基于钙钛矿的纳米闪烁体的制作方法

背景

闪烁体是发光材料，当被电离辐射激发时会表现出闪烁。它们能够吸收高能光子，并将吸收的能量转换为低能可见光子。对辐射检测材料的需求不断增长，导致对闪烁体进行了广泛的研究，以用于各种应用，包括辐射暴露监测，安全检查，x射线天文学和医学射线照相。参见yaffe,m.j.androwlands,j.a.,phys.med.biol.,1997,42,1-39；anddurie,b.g.andsalmon,s.e.,science,1975,195,1093-1095。

传统闪烁体主要是大块晶体(例如，大块无机闪烁体)，其中包含重原子材料(例如，pbw04和bi4ge3012)。这些闪烁体虽然对电离辐射闪烁有效，但通常表现出显着的局限性，例如对电离辐射的敏感性低，放射发光的余辉和不可调谐的闪烁。参见nagarkar,v.v.etak,ieeet.nucl.sci.,45,492-496(1998)；andbaccaro,s.etah,nucl.instrum.methodsinphys.,1995,361,209-215。此外，它们通常是在高温下生产的，例如1700摄氏度，这种条件需要耗费大量的能源。参见weber,m.j.,j.lumin.,2002,100,35-45。

需要开发一种新的用于辐射检测的闪烁体，而没有上述缺点。

摘要

本发明的一个方面是一种能够产生电离辐射激发的发射的纳米晶体闪烁器。

纳米晶体闪烁体包含涂覆在基底层上的钙钛矿基量子点的薄膜层。钙钛矿基量子点的分子式为cspbxays-a,ch3nh3pbx3,或nh2ch＝nh2pbx3,其中x和y各自独立地为cl，br或i，且a为0-3。

值得注意的是，基底层可以是铝基底，含氟聚合物基底(例如，聚四氟乙烯，全氟烷氧基烷烃和乙烯四氟乙烯)，光纤板，陶瓷基底(例如，硝酸硅，碳化硅，氧化铝和碳化硼)。或橡胶基材(例如，乙丙二烯亚甲基橡胶，丁苯橡胶和硅橡胶)。

本发明的另一方面涉及一种电离辐射检测器。电离放射线检测器包括上述纳米晶体闪烁器和附接到纳米晶体闪烁器的基板层的光电检测器。

通常，光电探测器是光电倍增管(pmt)探测器，薄膜晶体管(tft)光电二极管传感器，电荷耦合器件(ccd)传感器，互补金属氧化物半导体(cmos)传感器或铟镓氧化锌(igzo)tft传感器。

在某些实施例中，本发明的电离辐射检测器出乎意料地以非常低的剂量率响应辐射。

本发明还涉及一种电离放射线成像系统，其包括上述纳米晶体闪烁体，附接到该纳米晶体闪烁体的基底层上的光电检测器，以及覆盖该薄膜的钙钛矿基量子点薄膜层的铝膜。纳米晶体闪烁体。光电探测器可以是上一段中阐述的光电探测器之一。可选地，电离辐射成像系统还包括数字照相机。

在下面的描述中阐述了本发明的细节。从以下附图和几个实施例的详细描述以及所附权利要求，本发明的其他特征，目的和优点将变得显而易见。

附图说明

图1a显示了合成后的cspbbr3纳米晶体的低分辨率透射电子显微镜(tem)图像，插图中是单个cspbbr3纳米晶体的高分辨率tem图像，以及沿[100]变焦轴拍摄的相应的选定区域电子衍射图样；图lb为在50kv电压下，剂量率为278μgyairs^-1的x射线照射下的12个钙钛矿量子点(即样品1-12)的可调谐发光光谱；图1c显示了通过使用三种类型的钙钛矿纳米晶体(橙色：cspbbr2l；绿色：cspbbr3；蓝色：cspb(cl/br)3)的x射线闪烁(左：明场成像；右：在50kv电压下的x射线照射)的照片。

