原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置和方法与流程

本发明属于锂电池分析测试技术领域，特别涉及一种原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置和方法。

背景技术：

锂离子电池因其相对于传统水系电池较高的能量密度，功率密度和电化学窗口，成为最具应用前景的储能手段之一，在可穿戴设备，电动汽车，航空航天等领域都有广泛应用。然而锂离子电池在工作一定时间后会因电解液分解，负极材料不可逆膨胀等原因导致电池内压升高，严重时会使隔膜或外壳破裂，造成严重的安全问题。因此如何有效地原位在线检测锂离子电池的内部压力状态已成为亟待解决的难题。

硅单质由于比容量较高(约3579mah/g)且锂化电位低，被认为是下一代锂离子电池中最有希望取代石墨作为商业化锂离子负极的材料之一。但是硅在嵌脱锂过程中会伴随巨大的体积变化(约为400％)，导致电极损坏和性能下降，这是制约硅在未来应用的瓶颈。因此，对锂离子嵌入/脱嵌过程中硅电极变形进行实时检测，对开发新型锂电池电极材料以及监控锂电池的“健康状态”具有重要的科学意义。

目前工业上对锂离子电池状态的监控主要依靠在线监测管理系统对锂离子电池的电压，电流，电阻，温度等参数进行检测，只能对电池安全状态进行间接监控，无法直接获得电池内部信息(如电极膨胀程度)。另一方面，实验室中对锂离子电池硅负极的膨胀和失效机制检测多采用原位透射/扫描电子显微镜(tem/sem)、原位原子力显微镜(afm)、原位x射线衍射(xrd)等手段，但这些检测方法成本较高、电极制备过程繁琐且需要复杂的大型仪器，不适于应用到实际电池中。

pvdf薄膜是一种新型高分子聚合物压电材料，具有正压电效应，即其表面受力后可在表面产生电荷。以pvdf薄膜为核心的传感器可以测量应力、加速度、声波、机械冲击的等物理量，在声学、医学、工程探伤等领域有广泛应用。同时pvdf压电薄膜传感器还具有质轻，柔性好，灵敏度高，能抗化学腐蚀等优点，可在多种环境下的测量。本发明旨在使用常用的pvdf压电薄膜传感器对锂离子电池负极材料因膨胀或坍缩产生的应力变化进行检测，从而达到简化检测过程，降低检测成本的目的。

本发明的装置和方法能够实时检测负极材料膨胀或坍缩效应，从而对锂电池的失效或核心化材料衰退机理进行原位分析，进而检测锂电池失效的主要原因。本发明不需要借助复杂的大型仪器，所用设备成本低廉，可以有效降低企业研发和检测成本，所用传感器具有能安装进锂离子电池内部的潜力，提高锂离子电池的安全性能。

技术实现要素：

鉴于以上情况，本发明旨在提出一种原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置和方法，以解决目前缺少能原位在线检测锂离子电池运转的低成本装置的情况。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置，包括传感部，信号处理部、硅负极充放电部、密封装置。

传感器部包括pvdf(聚偏二氟乙烯)压电薄膜及其上下表面的导电银层、覆盖于上表面银层的聚酯片、覆盖于下表面的聚丙烯胶带薄膜、与压电薄膜引脚相连的端子线，用于检测硅负极因膨胀产生的形变。

信号处理部包括信号放大器(grove-piezovibrationsensor)、seeeduinolotus开发板、检测程序，用于接收并处理电压信号。

硅负极充放电部用于对硅负极进行恒流充放电，从而模拟硅负极在实际循环中的形变情况。

密封结构用于保证硅负极和锂片处于无水无氧的环境中。

进一步的，传感器部分为购自泰科电子(上海)有限公司的ldt0-028k压电薄膜传感器，其主体为压电pvdf聚合物薄膜和在其上下表面丝网印刷的银电极层，所述聚合物薄膜厚度为28μm，分为悬臂段和检测段。悬臂段长约1.5cm，宽约1cm，接线段长约0.8cm，宽约0.4cm，在上表面银电极层上覆盖聚酯片并与两个压接端子一并压制成传感器极片，在下表面银电极层上覆盖聚丙烯透明胶带薄膜，在压接端子上焊接ph2.0mm单头端子线，用于连接信号放大器。

进一步的，压电薄膜上下表面的银层用于将薄膜因受力产生的电荷经由压接端子和端子线传导至信号放大器，生成电压信号并放大。覆盖于上表面的聚酯片和下表面的聚丙烯薄膜用于将压电薄膜与电池系统分隔开，防止电池循环时的电压变化影响传感器信号。

进一步的，信号处理部包括信号放大器(grove-piezovibrationsensor)和seeeduinolotus开发板，信号放大器通过端子线与开发板相连，开发板使用usb连接线与个人计算机相连，将电压信号转化为数字信号后经检测程序显示。

进一步的，检测结束后在origin软件中以时间为横坐标，传感器的电压信号为纵坐标作图，即可得到传感信号曲线。将该曲线和电化学充放电装置得出的恒电流充放电曲线的横坐标对应，即可得到传感信号随电池充放电过程变化的曲线。

