一种测定石墨烯材料粉体比表面积的方法与流程

本申请涉及石墨烯材料领域，具体而言，涉及一种测定石墨烯材料粉体比表面积的方法。

背景技术：

目前常规较为准确测试比表面积的方法主要是吸附法。氮气吸附BET技术是用于测定粉体材料比表面积的常用方法，此测试方法是国际标准测试比表面积的方法，也是目前测试纳米材料及多孔材料最为有效的测试方法，然而薄层的石墨烯材料粉体受其二维结构影响，比表面积大，松装密度低，测试过程中氮气的吸附量易受影响，最终导致所测的比表面积远远小于真实比表面积值。

技术实现要素：

本申请实施例的目的在于提供一种测定石墨烯材料粉体比表面积的方法，其旨在提出一种新的测量石墨烯材料比表面积的方法。

本申请第一方面提供一种测定石墨烯材料比表面积的方法，主要包括以下步骤：

检测待测样的吸附量为第一吸附量；待测样包括支撑体和负载于支撑体的石墨烯材料；

采用BET比表面积检测法检测待测样中石墨烯材料的质量；根据石墨烯材料的质量和第一吸附量计算石墨烯材料的比表面积。

将石墨烯负载(或者吸附)于支撑体上作为待测样检测待测样的吸附量；支撑体能够支撑石墨烯材料，检测过程中很大程度地避免石墨烯材料飞散、粘壁情况的发生。由于石墨烯比较面积远大于支撑体的比表面积；因此待测样中支撑体的吸附量占第一吸附量的比值很小，第一吸附量与石墨烯的吸附量的差值很小，可认定第一吸附量为石墨烯的吸附量；待测样中石墨烯材料的质量能够较为精确的测量；根据墨烯材料的质量和第一吸附量即可计算石墨烯材料的比表面积。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述BET比表面积检测法的吸附质为氮气。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述测定石墨烯材料比表面积的方法还包括：

获取支撑体的吸附量为第二吸附量；

根据第一吸附量与第二吸附量之差、石墨烯材料的质量计算石墨烯材料的比表面积。

获取第二吸附量，通过第一吸附量与第一吸附量能够进一步精确墨烯材料的吸附量，根据墨烯材料的质量和使一步精确的墨烯材料的吸附量；使测量结果更准确。

进一步地，在本申请第一方面的一些实施例中，上述获取支撑体的吸附量为第二吸附量的步骤包括：

通过支撑体的质量和支撑体的比表面积计算得到第二吸附量。

在本申请第一方面的一些实施例中，支撑体由具有空隙的材料制成，或者支撑体由薄膜材料制成；

可选地，支撑体由多孔材料制成；

可选地，支撑体由具有空隙的金属材料制成；

可选地，支撑体的材料包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铁镍合金或者泡沫锌铜合金中的一种或多种；

可选地，支撑体的材料包括具有孔洞结构的聚合物；

可选地，支撑体的材料包括铜箔、铝箔或者金箔中的一种或多种。

由多孔材料制成的支撑体可以尽可能地多吸附石墨烯材料，降低误差，增加最终结果的准确性。薄膜材料也可以制成石墨烯材料，避免石墨烯材料粉体的飞溅。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述待测样通过以下步骤制得：

将石墨烯材料溶液负载于支撑体，干燥后去除未被支撑体吸附的石墨烯材料；

可选地，将石墨烯材料溶液负载于清洗后的支撑体。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述石墨烯材料溶液通过以下步骤制得：

混合石墨烯材料粉体与乙醇水溶液，超声分散后离心分离得到石墨烯材料溶液，石墨烯材料溶液中石墨烯材料的浓度为20～30mg/ml。

将石墨烯充分分散于乙醇水溶液中，离心分离至石墨烯材料溶液中石墨烯材料的浓度为20～30mg/ml；使其具有一定的流动性，便于石墨烯材料负载于支撑体。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述将石墨烯材料溶液负载于支撑体的步骤之前，还包括：剪裁基体为与BET比表面积检测法的测试管匹配的尺寸。

剪裁为测试管匹配的尺寸，有利于测试样顺利地置于管底，避免石墨烯粉体的粘壁。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述将石墨烯材料溶液负载于支撑体的步骤之前，还包括：