图2a是示出用于x射线感测的钙钛矿基于量子点的光电导体的基本设计的示意图，图2b是在有和没有x射线照射下记录的钙钛矿基于量子点的光电导体的电流-电压图。

图3a是基于cspbbr3的闪烁体的辐射发光(rl)强度与剂量率的图，其示意图显示在插图中；图3b是a¹³⁷cs源激发下基于cspbbr3的闪烁体的rl强度图；图3c是基于cspbbr3的闪烁体在连续照射和重复激励周期下的rl强度图；图3d为实时x射线诊断成像实验装置示意图；图3e是用数码相机记录的，用针植入的甲虫的x射线相位对比图。

图4a是平板x射线成像系统的示意图，该系统由薄膜晶体管(tft)传感器面板，像素化a硅光电二极管阵列，cspbbr3钙钛矿纳米晶体薄膜和铝箔保护盖组成；图4b是使用平板成像系统获得的网络接口卡的x射线图像。图4c是在平板x射线成像系统的a-si光电二极管面板上沉积钙钛矿闪烁体和不沉积钙钛矿闪烁体的情况下获取的iphone的x射线图像。图4d是平板x射线成像系统的调制传递函数与空间频率的关系图。

具体实施方式

在此首先详细公开的是产生电离辐射激发的发射的纳米晶体闪烁器。

我们在此重申，纳米晶体闪烁体包含涂覆在基底层上的钙钛矿基量子点的薄膜层。钙钛矿基量子点每个都有cspbxay3-a,ch3nh3pbx3,或nh2ch＝nh2pbx3,其中x和y各自独立地为cl，br或i，且a为0-3。

在某些示例性纳米晶体闪烁体中，基底层是铝基底，含氟聚合物基底(例如，聚四氟乙烯，全氟烷氧基烷烃和乙烯四氟乙烯)，光纤板，陶瓷基底(例如，硝酸硅，碳化硅，氧化铝和碳化硼)，橡胶基材(例如，乙丙二烯亚甲基橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶和硅橡胶)或硅基基材。“基于硅的衬底”是指包含硅元素的衬底。例如，它可以是聚二甲基硅氧烷(pdms)基板，二氧化硅晶圆和sio2薄膜，玻璃或包含像素化α-硅光电二极管阵列的tft面板。

在典型的纳米晶闪烁体中，钙钛矿基量子点各自具有分子式cspbxay3-a。基于钙钛矿的量子点的实例包括但不限于cspbcl3,cspbcl2br,cspbcl1.5br1.5,cspbclbr2,cspbcl2.5br0.5,cspbbr3,cspbbr2i,cspbbr1.8i1.2,cspbbr1.5i1.5,cspbbr1.2i1.8,cspbbri2,和cspbi3。

本发明还包括一种电离辐射探测器，其包括上述纳米晶体闪烁器和附接到该纳米晶体闪烁器的衬底层的光电探测器。光电检测器可以是pmt检测器，tft光电二极管传感器，ccd传感器，cmos传感器或igzotft传感器。

重要的是，本发明的电离辐射探测器可以对剂量率为50ngyairs^-1或更低的辐射作出响应(例如，30ngyairs^-1或更低，15ngyairs^-1或更低，以及13ngyairs^-1)。

在本发明的范围内的还有一种电离辐射成像系统，其包括上述纳米晶体闪烁体，附着在该纳米晶体闪烁体的基底层上的光电探测器以及覆盖该纳米晶闪烁体的钙钛矿基量子点薄膜层的铝膜。纳米晶体闪烁体。在优选实施例中，光电探测器是pmt探测器，tft光电二极管传感器，ccd传感器，cmos传感器或igzotft传感器。可选地，电离辐射成像系统还包括数字照相机。

无需进一步阐述，我们相信本领域的技术人员可以基于以上描述，最大程度地利用本发明。因此，以下具体实施例应被解释为仅仅是说明性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分。本文引用的出版物通过引用整体并入本文。

