 第一电极的一段的电屏蔽。
3. 根据权利要求l所述的组合电极，其中，第二电极以端部固定 在密封元件上，并且与密封元件一同沿轴向在参考容器内移动。
4. 根据权利要求1-3之一所述的组合电极，还包括环形的支持元 件，其在参考腔的一个端部中与第一和/或第二管牢固连接，所述参考 腔的这个端部远离第一或第二管的第一端部，其中弹性形变体轴向夹 钳在支持元件和密封元件之间。
5. 根据权利要求4所述的组合电极，其中，支持元件封闭参考腔。
6. 根据权利要求4或5所述的组合电极，还包括金属的分流体，用于引出第二电势，其中分流体与支持元件牢固连接并且与第二电极 流电接触。
7. 根据权利要求4-6之一所述的组合电极，其中，支持元件具有 导电材料。
8. 根据前述任一权利要求所述的组合电极，其中，密封元件具有 导电材料。
9. 根据前述任一权利要求所述的组合电极，其中，电解质溶液包 括KC1，以及第二电极是Ag/AgCl电极。
10. 根据权利要求9所述的组合电极，还包括单侧封闭的毛细管， 其设置在参考腔中，并且第二电极在该毛细管中延伸，其中该毛细管 为了避免相对运动而直接或间接与第二电极联接。
11. 根据权利要求9所述的组合电极，还包括单侧封闭的毛细管， 其设置在参考腔中，并且第二电极在该毛细管中延伸，其中第二电极 包括线，该线在密封元件和毛细管之间具有柔性的缠绕的部分，该部 分在密封元件轴向移位时形变，从而减少或防止在密封元件轴向移位 的情况中第二电极在毛细管中的部分与毛细管之间的轴向移位。
全文摘要
一种组合电极(1)，包括第一管(3)；测量膜(5)，其密封第一管，以形成测量腔；第二管(2)，其围绕第一管(3)并且与第一管邻接，以形成环形参考腔(4)；设置在测量腔中的缓冲溶液；设置在参考腔中的电解质溶液；与缓冲溶液接触的第一分流电极；和与电解质接触的第二分流电极；其中进一步在参考腔(4)中设置轴向可移位的环形密封元件(12)，其限制由电解质溶液占据的体积；密封元件由围绕第一管的导电的弹性形变体(14)预张紧；第二分流电极(7)与形变体(14)电连接，以通过形变体引出第二电极的电势。
文档编号G01N27/36GK101460834SQ200780020957
公开日2009年6月17日 申请日期2007年3月21日 优先权日2006年4月13日
发明者克里斯蒂安·范泽洛, 洛塔尔·奥尔斯瓦尔德 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司