采用有机溶剂浸泡支撑体，超声清洗后将支撑体置于水中超声清洗，然后干燥。

超声清洗支撑体，使其尽可能多地吸附石墨烯，也可以使支撑体吸附量的值更准确。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述将石墨烯材料溶液负载于支撑体的步骤包括：

将清洗后的支撑体浸泡于石墨烯材料溶液中，然后冷冻干燥。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了本申请实施例提供的测定石墨烯材料比表面积的方法的一种实施方式；

图2示出了本申请实施例提供的测定石墨烯材料比表面积的方法的另一种实施方式；

图3示出了本申请实施例1制备的待测样扫描电镜图；

图4示出了本申请实施例4制备的待测样的扫描电镜图；

图5示出了对比例2直接冷冻干燥后石墨烯的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的一种测定石墨烯材料比表面积的方法进行具体说明。

需要说明的是，在本申请的实施例中，石墨烯材料应做广义理解，包括但不限于石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯等被改性后的石墨烯材料或者未被改性的石墨烯。

石墨烯材料粉体易受其二维结构影响，比表面积大，松装密度低。再检测其吸附量的过程中：加入到比表面积测试细口容器中时，容易发生飞散、粘壁的情况；在用外力将其推入测试瓶底时，石墨烯材料由于层间缺少官能基团，层与层之间在外力作用下非常容易发生堆垛，从而严重影响吸附量，最终导致所测的比表面积远远小于真实比表面积值。

一种测定石墨烯材料比表面积的方法，主要包括以下步骤：

采用BET比表面积检测法检测检测待测样的吸附量为第一吸附量；待测样包括支撑体和负载于支撑体的石墨烯材料。

获取待测样中石墨烯材料的质量；根据石墨烯材料的质量和第一吸附量计算石墨烯材料的比表面积。

将石墨烯负载(或者吸附)于支撑体上作为待测样检测待测样的吸附量；支撑体能够支撑石墨烯材料，检测过程中很大程度地避免石墨烯材料飞散、粘壁情况的发生，使测试过程更简便。

石墨烯比较面积可能远远大于支撑体的比表面积；因此待测样中支撑体的吸附量占第一吸附量的比值很小，第一吸附量与石墨烯的吸附量的差值较小，可认定第一吸附量为石墨烯的吸附量；待测样中石墨烯材料的质量能够较为精确的测量；根据墨烯材料的质量和第一吸附量即可计算石墨烯材料的比表面积。

进一步地，本方法可以较为快速地获知石墨烯材料的比表面积。例如，支撑体的吸附量可以小于石墨烯吸附量的70％。

进一步地，在本申请的一些实施例中，还包括获取支撑体的吸附量为第二吸附量。

根据第一吸附量与第二吸附量之差、石墨烯材料的质量计算石墨烯材料的比表面积。

承上所述，获取支撑体的吸附量后，通过第一吸附量减去第二吸附量便能够准确地获得石墨烯材料的吸附量，进一步精确地得到石墨烯材料的比表面积。

在本实施例中，由于石墨烯材料的吸附量为第一吸附量减去第二吸附量之值，因此，本实施例中不对支撑体的吸附量进行限制。

在待测样中，支撑体的主要作用在于，支撑或者负载石墨烯，避免石墨烯的飞溅。支撑体的材料不受限制。进一步地，待测样能够伸入BET测试管内，支撑体具有与测试管匹配的尺寸；可以通过裁剪的方式，当然也可以通过购买等方式获取较小尺寸的支撑体。

需要说明的是，支撑体的尺寸可以与测试管的内径相近，使其待测样能恰好伸入测试管。当然，支撑体的尺寸也可以远小于测试管的内径。

进一步地，在本申请的一些实施例中，支撑体由具有空隙的材料制成，或者支撑体由薄膜材料制成。

具有空隙的材料是指从微观结构上，内部具有贯通或封闭的空隙的材料。进一步地，支撑体由多孔材料制成；多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成；可以为二维孔，也可以为三维孔。具有空隙的材料或者多孔材料制成的支撑体可以尽可能地多吸附石墨烯材料，增加负载于支撑体的石墨烯的质量，进一步降低误差，增加最终结果的准确性。

