专利名称：直拉生长单晶硅期间实时监测和控制氧的一氧化硅探针的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及单晶硅的制备，特别涉及直拉方法(Czochralski)生长的单晶硅中氧含量的实时监测和控制的装置和方法。
微电子电路制造业所用大多数单晶硅是直拉法(CZ)制造的。这种方法中，单晶硅毛坯的制备是将多晶硅在熔融石英坩埚内熔化，使籽晶浸入硅熔体，提拉籽晶开始单晶生长，和在控制令单晶毛坯特性最佳化的工艺条件下生长单晶。所得硅晶体毛坯的氧含量特别重要。氧的均匀分布对器件制造业有良好作用，而不均匀的轴向和/或径向氧分布对产品的均匀性和产量是有损害的。
石英坩埚是直拉单晶硅毛坯中主要的氧源。多晶硅的熔化温度下，SiO2坩埚的内表面溶于硅。硅熔体中的一些氧从熔体的自由表面以挥发性一氧化硅蒸发。硅熔体内的氧也将在晶体/熔体界面结合进入生长的晶体。硅晶体的氧含量沿整个毛坯长度上通常是降低的，这种降低与晶体生长期间熔体消耗时坩埚内表面和熔体之间接触面积的减少有关。
在生长晶体时控制氧含量和分布有许多解决办法是公知的，但是目前的解决办法缺少一种实时机构来测定和/或监测晶体生长时的氧含量。氧含量和分布通常是晶体生长完成后估算的。示范性晶体生长后测定氧含量的方法包括FTIR光谱技术和电阻迁移法，诸如分别在US 5386118和US4344815中Kitagawara等人和Cazarra等人告知的。但是，不从受工艺扰动影响的毛坯区域取试样时，检测不到氧含量的变化。
而且，现有技术缺少一种基于氧含量的实时变化来改变影响氧的工艺参数的可行方法。当前，一套特殊的工艺条件受先前多个各自的晶体提拉中得到的经验的控制。预先编排的控制方案是基于生长后的分析来推出的，以使氧变化减至最小。但是，这种解决办法不能计算诸如熔体对流图形中突变的非预期扰动。这些解决办法还不能实施推出新的或改变氧的控制方案。
目前，检测或测量氧含量的实时解决办法集中于电化学方法。例如，Ownby等人在US 4400232中公开一种电化学传感器来测定硅熔体上方气氛中的氧分压，其中采用氧化钍-氧化钇固态电解质。最近，Seidl等人公开一种在晶体生长期间使用的电化学氧传感器，其中，在氧化钙稳定的氧化锆电极和接触熔体的石墨电极之间电化学电势与熔体中的氧含量有关。参考用于直拉硅熔体的电化学式氧传感器的进展文章，电化学会志，141卷9期(1994年9月)，Yi等人公开一种分析性解决办法。参考直拉系统的硅熔体中氧含量的不对称分布文章，电化学会志，143卷2期(1996年2月)。但是，电化学系统一般有几个缺点，包括局限于局部的特殊测量和对温度的依赖性。而且，商业应用具有直接接触熔体电极的系统不实际，这是由于电极对熔体潜在的沾污和处理待测氧含量的不精确。
因此，本发明的一个目的是提供一种装置和方法，来实时测量和控制直拉硅熔体和/或直拉法正在生长的单晶硅毛坯中氧含量。另一个目的是晶体生长的同时将晶体氧含量的变化精确地定量化。
本发明主要涉及熔体硅池上方气氛中存在的一氧化硅量的测定方法。在这个方法中，气氛中存在的一氧化硅与反应剂反应而形成可检测的反应产物。该反应优选发生在气氛样品进入探针之后的试样/反应探针内。形成反应产物的量被测定并换算成气氛中一氧化硅的存在量。
本发明还涉及熔体硅池中氧含量的测定方法。根据该一般方法，将熔体硅池上方气氛中一氧化硅的存在量定量并换算成硅熔体中的氧含量。这个方法的进一步叙述中，从熔体硅池上方气氛中提取含有一氧化硅的试样，并且使试样内存在的一氧化硅与反应剂起反应生成可检测的反应产物。形成反应产物的量被测定并换算成熔体硅池中的氧量。
本发明还涉及一种方法，可近似实时地测量熔体硅池中正在提拉的单晶硅内的氧含量。在一种方法中，将熔体硅池上方气氛中一氧化硅的存在量定量并换算成单晶硅毛坯中的氧含量。这个方法的进一步叙述中，从熔体硅池上方气氛中提取含有一氧化硅的试样，并且与反应剂起反应生成可检测的反应产物。将形成反应产物的量测定并换算成单晶硅毛坯中的氧含量。
本发明进一步涉及熔体硅池中正在提拉单晶硅内氧含量的控制方法。这种控制优选实时或接近实时地实施。根据这一般方法，硅毛坯提拉的同时熔体硅池上方气氛中一氧化硅的存在量被定量化，并且改变影响氧含量的至少一种工艺条件。待控制工艺条件中这种改变的检测(如增加或降低)和数量是基于气氛中定量化的一氧化硅存在量。因此，另一种方法包括从熔体硅池上方气氛内提取含有一氧化硅的试样，使试样内存在的一氧化硅与反应剂起反应生成可检测的反应产物。形成反应产物的量被测定并改变影响氧含量的至少一种工艺条件。改变工艺条件的这种检测和数量换算成所测定的反应产物量。