实施例1：纳米晶闪烁体包含钙钛矿基量子点

铯铯油酸酯的合成

在典型的程序中，向双颈圆底烧瓶(50ml)中添加cs2c03(0.4g；1.23mmol)、油酸(oa；1.25ml)和十八烯(ode；15ml)。在强力搅拌和真空条件下，将得到的混合物加热到100℃，加热0.5h。然后，交替向烧瓶中吹扫氮气和抽真空三遍，以除去水分和02。随后，将反应加热至150℃，溶液变得澄清，表明cs2co3与oa之间的反应完成。在钙钛矿纳米晶体合成之前，将cs溶液在氮气氛下保持在150℃。

钙钛矿基量子点的合成与表征

钙钛矿量子点是根据swarnkar,a.etal.,science354,92-95(2016)中报道的改进的热注入程序合成的。

在典型的实验中，将pbx2(0.36mmol；x＝cl，br或i)，油酸(1.0ml)。油胺(1.0ml)和ode(10ml)添加到两口圆底烧瓶(50ml)。在剧烈搅拌下将所得混合物加热至100℃，并在真空下保持0.5h，在此期间，通过氮气吹扫和真空抽吸除去水分。然后将混合物加热到160℃，直到pbx2完全溶解。将热的cs-油酸酯溶液(1.0ml)快速注入反应混合物中。反应5秒后，将烧瓶转移至冰浴中。cspbx3通过在13000rpm下离心10分钟获得量子点，并将其存储在4ml环己烷中，然后再使用。

本发明制备了12个卤化物组成不同的样品，即cspbcl3(样本1),cspbcl2br(样本2),cspbcl1.5br1.5(样本3),cspbclbr2(样本4)，cspbcl2.5br0.5(样本5),cspbbr3(样本6),cspbbr2i(样本7),cspbbr1.8i1.2(样本8),cspbbr1.5i1.5(样本9),cspbbr1.2i1.8(样本10),cspbbri2(样本11),和cspbi3(样本12)。注意，通过使用适当比例的不同pbx2盐可以轻松获得含有混合卤化物的样品。

利用加速电压为200kv的leitecnaig20透射电子显微镜对纳米晶进行tem成像，利用cuka辐射的adds广角x射线粉末衍射仪对纳米晶进行粉末x射线衍射表征。一个典型的tem图像显示在ligurela中，它显示了一个立方体形状的合成量子点，其平均大小为9.6nm。图la的插图显示了cspbbr3量子点的高分辨率图像，以及沿着[100]变焦轴拍摄的x射线衍射图案。

我们研究了利用钙钛矿量子点进行多色x射线闪烁的可能性。更具体地，使用配备微型x射线源(ampek,inc.)的edinburghls5荧光分光光度计(edinburghls5荧光分光光度计，edinburghinstrumentsltd.uk)测量样品1-12形成的固体纳米晶体薄膜(10mm)的辐射发光。本研究纳入4个商用散装闪烁体，即csi:etl,pbw04,yal03:ce,bi4ge3012进行比较。值得注意的是，如下面的图lb和表1所示，纳米晶薄膜的发射峰值在12～40nm范围内，全宽半最大值(fwhm)较小，发射峰值在410～700nm范围内。相比之下,辐射发光的四个传统散装闪烁体是不变的,表现出广泛的发射峰和一个较大的fwhm)(表1)。此外，将cspbbr3纳米晶体薄膜对x射线照射的敏感性与四个商用体闪烁体的敏感性进行了比较。结果表明，在5.0μgyairs^-1(10kv,5μa)的低辐射剂量下，cspbbr3纳米晶薄膜(厚度:～0.1mm)的辐射能力显著提高。将x射线光子转换成可见光的能力可以跟csi:tl相当,且远优于pbw04，yal03:ce和bi4ge3012(表1)。cspbbr3纳米晶体的这种优越性能归因于大的x射线阻止能力和pb-卤化物量子点的高发射量子产率。