薄膜材料是指厚度小于10μm的膜材料，内部可以不具有空隙。

作为示例性地，在本申请的一些实施例中，支撑体由具有空隙的金属材料制成。例如，支撑体的材料包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铁镍合金或者泡沫锌铜合金中的一种或多种；或者具有孔的铝片、铁片、锂片等。

作为示例性地，在本申请的一些实施例中，支撑体的材料包括具有孔洞结构的聚合物；例如人造海绵、聚氨酯泡沫塑料、纸等。

作为示例性地，在本申请的一些实施例中，支撑体的材料包括铜箔、铝箔、金箔中的一种或多种。或者支撑体的材料包括铝箔、合金材料等等。

作为示例性地，本申请实施例描述众多实施方式中的两种。在下列两种实施方式中，石墨烯粉体的材料为石墨烯，可以理解的是，在本申请的其他实施方式中，石墨烯粉体的材料也可以为氧化石墨烯、磺化石墨烯等被改性后的石墨烯。

请参阅图1，图1示出了本申请实施例的一种实施方式。

在本申请的一些实施例中，测定石墨烯粉体比表面积的方法，主要包括以下步骤：

支撑体的准备：准备与BET测试管尺寸匹配的支撑体，进一步地，支撑体的尺寸可以远小于BET测试管尺寸，避免支撑体伸入BET测试管时与管壁有过多地接触。

S1：清洗支撑体并获取其质量；例如，有机溶剂浸泡支撑体然后超声，然后置换到水中浸泡超声清洗；然后将支撑体其置于真空烘箱中，80-100℃彻底干燥，用百万分之一超精度天平称取质量，质量精确到0.1mg。可以理解的是，在本申请的其他实施例中，也可以采用其他清洗方式清洗支撑体。有机溶剂可以为甲醇、乙醇、丙酮等。

S2：制备石墨烯材料溶液；混合石墨烯材料粉体与乙醇水溶液，超声分散后离心分离得到石墨烯材料溶液，石墨烯材料溶液中石墨烯材料的浓度为20～30mg/ml。

需要说明的是，石墨烯材料溶液的溶剂可以采用任意比例的乙醇水溶液；例如10-90vol％的乙醇水溶液，20-80vol％的乙醇水溶液，25-75vol％的乙醇水溶液，40-55vol％的乙醇水溶液，50％的乙醇水溶液等等。也可以不采用乙醇水溶液，可以采用乙醇、水、甲醇等其他溶剂。

将石墨烯充分分散于乙醇水溶液中，离心分离至石墨烯材料溶液中石墨烯材料的浓度为20～30mg/ml；使其具有一定的流动性，便于石墨烯材料负载于支撑体。

详细地，在本申请的实施例中，将石墨烯材料粉体加入乙醇水的溶液中充分超声，至液体表面没有漂浮的固体干粉后，在继续超声30分钟，然后低速离心一定的时间，倒掉上清液，加水继续超声再离心，反复3-5次，简单去除溶液中的乙醇，最后离心至石墨烯在水中浓度为20-30mg/ml，具有一定的流动性为止。

S3：待测样制作，将石墨烯材料溶液负载于清洗后的支撑体，干燥后去除未被支撑体吸附的石墨烯材料。

在本申请的实施例中，可以采用沉积吸附石墨烯的方法将石墨烯材料溶液负载于清洗后的支撑体。例如：将支撑物充分浸润到石墨烯浆料中，超声30分钟，确保石墨烯与支撑物的充分结合；

将含有支撑物的石墨烯浆料快速浸入液氮等超低温度环境中，实现石墨烯的溶液快速固化；

冷冻干燥含有支撑物的石墨烯；

取出干燥好的石墨烯中的支撑物，这时支撑物内壁孔中已经填充好了石墨烯，去除未吸附的石墨烯。将含有石墨烯的支撑体烘干。

或者采用电吸附法将石墨烯材料溶液负载于清洗后的支撑体例如：取1ml氨水加入到30ml石墨烯水溶液中，充分搅拌超声分散，使石墨烯水溶液带有电解质；

取支撑体(泡沫镍或泡沫铜)分别接通电源的正负极，浸入石墨烯水溶液中，电压设置为3-5V，直流电源，通电10分钟左右，取下；

然后将其置于液氮等超低温环境中，迅速凝固后，冷冻干燥；干燥完后，去除表面吸附不牢的石墨烯。

在本实施例中，将清洗后的支撑体浸泡于石墨烯材料溶液中，然后冷冻干燥，例如冷冻至-30℃～-60℃进行干燥。进一步地，将石墨烯材料溶液反复滴涂在支撑材料上，或将支撑体浸泡在石墨烯材料溶液中，低温速冷至-30℃以下(例如-30℃～-60℃)，使水快速冷冻成冰块状态，将石墨烯和支撑体一起冷冻干燥，至表面无水分状态。

