分层溶液上层液体厚度检测方法与流程

文档序号:20909981发布日期:2020-05-29 12:58阅读:947来源:国知局
分层溶液上层液体厚度检测方法与流程

本发明涉及激光技术,特别涉及基于激光等离子体光谱法的分层溶液上层液体厚度检测技术。



背景技术:

目前,在现实中有多种情况下需要测量两种不相溶液体的上层液体厚度,典型的例如油水分离时,以油水分离技术为例,目前已知的油水分离方法有重力式分离、过滤式分离、离心式分离、电分离、吸附分离及膜处理等,油水分离方法的发展也促进油水监测方法的快速发展,而油水监测中很重要的一点就是测量油层厚度,目前利用电导率差异、拉曼光谱法、激光超声遥感、热红外光谱、差分激光三角测量及光纤位移传感器等检测方法,实现了多种方式的油层厚度测量,替代了传统的标尺检测,且易于自动化。

但在实际测量中,由于油品种类的复杂多样,油面的自身属性差异,例如化学组成、折射率、密度、颜色及透光性等,会使得已有测量方式的普适性受到限制。参见“ahmadh,yasinm,thambiratnamk,etal.fiberopticdisplacementsensorformicro-thicknessmeasurement[j].sensorreview,2012,32(3):230-235.”,其中,ahmad,h等提出一种基于光纤的传感器,能够进行3μm以内的微厚度精细测量;参见“denkilkian,hovig;koulakezian,agop;ohannessian,rostom,etal.wirelesssensorforcontinuoμsreal—timeoilspillthicknessandlocationmeasurement.ieeetransactionsoninstrμmentationandmeasurement[j].2009.58.4001.”,其中,denkilkian等人基于油和水的吸收光谱特征和电导率特性的差异,设计了一种能够感应、处理和传输漏油位置和厚度的传感器设备,并讨论了不同光照、盐度、温度和波浪条件下结果的准确性和重复性,适用于cm量级厚度测量;参见“s.patsayeva,v.yuzhakov,v.varlamov,r.barbini,r.fantoni,c.frassanito,a.palucc.laserspectroscopyofmineraloilsonthewatersurface.proceedingsofthe4thearselworkshoponlidarremotesensingoflandandsea.[j]2000.12.1—12.”,其中,s.patsayeva等利用激光诱发荧光法测量油膜厚度,实现油膜厚度小于10μm的估测;参见“christiannéron,padioleauc,daniellévesque,etal.laser-ultrasonicremotesensingofoil-on-waterslickthickness[c]//opticalinstrumentationforenergy&environmentalapplications.2013.”,其中,christiannéron等人利用激光超声遥感成功测量浮油在水中的厚度,制造1、3、6、12mm油厚环境,最终测量到油面厚度为10.4mm;参见“besawle,hewittgfs,haasjw,etal.estimatingoillayerthickness:avibrationalspectroscopicapproach[c]//spiedefense,security,&sensing.2013.”,其中,besawle等人利用傅里叶红外光谱法测量五种原油和一种精制油的厚度,发现系统的测量性能随油厚阈值而变化,在100μm效果最佳;参见“brownce,fingasmf.developmentofairborneoilthicknessmeasurements[j].marinepollutionbulletin,2003,47(9-12):485-492.”,其中,brown等人研制了激光-超声波油层厚度遥感(lursot)传感器,并在实验室进行了一系列测量,可测量250μm~35mm的油层厚度,但该系统体积大,成本高,对天气依赖性强;参见“jannesarm,jafarigr,vasheghanifarahanis,etal.thinfilmthicknessmeasurementbytheconductivitytheoryintheframeworkofbornapproximation[j].thinsolidfilms,2014,562:372-376.”,其中,jannesarm等通过电导率和形貌参数估计薄层厚度,进行10nm以内的厚度验证;参见“baozheng,jingbins,pengchengl,etal.designinganopticalset-upofdifferentiallasertriangulationforoilfilmthicknessmeasurementonwater[j].reviewofscientificinstruments,2013,84(1):013105.”,其中,baozheng等人设计了一种测水上油膜厚度的装置,实现了0.1mm~10mm范围油膜测量,绝对误差小于等于25μm。另外,德国micro-epsion公司的optoncdt系列完成2~750mm的测量任务;日本keyence公司生产的lj-g系列2d激光位移传感器,实现8点同时测量和判定,量程5~22mm;美国banner公司生产的lt3、lt7、lg和q50系列测量范围45~125mm范围。日本optex公司生产的cd5系列测量范围2~400mm。激光差分三角法对于油膜厚度监测精度高,研究成熟,但利用光路测量对油品均匀性依赖大,对于亲水性油品厚度测量以及不透光油品测量误差极大,油膜厚度足够低时,不能够识别油是否存在。