而且，本发明涉及适用于一种系统的探针，该系统可近似实时测定或控制熔体硅池上方气氛中存在的一氧化硅量，硅熔体中的氧量或从硅熔体中提拉单晶硅毛坯的氧含量，并且该探针特别适合熔体硅池上方气氛提取气体试样中存在的一氧化硅与反应剂起反应而生成可检测的反应产物。该探针包括一个反应室和流体式连接反应室的入口和出口。入口适于流体式连接气氛以便提取气氛中含有一氧化硅的试样送入反应室，其中规定试样在探针体内。探针体由具有熔点足够经得起硅熔体上方气氛环境的材料构成，并且优选当探针定位于熔体硅池上方和/或定位于从其提拉硅毛坯终产品时不污染硅熔体的材料。使用期间，和使用前预先装载的实施方案中，探针进一步包括反应室内含有的反应剂材料。反应剂材料能与试样内存在的一氧化硅反应形成可检测的反应产物。出口流体式连接反应室并适于流体式连接检测器，以便测定所形成反应产物的量。
本发明也涉及一种系统，该系统用来近似实时测定或控制坩埚内盛有的熔体硅池上方气氛中存在的一氧化硅量，硅熔体中的氧量或从直拉法硅熔体中提拉单晶硅毛坯的氧含量。该系统包括一种如上所述的一氧化硅反应探针，置于直拉晶体提拉器内熔体硅池上方气氛中，以便使气氛中提取气体试样中存在的一氧化硅与反应剂起反应而生成可检测的反应产物。该探针可在使用期间预先装载或连续馈给反应剂材料，该反应剂材料能与通过入口进入反应室的所提取试样中存在的一氧化硅反应形成可检测的反应产物。该系统还包括一种可测定所形成反应产物量的检测器。
下文将分部详述并且本领域技术人员可分部明了本发明其他的特点和目的。
图1(a)到1(e)是一氧化硅反应探针的选择配置视图。图1(a)是适合使用固体反应剂的一种配置的剖面图。图1(b)是适合使用固体反应剂的一种选择配置的剖面图。图1(c)是图1(b)所示配置的侧面图。图1(d)是使用固体反应剂另一种选择配置的剖面图。图1(e)是适合使用气态或气雾性流体反应剂的一种配置剖面图。
图2(a)到2(c)是直拉晶体提拉器的剖视图。图2(a)呈现带有图1(a)一氧化硅探针的间歇式提拉器。图2(b)显示带有净气管和图1(b)一氧化硅探针的间歇式提拉器。图2(c)显示带有图1(b)探针的连续式提拉器。
图3是定量化、监测和/或控制熔体或晶体氧含量系统的方框图，包括直拉晶体提拉器的剖视图。
图4曲线图说明检测器讯号I检测器与气态一氧化碳反应产物量(在氩气净气体内的ppmv)的关系。
图5曲线图显示气态一氧化碳反应产物量(在氩气净气体内的ppmv)随未掺杂硅熔体和掺杂0.9wt％锑熔体的温度变化情况。
图6曲线图显示气态一氧化碳反应产物量(在氩气净气体中的ppmv)在30乇(大约4000Pa)和200乇(大约2.67×104Pa)时随熔体掺锑量变化的情况。
图7曲线图显示气态一氧化碳反应产物量(在氩气净气体中的ppmv)随未掺杂硅熔体和掺杂0.9wt％和1.8wt％锑熔体的逆压力(乇-1)变化的情况。
图8曲线图呈现用和不用本发明控制系统时生长晶体的沿整个晶体全长的氧含量情况。
下面参照附图进一步详述本发明，几幅附图中相同数字表示相同内容。
本发明采用一种新的解决办法来检测和控制直拉类型晶体提拉器内熔体硅池中提拉单晶硅的氧含量-实时将熔体上方存在的挥发性一氧化硅，SiO，定量化。诸如直拉硅熔体的熔体硅池上方一氧化硅的量定量地换算成几个特别重要的参数，包括从熔体表面一氧化硅的蒸发速度，硅熔体内的氧量，和正从熔体中提拉的单晶硅的氧含量。因此，将熔体硅池上方一氧化硅量的定量化可应用在测定、检测变化，并且可控制这些参数。实时或近似实时监测和控制晶体氧含量的能力导致轴向均匀性的明显改进。然而，由于从熔体表面挥发的一氧化硅高度不稳定并且通常在1200℃以上的温度时结合成二氧化硅和硅，迄今为止还没有提议使用熔体上方存在的一氧化硅量的定量化的这种应用。
熔体硅池上方气氛内存在的一氧化硅的量，在一个优选实施方案中定量化的方式为从熔体硅池上方气氛提取含有一氧化硅的气体试样，将试样内存在的一氧化硅与反应剂反应形成可检测的反应产物，测定形成反应产物的量并将测定的反应产物量换算成熔体硅池上方气氛内存在的一氧化硅量。由于一氧化硅可起反应并且反应产物可快速定量化，则可实时进行一氧化硅的定量化。本文中，涉及的“量”(例如一氧化硅或所形成反应产物的量)意指包括不仅是绝对值的量(摩尔，重量等)，而且还有相对值的量(浓度，摩尔份数，摩尔比等)以及瞬时型的量(物质流率，物质流量等)。而且，定量化和测定的量可表达成数字值或其物理表达值(例如电流或电压讯号)，其中(1)，既可直接又可以定量地换算成一些数值(例如比例，对数，指数等)使这些值相应于所测定的量，或者(2)使这些值换算成所测定的量。