进一步的，硅负极充放电部为与导线连接的铜箔，铜箔厚25μm，长约1.4cm，宽约0.9cm，用于负载硅负极材料进行恒流充放电，所述铜箔使用pvdf胶水粘于聚酯片上。

进一步的，硅负极充放电部还包括新威电化学充放电装置，用于使硅负极发生嵌脱锂反应，从而模拟硅负极在实际循环中的形变情况。

进一步的，密封结构为瓶口和通道接口均由凡士林密封的h型电解池。

一种原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的方法，包括：

s1、通过电解池密封塞上留有孔道供正负电极导线和传感器端子线穿出，所述密封塞外侧、密封塞孔道外侧与导线接触部分均用聚四氟乙烯胶带密封；

s2、通过密封的h型电解池对锂片、电解液及硅负极组成的半电池体系进行隔氧隔水处理；

s3、采用铜箔负载硅负极材料，并使压电传感器在反应时与负极材料发生同步形变；

s4、采用压电悬臂传感器测量因硅负极材料嵌脱锂反应过程中的形变产生的电压值；

s5、通过新威电化学充放电装置使硅负极材料发生嵌脱锂反应，使负极和传感器发生形变；

s6、通过端子线将传感器产生的电压信号传至信号放大器，放大后经开发板转化为数字信号，最后在计算机上通过检测程序输出电压信号；

进一步的，步骤s4中，压电微悬臂传感器的工作温度区间为0-85℃，灵敏度为18-36pc/n。

进一步的，步骤s5中，恒电流充放电电流密度范围在0.1-0.9a/g，电压范围设置为0.01-2.50v。

进一步的，步骤s6中，开发板的采样位数为8位，采样频率20mhz。

相对于现有技术，本发明的原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置和方法具有以下优势：

(1)本发明的原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置和方法，能够实时检测负极材料膨胀或坍缩效应，从而对锂电池的失效或核心化材料衰退机理进行原位分析，进而检测锂电池失效的主要原因。所用传感器具有能安装进锂离子电池内部的潜力，提高锂离子电池的安全性能，具有重大的生产实践意义；

(2)本发明的原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置和方法，相较于原位sem、tem、afm等技术，在实际检测时不需要借助复杂的光学仪器或外加激振器，样品制备简单，有效降低了检测成本和难度。

附图说明

构成本发明的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性附图及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明传感器极片侧剖图。

图2为本发明传感器部从铜箔一面的俯视图。

图3为本发明原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置。

图4为电池在电流密度范围为0.1-0.9a/g的恒电流充放电曲线(实线)和对应的传感器信号曲线(虚线)。

图5为电池在电流密度分别为0.6a/g和0.3a/g的恒电流充放电曲线(实线)和对应的传感器信号曲线(虚线)。

图6为循环前后电极表面的sem图像。

图1-3中各编号对应部件分别为：1.电极材料层；2.铜箔；3.聚酯基片；4.pvdf薄膜；5.导电银层；6.聚丙烯胶带薄膜；7.电解池内部；8.传感器金属引脚；9.导线；13.密封胶带；14.密封盖；15.密封盖内孔道；16.锂片；17.负载电极材料的传感器；18.电解池通道及垫片。

具体实施方式

下面将参考附图来详细说明本发明。

如图1所示，一种原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的装置，检测前先在图2所示的传感器表面的铜箔上涂布硅电极材料，在50℃下真空干燥5h后将连接传感器和锂片的导线分别用密封胶带固定在电解池密封盖上，随后将固定有导线的密封盖以及h型电解池送入手套箱中。在手套箱中用密封装置对待测电极材料、电解液、锂片和传感器进行密封，保证整个脱嵌锂过程中正负极和电解液处于无水无氧环境。

将装置取出，置于新威电化学充放电装置旁，将传感器、信号放大器、开发板和个人电脑依次连接，打开检测程序。接着以锂片为负极，铜箔为正极进行恒电流充放电过程，电流密度设置依次为0.30a/g，0.60a/g，0.90a/g，0.60a/g，0.30a/g，电压范围设置为0.01-2.50v。充放电过程中硅碳电极材料会发生膨胀和收缩，产生的形变藉由铜箔传递到传感器上，进而产生电压信号，最后在电脑上显示出电压信号。

在origin软件中以时间为横坐标，传感器的电压信号为纵坐标作图，即可得到传感信号随电池充放电过程变化的曲线。将该曲线和电化学充放电装置得出的恒电流充放电曲线的横坐标对应，将俩曲线合并即可得图4。