这些结果表明，本文所述的基于钙钛矿的量子点特别适合于实现高效的多色x射线闪烁。

表格1。不同类型材料的闪烁特性

参见niki,m.,meas.sci.technol.,2016,17,37-54。

包含钙钛矿基量子点的纳米晶体闪烁体的制备

柔性纳米晶体闪烁体是通过溶液处理和标准软光刻微细加工技术的组合制备的。

简要地说，首先使用adobeillustratorcs6设计了光掩模。然后将厚度为60pm的负性光刻胶旋涂(su-82015，2500rpm，60s)到硅晶片(3英寸)上，将其在60℃的温度下预烘烤10分钟，然后在85°的温度下预烘烤c持续5分钟。随后，将硅晶片置于紫外线灯下20秒钟，并在75℃的烤箱中进行5分钟的后烘烤处理。接下来，使用显影剂溶液在硅晶片上产生所需的微结构。在真空条件下，用预混合的pdms预聚物和固化剂(质量比为10：1)在硅片上制备pdms基板，在80℃下进行2h热处理，然后小心地剥离硅片。最后，将钙钛矿量子点在环己烷中的分散体旋涂到pdms衬底上以形成薄膜，从而获得纳米晶体闪烁体。

图1c示出了通过上述过程制备的示例性闪烁体。值得注意的是，由于使用了三种不同的钙钛矿纳米晶体，即cspbbr2i(橙色)，cspbbr3(绿色)，cspb(cl/br)3(蓝色)，该闪烁体呈现出了多种颜色的x射线诱导发射。

实施例2：包含纳米晶体闪烁体的x射线光电导体的制造

我们构造了x射线光电导体(图2a)，以实验确定cspbbr3量子点中x射线诱导的电荷载流子的存在。

为了构建x射线光导体，我们首先在丙酮、乙醇和去离子水中用超声波清洗由s1o2层(300nm)组成的硅片衬底。用流动的氮气干燥后，将基板用氧等离子体处理6分钟。然后将环己烷溶液中的cspbbr3量子点以500rpm的速度旋涂到基板上30秒钟，然后在100℃的温度下退火5分钟。重复该过程3次以产生具有-10μm厚度的纳米晶体膜。随后，通过热蒸发将100nm厚的金电极沉积在cspbbr3量子点膜上。使用荫罩来控制金电极的尺寸。

然后在有和没有x射线照射的情况下确定x射线光电导体的电流-电压特性。使用市售的小型化x射线管(amptek)进行x射线光子电流测量。x射线管中的标靶由金制成，最大输出功率为4w。电压保持在50kv，同时使用al/w滤光片和2mm-x射线将峰值x射线能量设置为10kev。直径的黄铜准直器。x射线源与x射线光电导装置之间的距离约为30cm。x射线光导体的电流-电压测量是使用带有keithley4200半导体参数分析仪的signotone微操作器s-l160探针站进行的。所有实验均在环境条件下进行。

如图2b所示，随着x射线的照射，通过x射线光探测器的电流增大，这证实了cspbbr3量子点中存在x射线诱导的载流子。

实施例3：含有纳米晶体闪烁体的x射线检测器的制造和表征

通过(i)将cspbbn量子点在环己烷中的色散涂在pdms衬底上，和(i)将pdms衬底与pmt检测器耦合，构建了包含纳米晶闪烁体的超灵敏x射线检测器(图3a的插图)。