熔体硅池上方气氛所提取气体试样中存在的一氧化硅特别优选与碳反应生成碳化硅和气态一氧化碳，如下式所示。诸如二氧化碳和烃(如甲烷)的其他含碳材料也特别适合用作反应剂
。合适的反应剂还包括其他材料，只要这些材料能够与熔体硅池上方气氛存在的一氧化硅反应生成可检测和可定量的反应产物。反应剂的相态(固体、液体、气体)并没有严格限制，反应剂优选以固体反应剂供给并且其形式为使暴露于一氧化硅中的反应表面积最大化。在优选的反应中，石墨纤维用作反应剂。而且，转换程度(即反应产率)并不严格限制，将一氧化硅转换成可检测的反应产物的反应优选具有恒定和可重复的产率。如下文所讨论的，可通过使用一氧化硅量的比例值或将所测定一氧化硅量与公知标准或与实验测定的数据进行换算，低于100％的比例产率可在本发明各种应用中计数。一氧化硅与石墨的反应优选在高于1000℃温度下进行，并且压力等于或高于10乇(大约1333 Pa)。这个值以上的特殊压力要并不严格限制，优选的压力范围大约10-300乇(大约1333-4×104Pa)。在这些条件下，可得到与温度无关的完全产率(100％)。一般情况下，所得反应产物可定量地检测和优选不进行进一步的反应。但是，本发明包括的反应方案中，直接得到的反应产物可随后进行一个或多个进一步的反应形成二次(或三次等)反应产物。优选至少一种反应产物是气态反应产物，它是可检测的并且在环境温度或更高温度时不凝聚。一氧化碳是最优选的反应产物。
参看图1(a)，根据上述反应的一氧化硅的转换优选在探针10内进行。探针10包括探针10的针体15内限定的反应舱室30，流体式连接舱室30的一个入口20并且它适于流体式联系硅熔体上方气氛以便将气氛中提取的含有一氧化硅气体试样送入舱室30，和流体式连接舱室30的一个出口40并且它适于将气态反应产物和不反应气体送出舱室30，在一个优选实施方案中送出到检测器来测定所形成反应产物的量。舱室30的形状和结构以及入口20、舱室30和出口40之间的相对位置均无严格限制。图1(b)和1(c)表明反应探针的另一选择设计，它具有通过一个入口通道21连接到漏斗型反应舱室30的侧向进入的入口20。如下文所述，图1(a)和1(b)说明的两种探针设计是优选的，取决于所用探针10时的特殊应用。也可使用其他的探针设计。
反应探针10还优选包括将反应剂供给舱室30的一种装置。参看图1(a)到1(c)，其中在舱室30内使用固体反应剂，探针10的针体15优选包括第一部分11和第二部分12在一起构成舱室30的两块针体。第一和第二部分11和12彼此可分离地被一种紧固器13固定，可令探针10在舱室30内拆开供给反应剂并可重新装配如本文所述来使用。图1(d)显示在舱室30内供给反应剂的另一种选择装置，其中探针10包括一个通道盖16。通道盖16由紧固器17固定到针体15，并且能够打开和/或去除令通道通向舱室30。参看图1(e)，其中在舱室30内使用流体化固体、液体、气雾化液体或气体反应剂，反应剂在舱室30内通过流体式连接舱室30的反应剂孔18供给，并且适于流体式连接反应剂源以容许反应剂从其源流入舱室30。在次等优选的一种选择替代方案中，反应探针10在舱室30内以任意方式预先装载反应剂来使用而没有任何再供给反应剂的装置，一次予装载反应剂直至耗尽。探针体15优选经得起直拉型提拉器热区高温的材料制造，特别是直接或近于在硅熔体上方气氛的高温。例如，制造探针体15的材料熔点要高于硅熔点，并且优选高于大约1500℃。制造探针体15的材料还要在定位熔体硅池上方时基本不污染硅熔体。石墨是一种优选材料，特别是在一氧化硅将与碳反应的情况。也适合用诸如石英、难熔金属(如钼、钨等)的其他材料。