将干燥后石墨烯和支撑体混合物取出，去除支撑体表面易掉的石墨烯粉体得到待测样。

需要说明的是，在本申请的其他实施例中，包括支撑体和负载于支撑体的石墨烯材料的待测样可以通过上述方法制备，也可以通过其他方式进行制备，例如通过购买等。获取待测样的质量：用百万分之一天平精确称量出石墨烯和支撑体的质量。

S4：获取待测样中石墨烯材料的质量；待测样的质量减去支撑体的质量得到石墨烯材料的质量。

S5：获取待测样的吸附量，即第一吸附量；在本实施例中，第一吸附量为氮气吸附量，在本申请的一些其他实施例中，吸附质也可以不为氮气，例如可以为氩气、氪气等。进一步地，在本实施例中，氮气吸附量采用氮气吸附法获得。

需要说明的是，在本申请的其他实施例中，可以采用其他方法获得待测样的吸附量，不仅限于氮气吸附法。

按照氮气吸附BET的操作流程，测试待测样的吸附量为第一吸附量。

S6：计算石墨烯材料的比表面积：

比表面积S为：S＝VmNAσ/22400W

式中：NA为阿伏加德罗常数；σ为每个吸附质分子的截面(nm²)；W为吸附剂质量(g)；22400为标准状态下1mol气体的体积(mL)。Vm为吸附剂表面覆盖单分子气体时所需气体的体积(mL)度量，可通过压强变化计算出。

其中吸附质分子的截面积σ可由多种方法求出，可利用下式计算：

σ＝1.09(M/NAd)2/3

式中：M为吸附质(例如氮气)的分子量；d为在吸附温度下吸附质(例如氮气)的密度。对于氮气，在78K时σ常取的值是0.162nm²。

图2示出了本申请实施例的另一种实施方式。请参阅图1与图2。

在本实施方式中，步骤S1-S5与图1中所示的实施方式相同，此处不再进行赘述。在本实施方式中，还包括：

S7：获取待测样中支撑体的吸附量为第二吸附量：

在本实施例中，支撑体的吸附量可以通过支撑体的质量和支撑体的比表面积计算，也可以通过测量。例如，通过检测相同材料支撑体的比表面积，从而计算待测样中支撑体的吸附量。

计算石墨烯材料的比表面积：

计算石墨烯材料的吸附量＝第一吸附量-第二吸附量；

再采用上述实施方式中的计算公式计算石墨烯材料的比表面积。

需要说明的是，在本申请的一些实施例中，不对测定石墨烯材料比表面积的方法步骤的先后进行限制。

例如：计算得到待测样中石墨烯材料的质量、获取待测样的吸附量、获取支撑体的吸附量等步骤不具有先后顺序。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1-实施例6、对比例1-对比例3均对同一批石墨烯测定其比表面积。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯比表面积的测定方法，主要包括以下步骤：

将石墨烯粉体加入50vol％乙醇水溶液中充分超声，倒掉上清液，加水继续超声再离心，反复3次，离心至石墨烯在水中浓度为20mg/ml。

乙醇超声清洗泡沫镍，再采用去离子水超声清洗泡沫镍，然后烘干。

称取30mg的支撑体(泡沫镍)，用剪刀剪成小块。

将石墨烯负载于支撑体：用吸管反复多次吸取石墨烯水溶液，滴涂在泡沫镍表面与内部，使泡沫镍最大限度的吸附石墨烯，然后将吸附好石墨烯的泡沫镍冷冻干燥，冻干完成后，在将其置于真空烘箱中，80℃抽真空继续干燥3小时，确保石墨烯表面吸附的水分子彻底气化；干燥完成后得到的待测样。