参见“trichard,f.;forquet,v.;gilon,n.;etal.detectionandquantificationofsulfurinoilproductsbylaser-inducedbreakdownspectroscopyforon-lineanalysis.spectrochimicaactapartb-atomicspectroscopy.2016.118.72—82.”、“kuhnk,meimaja,rammlmaird,etal.chemicalmappingofminewastedrillcoreswithlaser-inducedbreakdownspectroscopy(libs)andenergydispersivex-rayfluorescence(edxrf)formineralresourceexploration[j].journalofgeochemicalexploration,2016,161:72-84.”及“cremersda,radziemskilj.handbookoflaser-inducedbreakdownspectroscopy(cremers/handbook)||remotelibsmeasurements[m].johnwiley&sonsltd,2013.”,激光等离子体光谱测试法是基于激光对检测物进行微区电离击穿,而产生激光等离子体,采集得到击穿光谱,对击穿光谱进行分析,来确定检测对象的元素以及含量的方法,该检测方式具有实时、在线、快速、无需对样品预处理及低损等优势,其中,击穿光谱中的特征峰为本领域的标准词汇,可参见“陈林,邓国亮,冯国英,etal.基于libs及时间分辨特征峰的激光除漆机理研究[j].光谱学与光谱分析.”等,但目前尚未有将其利用于测量分层溶液上层液体厚度的相关技术方案。



技术实现要素:

本发明的目的是要解决目前测量两种不相溶液体的上层液体厚度时测量范围较小或系统复杂的问题,提供了一种分层溶液上层液体厚度检测方法。

本发明解决其技术问题,采用的技术方案是,分层溶液上层液体厚度检测方法,其特征在于,包括以下步骤:

步骤1、预先确定所需要检测的分层溶液上层液体分子式及下层液体分子式,选择上层液体分子式中的上层特征元素及下层液体分子式中的下层特征元素,并确定上层特征元素在击穿光谱中的特征谱线与下层特征元素在击穿光谱中的特征谱线;

步骤2、取一定量上层液体与下层液体组成样本溶液,且确定检测激光的能量及焦距,获取检测激光击穿样本溶液时的击穿距离及比例系数,所述比例系数是指上层特征元素的特征谱线中的特征峰与下层特征元素的特征谱线中的特征峰的比值和击穿区域中上层特征元素与下层特征元素的原子个数比的比例系数;

步骤3、采用检测激光对所需要检测的分层溶液进行照射,获取当前击穿光谱,根据击穿距离、比例系数及所获取击穿光谱中的上层特征元素的特征谱线中的特征峰与下层特征元素的特征谱线中的特征峰的比值计算得出上层液体厚度。

具体的,为提供一种选择上层液体分子式中的上层特征元素及下层液体分子式中的下层特征元素,并确定上层特征元素在击穿光谱中的特征谱线与下层特征元素在击穿光谱中的特征谱线的方法,则优选为采用以下方法:

若上层液体分子式或下层液体分子式中具有其独有的元素,则选择该元素的一条灵敏度最高的谱线作为该特征元素的特征谱线,该元素即为特征元素;

若上层液体分子式与下层液体分子式中所含有的元素完全相同,则选择选择强度差异大的谱线作为该元素的特征谱线,对应的元素即为特征元素;