参照图2(a)到2(c)，探针10优选位于晶体提拉器50内硅熔体52的表面53上方气氛中。尽管探针10在熔体表面53上方的确切位置并不苛求，探针10的定位要足够纵向接近熔体表面53使挥发性一氧化硅可转换成稳定的反应产物而不使一氧化硅再化合。探针10的径向位置稍微影响一氧化硅的定量化，因为在熔体表面53处挥发性一氧化硅54的浓度，在轴向位置靠近晶体55和靠近坩埚56之间相比时可略有改变。由于定量化一氧化硅的量和熔体52内一氧化硅的浓度之间的关系，在各种径向位置挥发性一氧化硅54的量可用来研究硅熔体53内一氧化硅浓度的径向变化。这种类型的应用时，优选图1(a)所示的反应探针10的设计。然而在一般情况下，优选将一氧化硅浓度径向变化的影响最小化，方法是使用图1(b)所示连接净气管60的探针的选择设计，如图2(b)所示。诸如氩气的惰性净化气体58优选向下流入晶体提拉器50的中央罩住正在生长的晶体毛坯55，并且被净气管60纵向管壁62的内表面61圆周式约束。净化气体58与熔体表面53上方气氛内的一氧化硅混和，所得混和物圆周式向外流并且随后向上流过净气管纵向管壁62的外表面63和坩埚56的内壁表面57所限定的环形区域59。流过一氧化硅/惰性气体混和物的环形区域59下文记作净气通道59。在这种配置下，探针10优选这样定位，从净气通道59内的充分混和的气体混和物中提取的含有一氧化硅的气体试样进入探针10的入口20。在最优选的实施方案中，探针10位于邻近净气管纵向壁62的内表面61，该纵向壁62带有通过净气管60插入的探针10的入口通道21以使探针的入口20流体式连接净气通道59内的气体混和物。类似的安装也可用在连续式直拉系统(图2(c))。通过在净气通道59内取样气体混和物的方式，一氧化硅浓度的径向改变通过混和而物理式均化了。尽管一般使用一个探针足矣，但是使用多个探针仍在本发明范围之内。
含有一氧化硅的气体试样反应生成一个或多个反应产物之后，至少一个所得反应产物的量用合适的检测器测定。尽管测定和定量化的反应产物优选是气态反应产物(例如CO(g)，H2(g)等)，而固态反应产物(如SiC)也可定量测定。而且检测器的位置并不苛求。本发明包括位于晶体提拉器压力范围之内以及位于其外的检测器。
参看图3，在探针10内由含有一氧化硅气体试样所形成的气态反应产物的量优选被位于晶体提拉器50外部(亦即外面)的检测器100测定。不反应气体(例如惰性净化气体)和气态反应产物的混和物，下文记作检测试样，从探针10的出口40通过流体式连接探针10的通管90流经到检测器100并流体式连接检测器100。1/4”(大约6mm)直径不锈钢软管的通管90优选进入热区隔热封壳上方的晶体提拉器炉体内。气态反应产物从探针10到检测器100的输运可通过具有流体式连接通管90的吸管93的真空泵92装置来进行。真空泵92应当优选能够达到低于大约10乇(大约1333Pa)的真空度。吸管93在沿通管90的一位点从通管90引出，该位点位于晶体提拉器50外部并相对紧紧靠近检测器100。吸管93优选从通管90的第一和第二检测试样管口94和95之间引出，管口可调整试样到检测器100的流动速度。尽管可以使用单个的试样管口，但对于压力降低以及用于与连续流动试样流旁路连通来说，优选图3所示的双试样管口结构。第一和第二试样管口94和95之间的压力优选保持在大约500乇(大约67Pa)，以提供足够的压力差，将检测器试样从探针10经过管道90输送到检测器100。大约1μm大小的小孔可用来作第二试样管口小孔95。第一试样管口小孔的大小并不苛求，但优选范围是大约10μm-5mm。试样系统优选调整到气体通过探针10得到恒定的流速以及在试样小孔94和95之间得到恒定的压力。在这种情况下，检测试样以恒定的体积流量进入检测器100。
将检测试样内特定气态反应产物定量化的合适检测器100包括质谱仪和气相色谱仪，优选质谱仪。封闭离子源四级气体质谱仪是优选的用于检测试样内CO(g)定量的优选检测器100。封闭离子源四级气体质谱仪运行时在其离子化区域的压力通常是1×10-4乇(大约1.33×10-2Pa)而在其检测区域压力为大约1×106乇(大约1.33×10-4Pa)。挥发性一氧化硅按照优选反应与碳进行反应并且氩气作为晶体提拉器的净化气体58时，检测试样包括不反应的氩气，Ar，和CO(g)。四级质谱仪测定CO(g)的量与36Ar的量(亦即CO摩尔/36Ar摩尔)的比值。氩气中存在的36Ar浓度大约和检测的CO(g)浓度相等。检测器100优选检测100％的检测试样中的气态反应产物，但是恒定的比例检测也适合本发明的目的。比例检测的计数，如下文所讨论的可使用比较方法学或实验计算。而且测定CO(g)的量可选择性地用其他相对单位的术语来表达(如摩尔份数，浓度等)，或用绝对值或基于公知和调节检测试样流速的瞬时性相对量来表达。
检测器100输出一种检测器讯号(如电流、电压等)，它是相应于或换算成反应产物量的一种物理表达。在优选实施方案中，其中用四级β质谱仪作检测器测定一氧化碳气体量，将氩气内含有1％CO的标准气体在与试样气体相同压力和流速条件下从一氧化硅探针进气进入检测器，以此来测定检测存在于试样气体内的一氧化碳量。测量检测器输出电流，对标准气体测CO所产生的电流是I28，而对试样气体测36Ar所产生的电流是I36，按照下面关系式将试样气体内CO的量定量