重新组装所述装置，采用如下方法：

原位检测锂离子电池硅负极膨胀和失效机制的方法，包括：

s1、通过电解池密封塞上留有孔道供正负电极导线和传感器端子线穿出，所述密封塞外侧、密封塞孔道外侧与导线接触部分均用聚四氟乙烯胶带密封；

s2、通过密封的h型电解池对锂片、电解液及硅负极组成的半电池体系进行隔氧隔水处理；

s3、采用铜箔负载硅负极材料，并使压电传感器在反应时与负极材料发生同步形变；

s4、采用压电悬臂传感器测量因硅负极材料嵌脱锂反应过程中的形变产生的电压值；

s5、通过新威电化学充放电装置使硅负极材料发生嵌脱锂反应，使负极和传感器发生形变；

s6、通过端子线将传感器产生的电压信号传至信号放大器，放大后经开发板转化为数字信号，最后在计算机上通过检测程序输出电压信号；

步骤s4中，压电微悬臂传感器的工作温度区间为0-85℃，灵敏度为18-36pc/n；

步骤s5中，恒电流充放电电流密度范围在0.1-0.9a/g，电压范围设置为0.01-2.50v；

步骤s6中，开发板的采样位数为8位，采样频率20mhz。

将其在0.3a/g的电流密度下循环8小时后，分别用0.6a/g和0.3a/g的电流密度充放电5圈，在origin软件中以时间为横坐标，传感器的电压信号为纵坐标作图，即可得到传感信号曲线。将该曲线和恒电流充放电曲线的横坐标对应，将俩曲线合并即可得图5。

从图4a，b中可以看出，硅碳材料膨胀和收缩产生的形变足以使传感器可以检测其导致的体积变化，产生较明显的电信号。传感器的电压信号曲线(虚线)随电池充放电曲线(实线)呈现明显的周期性变化趋势，且信号峰值随电流密度的增加而上升。同时可以观察到微悬臂信号在电压上升时(充电过程，对应硅电极上li的脱嵌过程)下降，在电压下降时(放电过程，对应硅电极上li的嵌入过程)上升。首先，由于压电微悬臂的瞬时输出电压与瞬时形变大小成线性关系，即电压信号随微悬臂形变速度线性增加，而电流密度越大，电极充放电速度越快，硅材料发生形变的速度也越快，进而导致微悬臂形变速度增加，所以传感器的信号峰值变化规律与电极材料形变过程相符合。其次，li在嵌入硅材料生成li4.4si等物质时，硅材料体积膨胀，对微悬臂产生方向垂直于上表面铜箔指向下表面的压应力，从而使电压信号值上升；相对的，li在硅电极上发生脱嵌时，硅材料的体积收缩导致微悬臂传感器受到与li嵌入时相反方向的压应力，使电压信号值下降。

图4c是电流密度为0.9a/g时传感器的信号曲线和电池的充放电曲线。由于电流密度较大致使充放电时间较短，单次循环仅在6s内完成，使硅材料的形变过快，进而导致传感器采样信号点个数不足，无法显示真实的电极材料变化趋势。图4d是电流密度为0.1a/g时传感器的信号曲线和电池的充放电曲线。图中可以看到传感器信号除了在充放电过程转换时变化较为明显外仅有微小变化，虽然仍符合前文所述的变化趋势，但充放电开始和结束时的信号差值较小，说明0.1a/g的电流密度所对应的电极材料形变速度已经十分接近传感器的检测下限。

从图5中可以看出，电极在循环较长时间后容量降低，对应时间段的传感器信号也出现了相应的波动，表明电极材料因多次充放电循环无法维持原有结构出现了塌缩现象。

图6为使用同一批次电极材料浆料涂布的电极片在测试前(a-c)和测试后(d-f)表面的扫描电镜图像，按照尺度从小到大排列。可以观察到循环前的硅材料为均匀分散的直径约为60nm纳米颗粒(a)，而充放电测试后表面形貌变为无定型的簇状物，且尺寸远大于测试前的颗粒(d)。在较小的放大倍数下还观察到了材料出现的剥落(e)和皲裂现象(f)，剥落的材料厚度明显大于测试前的材料厚度，与未经过充放电测试的电镜照片(b，c)形成了明显对比。说明硅材料在反复的膨胀收缩过程中承受了巨大的应力变化，导致其结构发生不可逆转变，间接证明了传感器信号的可靠性。

以上说明该装置可以应用到硅碳材料膨胀检测领域当中，并且具有较好的循环稳定性及灵敏的检测能力。

本发明不需要借助复杂的大型仪器，所用设备成本低廉，可以有效降低企业研发和检测成本，所用传感器具有能安装进锂离子电池内部的潜力，提高锂离子电池的安全性能，具有重大的生产实践意义。

传感器部包括pvdf(聚偏二氟乙烯)压电薄膜及其上下表面的导电银层、覆盖于上表面银层的聚酯片、覆盖于下表面的聚丙烯透明胶带薄膜、与压电薄膜引脚相连的端子线，用于检测硅负极因膨胀产生的形变；

信号处理部包括信号放大器(grove-piezovibrationsensor)、seeeduinolotus开发板、检测程序，用于接收并处理电压信号；

硅负极充放电部用于对硅负极进行恒流充放电，从而模拟硅负极在实际循环中的形变情况。