若上层液体分子式与下层液体分子式所含有的元素不完全相同,且其独有的特征元素灵敏度低不便于计算时,则选择共有元素中强度差异大的特征谱线对应的元素作为特征元素,对应的特征谱线即为确定的特征谱线。

进一步的,由于击穿距离无法直接获取,因此为细化步骤2,以在确定检测激光的能量及焦距后,如何获取检测激光击穿样本溶液时的击穿距离,则步骤2中,所述取一定量上层液体与下层液体组成样本溶液,且确定检测激光的能量及焦距,获取检测激光击穿样本溶液时的击穿距离,可包括以下步骤:

步骤2a、取一定量上层液体与下层液体组成样本溶液,且确定检测激光的能量及焦距,所述检测激光能够击穿样本溶液中的上层液体,即检测激光击穿距离大于等于样本溶液中的上层液体厚度;

步骤2b、采用检测激光聚焦作用于样本溶液,同时采集其击穿光谱,根据击穿光谱信息得到上层特征元素与下层特征元素的特征峰强度比,并记录当前上层液体厚度及本次得到的特征峰强度比,同时判断本次得到特征峰强度比与上一次记录的特征峰强度比是否相同,若相同则进入步骤2d,否则进入步骤2c;

步骤2c、增加样本溶液中上层液体厚度,回到步骤2b;

步骤2d、上一次记录的特征峰强度比对应的上层液体厚度即为击穿距离。

具体的,由于击穿距离无法直接获取,因此为细化步骤2,以在确定检测激光的能量及焦距后,如何获取检测激光击穿样本溶液时的击穿距离,则步骤2中,可包括以下步骤:

步骤201、取一定量上层液体与下层液体组成样本溶液,获取并记录上层液体厚度,且预设一个检测激光的能量及焦距,所述检测激光能够击穿样本溶液中的上层液体,即检测激光击穿距离大于等于样本溶液中的上层液体厚度;

步骤202、采用检测激光聚焦作用于样本溶液,同时采集其击穿光谱,根据击穿光谱信息得到上层特征元素与下层特征元素的特征峰强度比,并记录当前检测激光的能量及焦距和本次得到的特征峰强度比,同时判断本次得到特征峰强度比与上一次记录的特征峰强度比是否相同,若相同则进入步骤204,否则进入步骤203;

步骤203、调整检测激光的能量及焦距,以使检测激光的击穿距离减小,回到步骤202;

步骤204、上一次记录的特征峰强度比对应的检测激光的能量及焦距即为所确定的检测激光的能量及焦距,上层液体厚度即为击穿距离。

再进一步的,为提出一种比例系数的获取方法,则步骤2中,比例系数可根据以下方法进行计算:

当上层液体的特征元素与下层液体的特征元素不同且为其各自独有时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为t0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度,且a=x;

当上层液体的特征元素在下层液体中也存在,而下层液体的特征元素在上层液体中不存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度,且a=x;

当上层液体的特征元素在下层液体中不存在,而下层液体的特征元素在上层液体中存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度,且a=x;

当上层液体的特征元素存在于下层液体中,下层液体的特征元素也存在于上层液体时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、d0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度,且a=x。

具体的,为提出一种根据击穿距离、比例系数及所获取击穿光谱中的上层特征元素的特征谱线中的特征峰与下层特征元素的特征谱线中的特征峰的比值计算得出上层液体厚度的计算方法,则步骤3中,所述根据击穿距离、所获取击穿光谱中的上层特征元素的特征谱线中的特征峰与下层特征元素的特征谱线中的特征峰的比值计算得出上层液体厚度的方法可以为:

当上层液体的特征元素与下层液体的特征元素不同且为其各自独有时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为t0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素在下层液体中也存在,而下层液体的特征元素在上层液体中不存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素在下层液体中不存在,而下层液体的特征元素在上层液体中存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素存在于下层液体中,下层液体的特征元素也存在于上层液体时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、d0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度。

