锂镀敷的检测方法、对二次电池充电的方法和设备以及使用其的二次电池系统与流程

本发明涉及一种用于检测锂离子二次电池中的锂镀敷的方法，更特别地，本发明涉及一种通过非破坏性方法确定是否实时发生锂镀敷的方法。此外，本发明涉及一种充电方法和在通过使用该方法在不发生锂镀敷的条件下对二次电池充电的设备。另外，本发明涉及通过使用该方法来检测二次电池的状态的二次电池系统。本申请要求2015年8月24日向韩国提交的韩国专利申请10-2015-0118919号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
背景技术：
：近来，随着诸如膝上型计算机和移动电话的手持式电子产品的需求的急剧增长以及对电动推车(electriccarts)、电动轮椅和电动自行车的需求的增长，对能够重复充电的高性能二次电池正在进行深入研究。此外，更近期地，随着碳能的逐渐用尽和对环境的日益关注，全球对混合动力电动车辆(hev)和电动车辆(ev)的需求正在逐渐增加。因此，更深度的关注和更深入的研究集中在作为hev或ev的关键部件的车辆用二次电池。锂离子二次电池是高性能二次电池和车辆用二次电池的最现实的技术。锂离子二次电池通过在负极和正极处重复嵌入并脱嵌锂离子来工作。在电极之间存在其中锂离子移动但电子不移动的含锂盐的电解质。在高容量和高密度方面，对二次电池进行了许多研究，但改善寿命和安全性也很重要。为此，需要抑制电极表面上与电解液的分解反应，并防止过充电/过放电。特别地，需要防止在负极表面上锂的沉积，即所谓的锂镀敷(li镀敷)。原因在于，锂镀敷不仅会引起与电解液的副反应并改变二次电池的动力学平衡，导致诸如容量损失的二次电池的劣化，而且会影响二次电池的寿命并造成过与充电控制功能失效相关的安全性问题。然而，通常，实时检测二次电池中的锂镀敷是非常困难的。负极上的锂镀敷的早期非破坏性检测包括在低温下的放电、热容量分析和厚度增加分析。然而，它们不涉及在使用二次电池的环境中进行的测量。因此，需要在二次电池的实际使用环境中实时检测锂镀敷。技术实现要素：技术问题本发明涉及提供一种用于检测锂镀敷的非破坏性方法，通过所述方法能够在二次电池的实际使用环境中实时检测锂镀敷。本发明还涉及提供一种二次电池充电方法和通过使用该方法在不发生锂镀敷的条件下对二次电池充电的设备。本发明还涉及提供一种通过使用该方法检测二次电池状态的二次电池系统。技术方案为了实现上述目的，根据本发明的检测锂镀敷的方法是通过在对二次电池充电期间对作为soc的函数的电池电压(全电池电势)的变化进行观察来实时检测负极中的锂镀敷的方法，并且将电池电压的上升速度减慢的点作为锂镀敷发生点。在一个实施方案中，通过在对二次电池充电的同时测量作为soc的函数的电池电压来得到soc-v图。据此，得到soc-dv/dq图，所述soc-dv/dq图显示作为soc的函数的电池电压的变化dv/dq。将在soc-dv/dq图上斜坡增加减慢的点确定为锂镀敷发生点。为了实现另一目的，根据本发明的用于对二次电池充电的方法包括：通过在不同的充电速率下对作为soc的函数的电池电压(全电池电势)进行测量来获取数据；得到协议(protocol)，所述协议被设计为通过由获取的数据将电池电压的上升速度减慢的点设为锂镀敷发生点和充电界限，从而逐步改变充电速率；以及根据所述协议对二次电池充电。数据获取步骤中的充电速率可以在0.25c～5c的范围内。所述协议可能具有高于1c的初始充电速率。特别地，所述协议可以具有1.5c～5c的初始充电速率。协议可以包括在各个充电速率下终止充电之后逐步降低的充电速率和充电电压信息。根据本发明的对二次电池充电的设备包含：电源单元，所述电源单元用于输出从商用电源输入的充电电压；和充电单元，所述充电单元用于将从电源单元输入的充电电压作为充电电流输出到二次电池以对二次电池充电，并且当二次电池的电池电压(全电池电势)达到预设阶段时对充电电流采取控制以使得输出到二次电池的充电电流逐步改变，其中充电单元按照协议在逐步调整的充电电流下对二次电池充电，所述协议被设计为通过将二次电池的电池电压的上升速度减慢的点设为锂镀敷发生点和充电界限来逐步改变充电速率。