该x射线探测器的性能是通过将其暴露在一个剂量率范围(0.013-278μgyairs^-1)的x射线光子中来确定的，该剂量率由调节x射线源的电流和电压来控制。

如图3a所示，x射线探测器对x射线剂量率呈线性响应。出乎意料的是，它探测到13ngyairs^-1的低剂量率的x射线光子，这比x射线诊断通常需要的医疗辐射剂量阈值(5.5μgyairs^-1)低420倍。在便携式¹³⁷cs源产生的脉冲光子(661kev)激发时，该x射线探测器也表现出44.6ns的短闪烁衰减时间(τ1)为(图3b)，这表明该探测器对x射线光子的响应非常快，余辉发光极小。这个短的x射线探测器的闪烁衰减时间比那些商业体积闪烁器csi：tl,pbw04,yal03:ce，和bi4ge30i2，其闪烁衰减时间范围为300ns至10000ns(表1)。

在x射线照射的连续或重复周期(120个周期；激发时间间隔＝30s)下，进一步检查了x射线检测器中钙钛矿量子点的光稳定性(图3c)。发现x射线诱导的放射致发光并没有随着照明时间或照明周期的增加而降低，这表明x射线检测器中的钙钛矿量子点对x射线光子是稳定的。

总之，本发明的x射线检测器出乎意料地灵敏并且对x射线光子表现出非常快的响应。此外，由于钙钛矿纳米晶体是光稳定的，因此这些x射线检测器的性能在x射线照射下不会劣化。

实施例4：使用纳米晶体闪烁器的x射线相衬成像

我们进行了研究以评估本发明的纳米晶体闪烁体对x射线相衬成像的适用性。

首先，用金属针植入绿色的金龟子甲虫。随后，将甲虫置于x射线源和纳米晶体闪烁器之间，该闪烁器包括涂在塑料盘上的cspbbr3薄膜层量子点(图3d)。然后以50kv的电压记录x射线图像。请注意，本研究选择了cspbbr3纳米晶体，因为它们在530nm处的绿色发射与cmos传感器的最大波长响应很好地匹配。

如图3e所示，由于x射线的阻挡能力差异较大，在相位对比图中可以清楚地显示出甲虫体内的针，这是通过传统的数码相机而方便地记录下来的。

这项研究的结果表明，本发明的纳米晶闪烁体可用于直接x射线造影成像。

实施例5：包含纳米晶体闪烁体的平板x射线成像系统的制备和表征

我们进行了研究以测试钙钛矿纳米晶体对配备a-si光电二极管阵列的商用平板x射线成像系统(iraytechnologyshanghai，inc.)的顺应性(图4a)。

简而言之，将cspbbr3纳米晶体在环己烷中的分散体旋涂在光电二极管阵列(8.0x8.0cm)上，以形成薄膜(75μm)。环己烷蒸发后，在真空中添加铝膜(40μm)，其包装过程与基于csi:t1的商业x射线成像系统的包装过程相似。铝膜用于防止闪烁体受潮和浸湿。注意，反射层被涂覆在铝膜的表面上以增强向光电二极管元件中的光收集。

本发明使用x射线成像系统对电子电路内部结构进行成像(图4b)，一台iphone(图4c)，低x射线剂量为15μgyair(2.5mgyairs^-1x射线照射6ms)。全图像采集的功耗为25w。x射线源在70kv电压下工作。x射线成像系统的空间分辨率是通过测量其调制传递函数(mtf)来确定的。

如图4d所示，x射线成像系统在每毫米2.0线对(lp/mm)处表现出0.72的调制传递函数，其空间分辨率远高于商业使用的基于csi:t1的平板x射线探测器(2.0lp/mm时为0.36at)。这种出乎意料的高空间分辨率归因于纳米颗粒基薄膜中较低的光散射度。

鉴于这些结果，很明显，本发明的x射线成像系统是动态实时x射线成像的理想选择。

其他实施方式

本说明书中公开的所有特征可以以任何组合来组合。本说明书中公开的每个特征可以由具有相同，等同或相似目的的替代特征代替。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅是一系列等同或相似特征的示例。

此外，根据以上描述，本领域技术人员可以容易地确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改以使其适应各种用途和条件。因此，其他实施例也在权利要求之内。