I28，背景通常是零。这个关系式优选使用作为控制系统一部分的计算机来计算，也可用人工和/或图4实施例1所示的表达曲线来计算。
熔体硅池上方气氛中存在的一氧化硅量和检测器100输出的讯号之间的定量关系式包含取样效率、化学计量因子、转换效率、检测关系式和检测效率。尽管确切的关系式根据检测器类型而变化，该关系式可实验测定，方法是将一个或多个检测器讯号I和检测试样气体中气态反应产物(如CO(g))的已知量(如浓度)进行换算(实施例1)。如实施例1所示，用来定量一氧化硅与碳形成反应产物量的检测器100是四级气体质谱仪，输出讯号与压力无关并且对检测试样中反应产物的量是个分数比。而且。检测试样内存在的反应产物量(如浓度)等于所形成反应产物的量，该量相关于反应的化学计量和转换程度(亦即反应产率)所反应决定一氧化硅的量。因此，检测和测定反应产物的量等量地相应于所反应的一氧化硅量，因之也相应于硅熔体上方气氛提取气体试样中存在的一氧化硅量。测定所形成反应产物的量，然后基于化学计量和产率考虑将所测定反应产物的量与所反应决定一氧化硅的量进行换算，以此测定熔体上方气氛中存在的一氧化硅量。为了在一段时间得到有意义的比较数据，优选在一段时间使反应产率、试样流速和检测效率保持恒定，使得在检测器100输出的检测器讯号和一氧化硅反应的量之间存在恒定的等效关系式。一氧化硅的反应和所得反应产物的定量优选在低于大约10分钟内产生，较佳在低于大约5分钟，最佳在低于大约1分钟。由于晶体提拉速度相对较慢并且在5或10分钟期间直拉晶体的进展不是主要的，本文所公开的工艺基本是实时的。但是本发明也趋于包括次等快速发生的反应和检测方案。
在另外一个独立的次等优选的实施方案中，使用光吸收方法实时或近似实时地将熔体上方气氛中存在的挥发性一氧化硅定量化。该实施方案中，透射激光在坩埚内定位以送出一束入射光，优选单色光，穿过硅熔体上方气氛。入射光的强度和/或能量大小是已知的。一种光吸收器定位在坩埚内来接收穿过熔体上方气氛的这束光。测定接收光束的强度和/或能量，将其与入射光的强度和/或能量进行比较。在入射和接收光束之间强度和/或能量的差别与熔体上方气氛存在的一氧化硅量有关。
上述定量化熔体硅池上方气氛内挥发性一氧化硅量的方法可用于几种实际应用中。例如，测定好的量可用来实时测定硅熔体内或从硅熔体正在提拉单晶硅毛坯内的氧量。在硅熔体上方气氛存在的一氧化硅量定量化之后，使用预定的实验得出的换算关系式，就可将一氧化硅定好的量换算为熔体或可选地为硅晶体内的氧量。在一个优选实施方案中，模拟的换算关系被发展成将形成反应产物的量(而不是熔体上方一氧化硅的量)换算成硅熔体内的氧量或者单晶硅毛坯内的氧含量。通过测定一氧化硅的量或者测定各种已知氧量熔体或晶体的所形成反应产物的量，以此方式产生了在一氧化硅定好的量或测定反应产物的量和熔体或晶体内的氧含量之间的实验换算关系式。使用本领域熟知的电化学方法，或者可选地测定熔体生长单晶硅内氧含量再通过分凝系数(大约1.0)使晶体氧含量换算成熔体(氧)含量，以此测定熔体氧含量。生长之后用FTIR光谱技术或电阻率迁移方法来测定晶体硅中的氧含量。作为选择，可用熔体氧含量定量(例如用电化学方法)并将熔体氧含量通过分凝系数换算成晶体氧含量的方法来测定硅晶体的氧含量。一旦决定了换算关系式，此后可用来实时测定或监视熔体或晶体的氧含量。现参看图3，来自检测器100的检测器讯号优选直接或间接连接到微处理器200(如专用电脑)，该微处理器含有预定的熔体和/或晶体氧含量换算关系的可存取的存储器。微处理器进行换算计算，显示结果，记录和/或输出用以进一步应用。实时氧含量数据另外的潜在用途包括在工艺控制方案中使用该数据，或者产生一种输出讯号到报警电路。但是，并非必须将这种换算计算进行这些应用；因为未换算检测器输出讯号本身可作输出讯号用于工艺控制或报警电路。
熔体上方一氧化硅定好的量或测定的反应产物量也可用来实时监视硅熔体和/或所得晶体氧含量的改变。例如能够跟踪一段时间内晶体氧含量有多少改变。还能够测定由于诸如温度、压力、掺杂浓度等工艺条件改变而有多少氧含量改变。参看图3，给定时间或给定工艺参数值时所形成反应产物的量如上所述测定，并将检测器100输出的检测器讯号直接或间接连接到微处理器200。微处理器200可以监视、显示、记录或进一步处理检测器讯号。氧含量的改变可以实际氧含量的术语(如使用上述预定计算关系将检测器讯号换算成氧含量)或以分数比例术语(如代表所形成反应产物量的检测器讯号I检测器)来监视。一种包括一氧化硅探针10、检测器100和微处理器200的监视系统可按照本文公开的方法用来评估温度、压力和锑掺杂浓度对硅晶体内氧含量的作用(实施例2；图5、6和7)。