秤取待测样质量为第二质量；第二质量减去支撑体质量(30mg)得到第三质量。

采用BET法测试待测样的吸附量为第一吸附量。

通过第一吸附量和第三质量计算石墨烯比表面积；重复测量3次。

实施例1制备的待测样扫描电镜图如图3所示。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中支撑体的材料为泡沫铜。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中支撑体的材料为海绵。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，将石墨烯负载于支撑体的过程不同，在本实施例中，石墨烯负载于支撑体的方法为：将石墨烯稀释至2mg/ml，然后加入ph＝1的氨水稀释液1ml，将泡沫镍接电源正极，电压控制在5V以内，通电10-30分钟左右，石墨烯会吸附到泡沫镍表面与内壁，将其取出后烘干得到待测样。

其余步骤与实施例1提供的步骤相同。实施例4制备的待测样的扫描电镜图如图4所示。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯比表面积的测定方法，主要包括以下步骤：

将石墨烯粉体加入40vol％乙醇水溶液中充分超声，倒掉上清液，加水继续超声再离心，反复3次，离心至石墨烯在水中浓度为20mg/ml。

乙醇超声清洗泡沫镍，再采用去离子水超声清洗铜箔，然后烘干。

称取30mg的支撑体(铜箔)，用剪刀剪成与测试管大小匹配的小块。

将石墨烯负载于支撑体：用吸管反复多次吸取石墨烯水溶液，滴涂在泡沫镍表面与内部，使泡沫镍最大限度的吸附石墨烯，然后将吸附好石墨烯的泡沫镍冷冻干燥，冻干完成后，在将其置于真空烘箱中，80℃抽真空继续干燥3小时，确保石墨烯表面吸附的水分子彻底气化；干燥完成后得到的待测样。

秤取待测样质量为第二质量；第二质量减去支撑体质量(30mg)得到第三质量。

采用BET法测试待测样的吸附量为第一吸附量，吸附质为氩气。重复测量3次。

通过第一吸附量和第三质量计算石墨烯比表面积。

实施例6

本实施例提供一种石墨烯比表面积的测定方法，主要包括以下步骤：

取干净的纸片，纸片的大小与测试管大小匹配。采用BET法测纸片的吸附量为第二吸附量，吸附质为氩气。重复测量3次取平均值

将石墨烯负载于干净的支撑体(纸)，支撑体的大小与测试管大小匹配。

用吸管反复多次吸取石墨烯水溶液，滴涂在泡沫镍表面与内部，使泡沫镍最大限度的吸附石墨烯，然后将吸附好石墨烯的泡沫镍冷冻干燥，冻干完成后，在将其置于真空烘箱中，80℃抽真空继续干燥3小时，确保石墨烯表面吸附的水分子彻底气化；干燥完成后得到的待测样。

秤取待测样质量为第二质量；第二质量减去支撑体质量(30mg)得到第三质量。

采用BET法测试待测样的吸附量为第一吸附量，吸附质为氩气。重复测量3次。

通过第一吸附量与第二吸附量之差、第三质量计算石墨烯比表面积。

对比例1

将石墨烯直接冷冻干燥，采用BET法测试石墨烯的比表面积。直接冷冻干燥后石墨烯的扫描电镜图如图5所示。

对比例2

石墨烯雾化干燥，采用BET法测试石墨烯的比表面积。

对比例3

采用亚甲基蓝吸附的方法测试石墨烯比表面积。

实施例1-实施例4、对比例1-对比例3的测试结果如表1所示。

表1实施例以及对比例中待测样的参数

表2实施例以及根据测试结果计算出对比例中吸附量

表3实施例以、对比例的吸附量及比表面积

从图3-图5可以看出，实施例1与实施例4已经将石墨烯负载于支撑体。从表1-表3可以看出：支撑体的吸附量远小于待测样的吸附量，相应地，支撑体的吸附量远小于石墨烯的吸附量；说明采用待测样的吸附量作为石墨烯的吸附量，误差较小。每个待测样的三次测量的测量值均很接近；说明本申请实施例提供的方法的重复率好，再现性佳。

实施例1-实施例3的支撑体不相同，最终得到的结果相差很小，说明支撑体的材质对最终的结果影响很小。

实施例1-实施例4、对比例1-对比例3检测同一批石墨烯材料，实施例1-实施例4的结果很相近，在误差范围内，但是对比例1-对比例3与实施例的结果相差很远；说明本申请实施例提供的方法较为精确。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。