本发明的有益效果是,在本发明方案中,通过上述分层溶液上层液体厚度检测方法,利用激光等离子体光谱测试法,可以大大提高测量分层溶液上层液体的厚度范围。

附图说明

图1为本发明实施例中检测激光作用下油、水、油水混合液面的激光等离子体光谱图。

图2为本发明实施例中检测激光所产生的等离子体作用于样本溶液时的示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例,详细描述本发明的技术方案。

本发明所述分层溶液上层液体厚度检测方法,包括以下步骤:

步骤1、预先确定所需要检测的分层溶液上层液体分子式及下层液体分子式,选择上层液体分子式中的上层特征元素及下层液体分子式中的下层特征元素,并确定上层特征元素在击穿光谱中的特征谱线与下层特征元素在击穿光谱中的特征谱线;

步骤2、取一定量上层液体与下层液体组成样本溶液,且确定检测激光的能量及焦距,获取检测激光击穿样本溶液时的击穿距离;

步骤3、采用检测激光对所需要检测的分层溶液进行照射,获取当前击穿光谱,根据击穿距离、比例系数及所获取击穿光谱中的上层特征元素的特征谱线中的特征峰与下层特征元素的特征谱线中的特征峰的比值计算得出上层液体厚度。

为提供一种选择上层液体分子式中的上层特征元素及下层液体分子式中的下层特征元素,并确定上层特征元素在击穿光谱中的特征谱线与下层特征元素在击穿光谱中的特征谱线的方法,则优选为采用以下方法:

若上层液体分子式或下层液体分子式中具有其独有的元素,则选择该元素的一条灵敏度最高的谱线作为该特征元素的特征谱线,该元素即为特征元素。

若上层液体分子式与下层液体分子式中所含有的元素完全相同,则选择选择强度差异大的谱线作为该元素的特征谱线,对应的元素即为特征元素。

这里,灵敏度表示对特定光波具有灵敏变化,灵敏度低即使击穿时得到的强度也会很小,不便于计算,这里选取特征元素都是灵敏度高的,选中特定波长的元素之后,灵敏度也就相同,这时候看光谱的强度差异,因此这里需要强度差异大。举例:上下层液体中均有a元素与b元素,若上层液体选取a元素为特征元素,下层液体选取b元素为特征元素,则要求a元素与b元素灵敏度尽量大,并且同样击穿的情况下,要求上层液体中a元素强度大,而下层液体中a元素强度要小,且上层液体中b强度要小,而下层液体中b强度要大。

若上层液体分子式与下层液体分子式所含有的元素不完全相同,且其独有的特征元素灵敏度低不便于计算时,则选择共有元素中强度差异大的特征谱线对应的元素作为特征元素,对应的特征谱线即为确定的特征谱线。

由于击穿距离无法直接获取,因此为细化步骤2,以在确定检测激光的能量及焦距后,如何获取检测激光击穿样本溶液时的击穿距离,则步骤2可采用以下两种具体方法,其中,方法一包括以下步骤:

步骤2a、取一定量上层液体与下层液体组成样本溶液,且确定检测激光的能量及焦距,所述检测激光能够击穿样本溶液中的上层液体,即检测激光击穿距离大于等于样本溶液中的上层液体厚度;

步骤2b、采用检测激光聚焦作用于样本溶液,同时采集其击穿光谱,根据击穿光谱信息得到上层特征元素与下层特征元素的特征峰强度比,并记录当前上层液体厚度及本次得到的特征峰强度比,同时判断本次得到特征峰强度比与上一次记录的特征峰强度比是否相同,若相同则进入步骤2d,否则进入步骤2c;

步骤2c、增加样本溶液中上层液体厚度,回到步骤2b;(由于随上层液体的厚度增加,对应的特征峰强度比是趋于稳定值的,步骤2b及步骤2c即是要选择出特征峰强度比刚刚达到稳定值时的上层液体厚度)

步骤2d、上一次记录的特征峰强度比对应的上层液体厚度即为击穿距离。

方法二包括以下步骤:

步骤201、取一定量上层液体与下层液体组成样本溶液,获取上层液体厚度,且预设一个检测激光的能量及焦距,所述检测激光能够击穿样本溶液中的上层液体,即检测激光击穿距离大于等于样本溶液中的上层液体厚度;

步骤202、采用检测激光聚焦作用于样本溶液,同时采集其击穿光谱,根据击穿光谱信息得到上层特征元素与下层特征元素的特征峰强度比,并记录当前检测激光的能量及焦距和本次得到的特征峰强度比,同时判断本次得到特征峰强度比与上一次记录的特征峰强度比是否相同,若相同则进入步骤204,否则进入步骤203;

步骤203、调整检测激光的能量及焦距,以使检测激光的击穿距离减小,回到步骤202;

(由于随检测激光的击穿距离减小,对应的特征峰强度比也是趋于稳定值的,步骤202及步骤203即是要选择出特征峰强度比刚刚达到稳定值时的上层液体厚度)

步骤204、上一次记录的特征峰强度比对应的检测激光的能量及焦距即为所确定的检测激光的能量及焦距,上层液体厚度即为击穿距离。

上述两种方法中,由于检测激光在作用于样本溶液时,在激光等离子体的热力学作用下,会造成液滴飞溅及烧蚀等作用导致上层液体减少(即丢失误差),而方法二由于先确定了上层液体厚度,导致多次检测激光作用后的上层液体厚度与最初的上层液体厚度并不完全相同,因而误差较大,因此优选方法一,方法二可在对误差要求不大的情况下使用,或每一次检测激光作用前都再重新测量一次上层液体厚度,从而缩小误差,但这种方式较为复杂。

而这里上层液体的厚度(样本溶液中)可通过多种现有技术进行测量,例如背景技术中所提及的各种设备及其相应的方法,或通过选取定量的上层液体滴入下层液体中,根据容纳样本溶液的容器的形状及定量的上层液体去计算得到上层液体的厚度等。

为提出一种比例系数的获取方法,则步骤2中,比例系数可根据以下方法进行计算:

当上层液体的特征元素与下层液体的特征元素不同且为其各自独有时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为t0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度,且a=x;

当上层液体的特征元素在下层液体中也存在,而下层液体的特征元素在上层液体中不存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度,且a=x;

当上层液体的特征元素在下层液体中不存在,而下层液体的特征元素在上层液体中存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度,且a=x;

当上层液体的特征元素存在于下层液体中,下层液体的特征元素也存在于上层液体时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、d0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度,且a=x。

为提出一种根据击穿距离、比例系数及所获取击穿光谱中的上层特征元素的特征谱线中的特征峰与下层特征元素的特征谱线中的特征峰的比值计算得出上层液体厚度的计算方法,则步骤3中,所述根据击穿距离、所获取击穿光谱中的上层特征元素的特征谱线中的特征峰与下层特征元素的特征谱线中的特征峰的比值计算得出上层液体厚度的方法可以为:

当上层液体的特征元素与下层液体的特征元素不同且为其各自独有时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为t0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素在下层液体中也存在,而下层液体的特征元素在上层液体中不存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素在下层液体中不存在,而下层液体的特征元素在上层液体中存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素存在于下层液体中,下层液体的特征元素也存在于上层液体时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素;

下层液体的分子式为b0、d0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素;

则有:

其中,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度。

这里,由实施例进行举例的方式对上述各公式的推导进行详细说明。

实施例

本例具体为:

采用nd:yag激光器的1064nm激光作为激发光源,脉宽10ns,能量约80mj,光谱采样频率1hz,采样延时为290μs,激光通过1064nm激光全反光镜改变光路,经过焦距为7.5cm的透镜聚焦,自上而下在样本溶液表面焦距位置激发产生等离子体,实验采用avaspec-uls2048cl-evo型光纤光谱仪(avantes公司)光谱仪进行信号探测,光纤探头于烧杯外壁采集光谱信号,信号光经过光电转换,输入到计算机,由avasoft软件记录。为了避免用移液管添加油滴时使液面上升,导致焦深变化,每次液面的改变,需使用三维移动平台对样品高度进行调整,使用能量计(coherentlabmax能量计)对激光能量进行监测,并在聚焦透镜后方放置熔融石英玻璃挡板,对溅射油滴进行格挡,高能激光经聚焦作用于溶液表面,溶液吸热汽化,随着蒸汽持续吸收激光能量,最终形成等离子体,实验时,每一次对油面厚度的改变,均采集50组有效光谱数据,以减小液面击穿可重复性差导致的误差,实验样品为自制的油水混合样品,油来源是商场售卖的食用调和油。激光经过反射镜调整光路聚焦作用于油面,并进行光谱检测,能量计对分光束进行实时能量监测,避免能量衰减导致的误差。

本例分别用纯水、食用油做为实验样品,后者为甘油三酯(99%)、植物固醇和维生素e的混合物,而甘油三酯中脂肪酸占90%,食用油脂的脂肪酸属于饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸的混合物,而植物调和油主要由油酸、亚油酸、亚麻酸调配而成。因此ch(c为碳,h为氢)比例接近1:2,取油酸分子式c18h34o2进行近似,其中,油酸密度为0.92g/ml,摩尔质量为282g/mol,水的分子式为h2o,密度1g/ml,摩尔质量18g/mol。激光聚焦在样本液面产生等离子体,击穿区域分别为水、油水混合以及纯油,其对应的光谱如图1所示。

由图1可知,等离子体光谱由连续和线状谱组成。这是由于激光等离子体是一个由自由电子、离子、原子和分子等组成的混合高温体系。高温状态下,粒子间相互碰撞,最终导致电子在原子和离子在不同能级分布。连续辐射主要由韧致辐射(自由-自由跃迁)和复合辐射(自由-束缚跃迁)产生,是电子在其他粒子的势场中被加速或减速的结果。线状谱是由处于不同能级的元素原子的电子,能级间跃迁(束缚-束缚)产生,高能级向低能级跃迁的同时会辐射具有特定波长的光子。

特征谱线强度ik公式如下:

其中,ci是等离子体中元素的浓度,mv是等离子体羽流中蒸发物质的最大蒸发量(即烧蚀总质量),ak代表谱线的自发跃迁几率,h是planck常数,k是boltzmann常数,z为原子配分函数,ek代表上层能级,te是等离子体中电子的温度,c为光速。

由该公式可见,特征光谱除了与元素的能级结构、等离子体温度等有关外,还与元素的浓度有关,所以可以以此进行元素种类的确定和定量分析。图1中的所有光谱均含有h元素的线状峰(656.28nm,hi特征峰)和n特征峰(746.98nm,ni特征峰),前者来源于水或油,后者来源于油或空气(空气中n2含量很高,体积分数约为78%,所以单纯利用这两种元素的特征峰不能对油水界面进行判定,对于c元素特征峰(383.33nm),由于空气中含量极低(体积分数约为0.04%),可仅考虑来源于油,这样就可以根据特征光谱中是否存在c元素特征峰来对油水界面位置进行精确判断。此外,水的击穿光谱会出现nii特征峰(464.31nm、504.51nm等),这是由于水对激光的吸收较强,电离谱线较强,而对于油面电离时,液面溅射严重,会造成nii峰强度降低,甚至消失,该nii特征峰总体来讲强度相对较低,且不稳定,所以不可以用于油水界面的判定。