根据本发明的二次电池系统是包含二次电池的二次电池系统，并且二次电池系统包含用于计算dv/dq值的dv/dq计算装置，所述dv/dq值是在对二次电池充电期间二次电池中的存储能量的量q变化时二次电池的存储能量的量q的变化量dq对电池电压v的变化量dv之比，其中将在soc-dv/dq图上斜坡增加减慢的点确定为二次电池负极中的锂镀敷发生点，所述soc-dv/dq图显示了soc与dv/dq之间的关系。二次电池系统可以包含：电流传感器，所述电流传感器用于感测在二次电池中流动的电流值i；电压传感器，所述电压传感器用于感测二次电池的电池电压；以及作为dv/dq计算装置的控制器，所述控制器可以通过对各个预定时间的电流值进行积分来估计二次电池中的存储能量的量，通过与积分的电流同步来得到各个预定时间的电池电压，并且通过将在二次电池充电期间二次电池的电池电压相对于其相应的存储能量的量求微分来计算dv/dq值。此处，当确定为锂镀敷发生点时，控制器可以停止充电。相反，当确定为锂镀敷发生点时，控制器可以在充电的同时降低二次电池的充电电流和充电电压中的至少一者以实现完全充电。有益效果根据本发明，能够在锂离子二次电池的实际使用环境中实时检测锂镀敷。该方法是非破坏性的，而且不仅能够实时检测，而且可以在实际使用环境中检测，提供精确确定二次电池的状态的效果。根据本发明的检测锂镀敷的方法能够用于设定不发生锂镀敷的充电条件。由此，二次电池能够快速充电，并能够防止由于锂镀敷引起的劣化，确保长的寿命。因为要注意锂镀敷，特别是当以高充电速率快速充电时，所以本发明可以用于快速充电。根据本发明的对二次电池充电的设备和方法，二次电池在不发生锂镀敷的情况下进行充电，不存在沉积的锂与电解液的副反应且不会改变二次电池的动力学平衡，并且防止造成二次电池的劣化。在不引起锂镀敷的界限内以高充电速率进行充电，从而实现快速充电。作为soc的函数的电池电压的变化在各个二次电池中可能不同。本发明基于二次电池的测试而精确地掌握了在充电期间发生锂镀敷的条件，并且为各个二次电池提出了最佳充电方法，而不是不考虑二次电池的特性提出统一的充电界限的建议。根据本发明的二次电池系统实现了检测锂镀敷的方法。通过该系统，可以在使用二次电池的同时以便利的方式精确地检测二次电池的状态，并且具有通过处理诸如快速锂镀敷的情况来阻止二次电池的劣化传播的效果。附图说明附图显示了本发明的优选实施方案并且与前述
发明内容一起用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，本发明不被解释为限于所述附图。图1是通过根据本发明的实验例制造linixcoymnzo2/石墨三电极电池并以3c的充电速率对其充电而得到的电势对soc的图。图2是得自图1的电势相对于充电容量变化的变化(dv/dq)对soc的图。图3是用于验证根据本发明的检测锂镀敷的方法的有效性的循环寿命比较图。图4是根据本发明的对二次电池充电的方法的流程图。图5是展示电池电压对充电速率的图，其描述了根据本发明的对二次电池充电的方法和基于所述方法在以协议为导向的充电期间的电池电压。图6是根据本发明的对二次电池充电的设备的概括图。图7是关于根据本发明的使用充电电流逐步减少的充电方法和常规cp充电方案的电池电压对soc的图。图8是对根据本发明的使用充电电流逐步减少的充电方法与常规cp充电方案之间的二次电池寿命进行比较的图。图9是根据本发明的二次电池系统的概括图。具体实施方式下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。然而，本发明不限于下面公开的实施方案并且将以多种不同的形式来实施，仅提供该实施方案以完全公开本发明，并且使本领域技术人员完全理解发明的范围。首先，参考图1对如何获得本发明的背景进行描述。