一段时间内氧含量的变化，以实际或分数比例术语，可用来近似实时控制从硅熔体提拉晶体硅毛坯中的氧含量(实施例3)。通过观察定量化一氧化硅的量或测定形成反应产物的量可人工进行这种控制，然后人工调节影响晶体氧含量的工艺条件。但是，这种控制优选使用自动的闭环控制系统来进行。所用的控制系统的类型并无特殊要求，优选将定量的熔体上方一氧化硅量或测定形成反应产物的量用在一种反馈或推论式控制系统，该系统的基础是熔体上方一氧化硅的量或形成反应产物的量和在熔体/晶体界面生长晶体的氧含量之间的关系。这种特别控制的配置也不苛求；影响晶体氧含量的一个或多个各种工艺条件的变化都可根据定量一氧化硅的量或测定形成反应产物的量来进行。
参看图3，使用上述一氧化硅反应探针10和检测器100将挥发的一氧化硅量定量化。所得检测器讯号代表形成反应产物的量并可定量地换算成熔体上方一氧化硅的量。该检测器讯号优选用在控制系统中作为生长晶体内氧含量的一种间接(二次)测量。检测器讯号优选直接或间接(如通过微处理器200)传送到或别的方式连接到控制器300。可采用任何的标准控制器，例如包括模拟比例(P)，比例积分(PI)或比例积分微分(PID)控制器，接近这种P、PI或PID控制器的数字控制器，或者更加精确的数字控制器。优选数字PID控制器。这种数字控制器300本身包括微处理器或包括大型微处理器200的一部分。控制器300还可直接或间接连接单个的微处理器200以便向用户提供控制器输入、数据采集、报警显示、工艺条件跟踪等等。控制器300(或微处理器200)可以改进收到的检测器讯号使其用于计算工艺条件必要的改变，用于用户-界面或者数据截取或显示。例如，控制器300(或微处理器200)可使用预定实验的或理论的换算关系将检测器讯号换算成生长晶体的氧含量。其他的或作为选择的，可将收到的检测器讯号转换成通过检测器讯号与规定的设定值和/或与后来收到的检测器讯号比较而产生的不同讯号。在后者情况下，当毛坯从硅熔体中提拉时在第一时间t1和第二时间t2将硅熔体上方气氛存在的一氧化硅定量，就可测定单晶硅毛坯中氧含量的实时改变。在时间t1和t2从检测器100输出的检测器讯号连接到控制器300(或微处理器200)进行比较并产生不同的讯号。控制器300利用本身的积分控制微处理器就可改进收到的检测器讯号，或者作为选择，系统的微处理器200可实现这种改进并将改进的讯号连接到控制器来产生控制讯号。
控制器300根据检测器讯号(既可是检测器100收到的讯号又可是微处理器200或控制器300改进的讯号)产生控制讯号。在常规应用时，控制器将检测器讯号或从其产生的不同讯号通过控制规则转换成控制讯号，该控制规则是将待改变的工艺条件相关于这种工艺条件的改变对晶体氧含量所起的作用。控制规则是出自理论和/或经验的考虑。在特别情况使用的控制规律可以变化，取决于待改变的工艺条件和实现工艺条件改变待使用的工艺控制元件的类型。控制器300产生的控制讯号可以是各种类型(如气动的或电流的讯号)，可以被直接或间接传送或别的方式连接到工艺控制元件400，来改变至少一个影响硅晶体氧含量的工艺条件。控制讯号还可经过微处理器200连接到工艺控制元件(图3中的虚线)。
影响氧含量的工艺条件是本领域熟知的。与硅熔体中的氧浓度有函数关系的主要是熔体温度，坩埚内硅熔体循环的的程度，以及晶体提拉器内的总压力。坩埚-熔体界面温度和熔体循环每一个都影响氧通过扩散从二氧化硅坩埚供入硅熔体整体。氧从硅熔体的散失主要通过熔体表面处一氧化硅的蒸发而产生；与之比较晶体很少散失氧。蒸发速度取决于熔体的氧浓度，熔体上方一氧化硅的分压，因此，总压力也是明显影响氧散失的因素。所以，用来进行改变硅熔体和/或晶体毛坯氧含量的工艺条件包括热区的温度分布(US 4511428，Ghosh等人)；坩埚56的转速(US 4436577，Frederick等人)；坩埚转速的调制；施加磁场的强度和位置(JP-A-58-217493(1983)，Barraclough等人的WO 89/08731，Hirata等人的JP-A-1-282185(1989)和2-55284(1990)，和Frederick的US5178720)；晶体55的提拉速度；熔体表面53上方氧分压或惰性气体(如氮、氩)分压(Ownby等人的US 4400232，Ziem等人的US 4591409)；晶体提拉器内的总压力(Oda等人的US 5131974)；和惰性净化气体58的流速(Oda等人的US 5131974)。