由于油水的c元素和h元素的含量不同,击穿油和水体积比例不同就会造成c元素和h元素的比例产生差异,这样就可以以此来探测油的厚度(即上层液体的厚度)。本例对不同厚度的油水样品进行电离击穿实验,并对光谱的c元素、h元素分别进行采集并做强度对比实验。实验表明随着油面厚度的增高,击穿区域内的c原子浓度增加,等离子体光谱会经历水、油水混合以及油三个过程,实验时分别采集50组有效数据,计算c元素特征峰(383.33nm,ci特征峰)和h元素特征峰(656.28nm,hi特征峰)的强度比值,记为ch特征峰强度比(即对应于击穿光谱中的上层特征元素的特征谱线中的特征峰与下层特征元素的特征谱线中的特征峰的比值)。实验所用的透镜焦距为7.5cm,油面厚度分别90μm、270μm、450μm,由实验可知,油面厚度一定时,ch特征峰强度比波动范围较大,主要是激光等离子体的冲击作用引起油面的波动,且会产生小油滴的飞溅,从而影响了测试精度。但是通过改变油层厚度,可以发现ch特征峰强度比的总体变化趋势会随之改变:实验中将油层从90μm、270μm、450μm逐渐增加,会发现ch特征峰强度比总体随之逐渐增加,这也说明ch特征峰强度比对油面厚度存在很好的依赖性。

且根据实验发现,由于随着油层厚度的增加,c元素的含量相对越来越高,而h元素的含量相对降低,则对应的ch特征峰强度比越高,但ch特征峰强度比的取值有一定范围,其最小值是相对于纯水,纯水中c元素含量为0,ch元素比也为0,最大值则是油中c元素与h元素的含量比;另外,在焦距较长时,击穿电离的范围增加,会增加油被击穿的厚度,因此可以增加焦距做为提高油层厚度测量范围的有效途径。

由实验结果可见,ch特征峰强度比可实现油水分离界面位置的判定(即可判定上层液体油的厚度),即油面厚度的预判。下面,进行相应的理论分析:建立半椭球模型是为了分析油水烧蚀体积比和原子数量比,并以此建立ch元素比与油面厚度的联系。

大量的研究表明,等离子体形貌为沿着激光方向对称,沿着中心轴径不对称的纺锥形。现在较为普遍的等离子体模型,是假定击穿区域为一个半椭球(可参见“salzmannd,fisherdv.ionellipsoidmodel–anewmodelforatomicphysicsinhotdenseplasmas[j].highenergydensityphysics,2007,3(1-2):242-249.”),这也和实际测得的等离子体形貌基本相符,热平衡状态下的电子和离子获得足够的能量和热量,呈现椭球型向四周进行扩散和膨胀,本实验把聚焦透镜与液面的距离保持在焦距位置,作用区域近似为一个半椭球区域,激光作用于溶液表面,作用区域的溶液对激光能量进行吸收,气化进一步吸热,从而产生等离子体,如图2所示。

如图2所示,x表示油面厚度,b'表示半短轴,a表示半长轴,则击穿区域的油体积voil和水体积vwater分别为:

基于击穿区域的半椭球模型,烧蚀范围的碳原子与氢原子的元素特征峰强度比,由此计算得到两者的浓度比。击穿区域内,由于碳原子全部来源于油,氢原子来源于油和水,所以碳原子与氢原子的含量比为:

其中:ρoil表示油的密度,ρwater表示水的密度,voil表示击穿区域油的体积,vwater为击穿区域水的体积,moil为油的摩尔质量,mwater为水的摩尔质量,因此,ch的浓度比为:

在相同实验条件下,忽略系统带来的波动问题,以及环境的影响,可以假定每次烧蚀的质量不变,则元素个数比就等于相应粒子的浓度比。由上述公式可知,当x逐渐增大,向a靠近时,ch的浓度比将逐渐增大最后趋于稳定,达到最大值将不再变化,则可确定当ch的浓度比稳定时,激光只会作用于油里,而不会作用于水中,由此当ch的浓度比刚刚达到稳定值时,a=x。

又由于是在相同条件下采集的光谱,光强公式中烧蚀体积不变,在波长λ对应的ak、gk、ek(nist谱库可查)已经确定,te和z不变,因此光强可由粒子浓度决定,考虑到温度、压强等因素产生的影响,在相同的实验条件下,ch特征峰强度比与ch的浓度比之间的比例系数k1为一个定值,ch特征峰强度比满足公式:

因此,ch特征峰强度比和油厚x满足公式:

根据该公式可以获得油厚与ch特征峰强度比的变化规律,也即可根据检测的ch特征峰强度比采用该公式去计算x值,也因为公式可知,当ch特征峰强度比刚刚达到稳定值时,a=x,同时,此时计算得到的k1值误差最小。

经过实验比较发现,c峰和h峰都存在自吸收现象,但都没出现自蚀,谱线具有良好的谱线质量。实验中激光能量为80mj,延迟采集时间为290μs。实验中能量为80mj,高能量下处于高能态的粒子增多,边缘区域导致产生自吸的基态粒子数相对较少,自吸收现象不明显。并且延时为290μs,较等离子体形成初期,边缘低温区域减少甚至消失,高能态粒子发射谱线不再被吸收,自吸收逐渐减弱直到消失。高温状态下,选取的用于计算温度ta的谱线,存在与不存在自吸收对本实验估测并无影响。在实验条件不变时,自吸收现象对结果的影响不大,因此可以不考虑自吸收现象。

通过实验发现,采用上述方法检测出的上层液体厚度的误差小于20%,若要减小误差,则需要具体计算自吸收及烧蚀、液滴飞溅等带来的影响,这样会造成系统及方法过于复杂而无法实现,且在实际使用过程中,针对实际当中的分层液体,其并不存在于实验室中的烧杯等较小容器中,因而烧蚀、液滴飞溅等带来的误差影响更小。

根据本例所述思想,则可同理进行如下推导:

首先,设m表示质量,m表示相对原子质量,n表示物质的数量,则有

当上层液体的特征元素与下层液体的特征元素不同且为其各自独有时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素,检测激光作用区域中物质的数量为nup,其对应的质量为mup,的相对原子质量;

下层液体的分子式为t0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素,检测激光作用区域中物质的数量为ndown,其对应的质量为mdown,的相对原子质量;

则特征元素的原子个数比为:

假设各种实验参数不变,所以检测激光烧蚀体积不变,因此对应特征峰元素比为:

其中,是指特征元素与特征元素在检测激光作用区域的浓度比,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值(即特征峰元素比),k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素在下层液体中也存在,而下层液体的特征元素在上层液体中不存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素,检测激光作用区域中物质的数量为nup,其质量为mup,的相对原子质量;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素,检测激光作用区域中物质的数量为ndown,其质量为mdown,的相对原子质量;

则特征元素的原子个数比为:

假设各种实验参数不变,所以检测激光烧蚀体积不变,因此对应特征峰元素比为:

其中,是指特征元素与特征元素在检测激光作用区域的浓度比,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素在下层液体中不存在,而下层液体的特征元素在上层液体中存在时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素,检测激光作用区域中物质的数量为nup,其质量为mup,的相对原子质量;

下层液体的分子式为b0、y0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素,检测激光作用区域中物质的数量为ndown,其质量为mdown,的相对原子质量;

则特征元素的原子个数比为:

假设各种实验参数不变,所以检测激光烧蚀体积不变,因此对应特征峰元素比为:

其中,是指特征元素与特征元素在检测激光作用区域的浓度比,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度;

当上层液体的特征元素存在于下层液体中,下层液体的特征元素也存在于上层液体时,设:

上层液体的分子式为b0、d0及e0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,其密度为ρup,特征元素为元素,检测激光作用区域中物质的数量为nup,其质量为mup,的相对原子质量;

下层液体的分子式为b0、d0及q0分别为元素、元素及元素的相对原子质量,密度ρdown,特征元素为元素,检测激光作用区域中物质的数量为ndown,其质量为mdown,的相对原子质量;

则特征元素的原子个数比为:

假设各种实验参数不变,所以检测激光烧蚀体积不变,因此对应特征峰元素比为:

其中,是指特征元素与特征元素在检测激光作用区域的浓度比,是指特征元素与特征元素的特征峰的比值,k1是比例系数,a为击穿距离,x为上层液体厚度。

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