图1是通过根据本发明的实验例制造linixcoymnzo2/石墨三电极电池并以3c的充电速率对其充电而得到的电势对soc的图(soc-v图)。众所周知，在二次电池的研究中使用三电极电池来研究负极和正极各自的性能，并且所述三电极电池具有单元电池和参比电极。通常，在充电期间，锂嵌入负极活性材料中，且阶段越低，负极电势越低。在这种情况下，如果充电电流密度升高，则不能很好地观察到所述阶段，但是由于锂的嵌入并且电阻增加，所以负极电势继续下降。从图1中能够看出，负极电势连续降低至点a。然而，在充电期间，锂嵌入到负极活性材料中的反应和发生锂镀敷的反应竞争性进行。本发明人通过反复实验发现，在充电期间发生锂镀敷时，锂不会嵌入负极活性材料中，引起负极电势下降的变化。即，他们发现当锂镀敷开始时，负极在电势下降的速度方面减少。在图1中，在负极电势的点b处观察到下降速度的变化。此外，在点b之后，观察到出现负极电势中的预定平坦平台的区域，并且点c位于这种区域中。另一方面，在正极的情况下，与负极处的锂镀敷无关，在充电期间电势继续上升。这也能够在图1的正极电势中观察到。电池电压(全电池电势)由正极与负极之间的电势差决定。因此，由锂镀敷造成的负极的电势变化影响电池电压，且在图1中，能够看出在点a、b、c处电池电压存在变化。在二次电池(不是为实验制造的三电极电池)的情况下，仅能够在实际使用环境中测量电池电压。因此，本发明人发现，当观察充电期间电池电压的变化时，可以实时检测负极处的锂镀敷，并提出了本发明。本发明人确定点b为锂镀敷的发生点，其中如图1中所示观察到负极处电势下降速度的变化，并通过利用负极电势的变化反映在电池电压的变化的事实，提出了通过观察电池电压的变化作为在二次电池的实际使用环境中能够测量的参数，从而实时检测负极的锂镀敷的方法。在该方法中，将如图1的点b中所示的电池电压上升速度减慢的点确定为锂镀敷发生点。为了更准确地发现发生锂镀敷的点，能够绘制出显示相对于充电容量变化的电势变化(dv/dq)对soc的soc-dv/dq图，如图1和2所示。参见图2的dv/dq，在负极电势的情况下，点b是拐点，且在电池电压的情况下，在点b处斜坡增加(slopeincrease)减慢。在二次电池的实际使用环境中，在相对于充电容量变化的电势变化(dv/dq)对soc的斜坡增加减慢的点处，产生其中将负极处的锂镀敷确定为已经发生的点b。因此提出，在二次电池的充电期间获得soc-dv/dq图，并且将关于dv/dq的斜坡增加减慢的点确定为锂镀敷发生点。进行实验以验证检测锂镀敷的方法的有效性。制备了具有与上述实验中使用的三电极电池相同的单元电池的三个二次电池，将一个二次电池充电并放电到确定发生锂镀敷的点(图2中的点b)，将另一个二次电池在锂镀敷发生点以前(直至点a)进行充电和放电，并将另外一个二次电池在充电和放电循环期间充电和放电到锂镀敷发生点之后(直至点c)进行，并将其结果示于图3中。电池的寿命是二次电池能够使用多长时间的度量，并且以循环次数表示，并且其是所谓的循环特性。即，电池的寿命是指二次电池能够再充电多少次，并且在电能的意义上，在充电一次之后对二次电池加以使用直到其完全放电所持续的时间周期是一次循环，且循环的次数是寿命。图3显示了作为循环次数的函数的容量变化。条件为30℃下1.6c充电和0.33c放电。为了具有长的寿命，即使对于长的充电和放电循环，二次电池仍需要保持原来的容量而不会显著降低。从图3中能够看出，在到点c的80次循环寿命试验后，当拆解电池时，观察到大量的锂镀敷。相反，在到点a和点b的电池充电并放电80次循环的情况下，未观察到锂镀敷。此外，从寿命试验结果能够看出，即使在进行20次循环之后，充电并放电到点c的电池的容量保持率降低到80％，并且在80次循环后容量保持率在64％以下。能够看出，在充电和放电期间产生的镀敷的锂(由于在充电到点c期间发生锂镀敷)导致电池的寿命特性降低。如本发明提出的，将点b确定为锂镀敷发生点，并且当在循环期间使用其作为充电界限对电池充电时，容量保持率得以保持，并且防止电池的劣化，导致延长的寿命。