本发明的控制系统包括这些和其他影响氧含量的工艺条件，不管是现在已知的还是将来发展的。影响氧含量的工艺条件可以使用各种控制元件400单独控制或联合控制，同时或者随后控制，这些都是本领域熟知的。示例性的工艺控制元件400包括阀门，继电器开关，可变电阻器，SCR和其他的功率供给控制器，可变速电机、可变速泵和可变速的压缩机等等。当工艺控制元件400接收控制讯号时，优选通过使用控制元件400将相应的工艺条件控制，使得实时的氧含量紧靠所要求的值。工艺条件改变的判断(增大或减小)和程度，通过控制元件400的设计，是基于来自控制器或微处理器收到的控制讯号，因此也是基于定量熔体上方存在的一氧化硅的量或者测定在探针内一氧化硅反应所形成反应产物的量。
下面实施例说明本发明的原理和优点。
实施例1检测器讯号I检测器与CO(g)反应产物浓度的换算从含有1％重量CO的氩气气体源制备各种已知CO(g)浓度的包括气态一氧化碳和氩的气体混和物。该气体混和物以每分钟大约1-5标准升的计量在30乇(大约4000Pa)和200乇(大约2.67×104Pa)压力时进入冷的晶体提拉器。氩气净化速度大约66.1立方英寸/小时(大约0.52升/秒)。晶体提拉器配置装载石墨纤维反应剂的一氧化硅探针，检测试样穿过探针经过配置真空泵的管道至四级质谱仪。检测器压力大约4×10-5乇(大约5.33×10-3Pa)，测定各种CO(g)浓度的所产生的检测器讯号输出，I检测器＝[I28-I28(背景)]/I36，(这里的I28和I36分别是CO(g)和36Ar产生的电流(安培))，如图4所示。检测器讯号与检测试样气体中CO(g)的量成正比并且与压力无关。
实施例2熔体温度，压力和掺锑浓度对直拉硅晶体氧含量的作用一种包括一氧化硅探针10、检测器100和微处理器200(图3)的监视系统用来评估温度、压力和掺锑浓度对硅熔体蒸发一氧化硅的作用。该实验中，装载26kg硅熔体的14英寸石英坩埚以4rpm速度旋转。建立并保持大约66.1立方英寸/小时(scfh)(大约0.52升/秒)速度的氩气净化。气态一氧化硅与石墨纤维反应剂在探针内反应形成碳化硅和一氧化碳气体。使用四级气体质谱仪100测定所形成一氧化碳的量。将检测器讯号基于图4(实施例1)实验换算关系式与一氧化碳的浓度(ppmv)进行换算。
在第一组实验中，测定温度对未掺杂和掺锑(大约0.9wt％)硅熔体的一氧化硅蒸发的作用。图5表示总压力恒定在大约200乇(大约2.67×104Pa)时温度(加热器设定值以℃表示，相应于浸入温度)与反应产物浓度(ppmv CO)的函数关系。按其所示，一氧化硅的蒸发随着温度增高而增加(由于增大熔体的氧浓度)，但是当锑在这个压力下添加到熔体时仅仅观察到一氧化硅蒸发的轻微改变。
另一组实验是研究不同压力下掺杂浓度对一氧化硅蒸发的作用。图6显示在总压力30乇(大约4000Pa)和200乇(大约2.67×104Pa)时反应产物浓度(ppmv CO)如何随着熔体中锑浓度(wt％，Sb)而改变的情况。图6所示数据暗示，硅熔体内氧含量(因此，以及从熔体拉出的晶体氧含量)在较高压力时相对地与锑浓度无关，与在较低压力时的相关程度相比。
另一组实验是考虑压力对熔体不同锑浓度组成时一氧化硅蒸发的作用。图7显示在未掺杂和掺锑0.9wt％和1.8wt％组成的熔体中反应产物的浓度随着总压力倒数(乇1)改变的情况。这个数据进一步暗示，相对较低压力时锑掺杂浓度对氧含量的作用在较高压力时被最小化。
实施例3使用一氧化硅探针在直拉晶体生长期间控制氧从装载26kg负荷的14”直径坩埚中制造两个晶体，晶体以15rpm逆时针旋转而坩埚以8rpm顺时针旋转。对每个晶体，熔体表面定位在加热器顶部以下60mm处并在晶体生长期间保持这个水平。起始炉压是30乇并伴随135scfh(60slm)的氩气流量。目标的提拉速度轮廓大约是提拉速度(mm/min)＝1+0.8exp[长度(mm)/150(mm)]。