因此，根据本发明的用于检测锂镀敷的方法能够用于通过使用该方法确定锂镀敷发生点并将其设为充电界限来设置首次使用二次电池时的充电协议，并且当相应地进行充电时，二次电池能够在没有锂镀敷的情况下具有长的寿命。下文中，将更详细地描述根据本发明的对二次电池充电的方法和设备。首先，参考图4和5，对使用本发明的检测锂镀敷的方法来对二次电池充电的方法进行说明。图4是根据本发明的对二次电池充电的方法的流程图。参考图4，实施数据获取步骤，其中在不同的充电速率下对作为soc的函数的二次电池的电池电压(全电池电势)进行测量(s110)。如果“c”是以a·h作为电荷单位(通常表示为q)的二次电池的容量，则选择以安培为单位的电流作为c的分数(或乘数)。例如，1c充电速率是指在一小时内将充满电的二次电池的容量消耗或再充满的充电/放电速率，并且还可以是指此时的电流密度。近来，随着电子装置的功能的扩展，在预定时间周期内用于设备所需的电流量以高比例增加。因此，需要用作能源的二次电池具有高得多的性能。在移动电话的情况下，大部分传统移动电话需要c/2的充电和放电速率，但随着这些功能在未来的改善，将要求与1c的充电和放电速率相对应的性能。目前，用于膝上型计算机、ev和phev的二次电池需要类似的充电速率和高得多的放电速率。从快速充电的观点来看，期望高于1c的充电速率。然而，如果二次电池在高电流下连续充电，则二次电池内可能会发生高度发热，并且由于二次电池的电阻，各个电极可能处于过电压状态。因此，充电速率应考虑二次电池的种类和特性来设置。数据获取步骤中的充电速率范围可以随二次电池的类型和特性而变化。例如，用于ev的二次电池将初始充电速率设为1.5c并且在0.25c～1.5c的充电速率范围内获取数据。作为另一实例，插电式混合动力电动车辆(phev)的二次电池将初始充电速率设为3c并且在0.25c～3c的充电速率范围内获取数据。初始充电速率和充电速率的范围不仅可以由二次电池的类型限制，还可以由车辆中实际使用的马达的最大电流限制。如前所述，考虑到二次电池的特性，用于ev的二次电池可以具有设为1.5c的初始充电速率，并且用于phev的二次电池可以具有设为3c的初始充电速率。根据需要更高充电速率和更高放电速率的二次电池的规格要求，初始充电速率可以提高，例如高至5c。因此，初始充电速率可以为1.5c至5c，并且本发明的数据获取步骤的充电速率的范围可以为0.25c～5c。如前所述，更深的兴趣和更深入的研究集中在作为hev或ev关键部件的车辆用二次电池上，且与此相伴，迫切需要开发快速充电技术以对二次电池快速充电。汽车市场中充电时间的要求逐渐升高，且为满足所述要求，需要更高的初始充电速率。从快速充电的观点来看，高的初始充电速率是有利的，但是由于如上所述的问题，存在由于二次电池的电阻而导致各个电极将在过高的充电速率下变成过电压状态的问题。此外，在过高的充电速率下，充电在开始的同时达到界限，从而总充电时间可能不会显著降低。因此，为了提高初始充电速率，二次电池的电阻特性的改善应该一起涉及。与传统的二次电池相比，本发明能够将具有改进的电阻的二次电池的初始充电速率提高到5c。图5显示了电池电压对充电速率的关系。如图5所示，在2.5c到0.33c内改变充电速率的条件下，通过测量作为soc的函数的电池电压，能够获得它们的关系图。随后，根据获取的数据，通过将电池电压上升速度减慢的点设为锂镀敷发生点，得到以逐步改变充电速率的方式设计的协议(s120)。如果将电池电压上升速度减慢的点设为锂镀敷发生点，则可以对二次电池进行充电而不会使得负极发生锂镀敷。例如，在图5中，如果将电池电压上升速度减慢的点设为锂镀敷发生点和充电界限，则能够获得诸如表1的协议。[表1]c倍率soc△soc充电时间(分钟)2.533276.48245123.61.658134.8751731590.5785629.955一起参考表1和图5，在2.5c的初始充电速率下进行的充电中，在soc为33％的点(表示电势0v的实线与电势图相交的点)发生锂镀敷。随后，将充电速率变为下一个充电速率2c。在因此进行的充电中，在soc为45％的点发生锂镀敷。由此，将充电速率变为下一个充电速率1.6c。在因此进行的充电中，在soc为58％的点发生锂镀敷。由此，将充电速率变为下一个充电速率1c。在因此进行的充电中，在soc为73％的点发生锂镀敷。因此，将充电速率变为下一个充电速率0.5c。在因此进行的充电中，在soc为78％的点发生锂镀敷。使用这种充电电流的逐步减少，进行充电直至soc达到78％所需的时间总计为29.955分钟。从表1看出，在首次在高充电速率下能够获得大的soc变化，因此能够缩短总充电时间，特别是即使在快速充电的情况下，充电速率也不会在所有时间内都保持在高的条件下，并考虑到锂镀敷而逐步变化，从而产生在没有锂镀敷问题的情况下进行充电的效果。通过上述方法，对于各个二次电池能够获得有效的充电协议。尽管电池电压对soc的图随二次电池的类型而变化，但是由其获得所述协议的这种方法同样适用。此外，尽管该实施方案描述了充电速率从2.5c降低到0.5c，但是数据获取步骤的初始充电速率的范围和充电速率的范围可以按上述变化，并且充电速率的减少量可以是任意值，而不是如本实施方案中的0.5c、0.6c、0.4c。随后，在获得该协议之后，对二次电池进行充电(s130)。协议可以包括在各个充电速率下终止充电之后逐步降低的充电速率和充电电压信息。如果根据这种充电协议对二次电池进行充电，二次电池能够快速充电而不会出现锂镀敷的问题。因此，根据本发明，在不发生锂镀敷的条件下能够得到充电协议，并且根据该协议，通过应用优化的充电电流能够实现快速充电。使用如下所述的根据本发明的对二次电池充电的设备可以实现充电协议。图6是根据本发明的对二次电池充电的设备的概括图。参考图6，对二次电池充电的设备100包括电源单元10和充电单元20。电源单元10输出从商用电源输入的充电电压。充电单元20将从电源单元10输入的充电电压作为充电电流输出到二次电池30，以对二次电池30充电。在这种情况下，如果二次电池30的充电电压(电池电压)达到预设阶段，充电单元20对充电电流采取控制以使得输出到二次电池30的充电电流逐步改变。特别地，充电单元20根据协议用逐步调整的充电电流对二次电池进行充电，所述协议被设计为通过将二次电池30的电池电压上升速度减慢的点设为锂镀敷发生点来逐步改变充电速率。根据本发明的充电方法的协议的逻辑可以并入到对二次电池充电的设备100中，并用于对二次电池30充电。充电单元20采用实现快速充电的处理器。根据本发明的实施方案，处理器将充电协议的逻辑储存在存储器中，并且能够实现对电压和电流的精确控制，并且在高精度下测量电压和电流以确保设备性能。根据本发明的对二次电池充电的方法和设备，由于其具有控制的充电方法以避免在充电期间到达锂镀敷发生点，因此当与一般充电方案相比时，不存在负极发生锂镀敷的问题，因此具有关于二次电池的更长寿命的效果。图7和图8是soc-电池电压图和对根据本发明使用逐步降低的充电电流的充电方法和常规cp(恒定功率)充电方案进行比较的寿命比较图。表2是根据本发明的用于实验的充电协议。在各个充电阶段之间给予10秒钟的休止。[表2]图7显示了由于充电而导致的电池电压。在本发明和常规技术中，充电时间同样为21分钟。常规技术(cp)倾向于显示出电压的连续上升，而根据本发明的充电方法由于各个充电阶段之间的变化而显示锯状上升曲线，这是因为其使用逐步降低的充电电流。图8是对根据本发明使用逐步降低的充电电流的充电方法与常规cp充电方案之间的二次电池的寿命进行比较的图。在本发明和常规技术中，对各种情况的寿命进行比较，其中充电时间同样为21分钟，并在相同条件(1ccc)下实施放电。在图8所示的常规技术(cp)中，75次循环后容量保持率开始降低，且在100次循环后，容量保持率降低至约95％，而在本发明(分步充电)的情况下，即使在400次循环之后，容量保持率仍达到100％。