第一个晶体生长期间，总压力保持恒定在30乇，不控制影响氧含量的任何工艺条件。第二个晶体生长期间，使用图2(a)所示系统配置提取硅熔体上方气氛的含有一氧化硅试样进入一氧化硅探针。一氧化硅在探针内与石墨纤维反应形成CO气体，并用四级质谱仪测定形成CO的量(氩气中CO的浓度)。当第二个晶体生长时，增大总炉压绝对值以保持测定的CO浓度在550ppmv以下。基于涉及图6的实施例2研究结果，确立对CO浓度优选的550ppmv上限。生长期间通过使炉排放口节流阀节流来增大总炉压绝对值，阀门是蝶型气体节流阀。
如图8所示，第一个晶体的氧含量(实心方格)低于所要求的晶体大约42％氧的下限。然而第二个晶体的氧含量(空心方格)在沿整个晶体全长都保持在所要求的限制范围之内。
根据以上的本发明详述和实施例，显而易见，实现了本发明的几个目的。本文所作的说明和解释使本领域其他的技术人员熟悉本发明，它的原理和它的实际用途。本领域技术人员可以它的许多形式适应和使用本发明，以便最好地适应实际应用的需要。因此，前述本发明特别实施方案绝非是叙述详尽的和用来限制本发明的。
权利要求
1.一种将熔体硅池上方气氛中存在的一氧化硅量定量化的方法，该方法包括从熔体硅池上方气氛提取含有一氧化硅的试样，试样中存在的一氧化硅与反应剂起反应生成可检测的反应产物，和测定生成反应产物的量。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括将测定反应产物的量换算成气氛中存在的一氧化硅量。
3.根据权利要求1的方法，其中反应产物是环境温度下可检测的气态反应产物。
4.根据权利要求1的方法，其中反应剂是一种含碳材料并且至少一种反应产物是一氧化碳气体。
5.根据权利要求1的方法，其中硅熔体上方气氛中存在的一氧化硅与石墨反应生成一氧化碳气体和碳化硅。
6.一种近似实时测定从熔体硅池正在提拉的单晶硅毛坯中氧含量的方法，包括将熔体硅池上方气氛存在的一氧化硅量定量化，和将定量好的一氧化硅的量换算成单晶硅毛坯的氧含量。
7.根据权利要求6的方法，其中通过从气氛中提取含有一氧化硅的试样，将试样内存在的一氧化硅与反应剂反应生成可检测的反应产物，和测定形成反应产物的量，来定量硅池上方气氛中存在的一氧化硅量。
8.一种近似实时控制单晶硅毛坯氧含量的方法，该毛坯在设定影响毛坯内氧含量的工艺条件下正在从熔体硅池中生长，该方法包括提拉硅毛坯的同时将熔体硅池上方气氛中存在的一氧化硅定量化，和改变至少一种影响硅毛坯氧含量的工艺条件，这种改变是基于气氛中存在的定量化的一氧化硅的量。
9.根据权利要求8的方法，其中通过从气氛中提取含有一氧化硅的试样的方式，使试样内存在的一氧化硅与反应剂反应形成可检测的反应产物，和测定所形成反应产物的量，将硅池上方气氛内存在的一氧化硅定量。
10.根据权利要求9的方法，其中在提取试样步骤和改变至少一种影响氧含量的步骤之间花费的时间低于大约10分钟。
11.根据权利要求8的方法，其中通过自动控制系统改变影响氧含量的工艺条件。
12.根据权利要求8的方法，其中改变的工艺条件选自坩埚转速，坩埚转速调整，磁场强度和磁场位置。
13.一种用于接近实时检测或控制的系统，检测或控制熔体硅池上方气氛中存在的一氧化硅量，硅熔体内的氧量，或按照直拉型方法从硅熔体提拉单晶硅毛坯中的氧含量，该系统包括一种一氧化硅探针，使熔体硅池上方气氛提取试样中存在的一氧化硅与反应剂反应形成了可检测的反应产物，和一种检测器，测定所形成反应产物的量，反应探针位于直拉晶体提拉器内并包括探针体内限定的反应舱室、流体式连接舱室和气氛的一个入口、以及流体式连接舱室和检测器的一个出口。
14.根据权利要求13的系统，其中反应探针进一步包括舱室内含有的反应剂或者向舱室供给反应剂的装置，反应剂材料能够与通过入口进入舱室内的提取试样中存在的一氧化硅起反应形成可检测的反应产物。
15.根据权利要求13的系统，进一步包括连接检测器的一种控制器，一种工艺控制元件，它连接控制器并能够改变影响硅毛坯中氧含量的至少一种工艺条件。
全文摘要
一种接近实时定量化诸如直拉硅熔体的熔体硅池挥发的和熔体上方气氛中存在的一氧化硅的数量的方法。优选的方法包括将从硅熔体上方气氛提取的含有一氧化硅的气体试样与反应剂反应生成可检测的反应产物,测定所生成反应产物的量,和将所测定反应产物的量换算成气氛中存在的一氧化硅量。一氧化硅的量化用于监视和/或控制硅熔体的氧量或从硅熔体正在提拉的单晶硅中的氧含量。还公开了一种一氧化硅探针和使用该探针监视和/或控制氧的一种系统。
文档编号G01N33/00GK1186974SQ9712066
公开日1998年7月8日 申请日期1997年9月9日 优先权日1997年9月9日
发明者约翰·D·霍尔德 申请人:Memc电子材料有限公司