二次电池的寿命由各种因素决定，且电极的结构稳定性、尤其是负极的稳定性是重要的。理想的负极应与锂离子具有高的反应可逆性。如果实现理想的可逆反应，则基于循环的容量保持率没有变化。能够看出，根据本发明的使用逐步降低的充电电流的充电方法比常规技术具有更高的反应可逆性，这是防止在负极处发生锂镀敷的结果。因此，根据本发明的使用逐步降低的充电电流的充电方法，能够看出，通过防止劣化，二次电池比常规技术具有更长的寿命。根据本发明的使用逐步降低的充电电流的充电方法，通过将电池电压上升速度减慢的点设为锂镀敷发生点，在逐步降低的充电速率下使用高于1c的初始充电速率快速地对二次电池充电，由此快速对二次电池充电而不发生锂镀敷。能够防止二次电池内部结构的损坏，并能够提高二次电池的寿命。此外，根据本发明的检测锂镀敷的方法能够用于在使用二次电池中监控二次电池的状态，并且响应检测到的锂镀敷而停止充电或改变充电协议。这是使用根据本发明的检测锂镀敷的方法的二次电池系统。图9是根据本发明的二次电池系统的概括图。根据本发明的检测锂镀敷的方法可以实现为如图9中所示的二次电池系统200。通常，二次电池系统基于二次电池的电压来检测诸如充电状态(剩余容量或soc)的二次电池的状态，并且根据本发明的二次电池系统200的特征在于其能够检测锂镀敷。参考图9，二次电池系统200包括二次电池130、电流传感器110、电压传感器120和控制器140。控制器140采用具有诸如rom和ram的存储器的处理器。电流传感器110感测在二次电池130中流动的电流值i。此外，电压传感器120感测二次电池130的电池电压v(端子两端的电压)，即全电池电势。例如通过a/d转换器将电流值i和电池电压v转换为数字数据，并且控制器140的处理器能够得到数据。控制器140通过对各个预定时间t的由电流传感器110感测的电流值i进行积分来计算二次电池130的充电能量或放电能量的量，并根据计算的充电能量或放电能量的量来估计二次电池130的存储能量的量q。此外，控制器140获取各个二次电池130的对各个预定时间t的电池电压v，所述对各个预定时间t的电池电压v是通过与积分电流同步由电压传感器120感测的。此外，控制器140计算dv/dq值，即当二次电池130的存储能量的量q变化时，存储能量的量q的变化量dq对二次电池130的电池电压v的变化量dv之比。特别地，在对二次电池130充电期间，通过将二次电池130的电池电压v相对于其相应的存储能量的量q求微分来计算dv/dq值。具体地，在对二次电池130充电期间，对于各个预定时间t获取电池电压v和存储能量的量q，并且对于各个预定时间t计算电池电压v的变化量dv和存储能量的量q的变化量dq，并且基于它们，对于各个预定时间t计算dv/dq值。如上所述，对于各个预定时间t连续地监控dv/dq值，并且当在dv/dq上发生斜坡增加减慢的点时，控制器140将其确定为锂镀敷发生点。即，根据本发明的检测锂镀敷的方法由控制器140执行，并且控制器140通过检测在二次电池130中是否发生锂镀敷来确定是否发生镀敷。当控制器140确定发生了锂镀敷时，控制器140可以停止充电或改变充电条件以实现完全充电(例如，高达soc80％)。在改变充电条件的情况下，这可以通过在充电的同时降低对于二次电池130的充电电流和充电电压中的至少一者来实现。二次电池系统200可以被构造为通过用于二次电池130的充电/放电电路(未示出)的控制命令来停止充电和改变充电条件。例如，i/o接口可以被包括在控制器140的处理器中以使得控制器140通过其来控制充电/放电电路。上文中，尽管已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但是本发明不限于上述特定的优选实施方案，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离权利要求书中提出的本发明的特征的条件下以各种形式进行改进，并且这种改进在权利要求书的范围内。当前第1页12