分散液液微萃取程序升温气相色谱/质谱在检测水样中卤代乙腈类物质含量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学领域，具体涉及一种水样的分散液液微萃取程序升温气相色 谱-质谱分析（DLLME-PTV-GC/MS)方法，进一步说是一种利用分散液液微萃取和程序升温 进样口对分析物进行高效富集，结合气相色谱质谱分析，用于水样中卤代乙腈类物质的定 性或定量分析方法，是一种高效、灵敏，而且环境友好的分析方法，为进一步准确灵敏地检 测痕量的其它种类的含氮消毒副产物奠定基础，并为确定饮用水及泳池水等与人民生活息 息相关的各类水体中卤代乙腈类物质的含量提供技术保障。 技术背景
[0002] 卤代乙腈类物质（HANs)是饮用水消毒过程中产生的一类重要的含氮消毒副产物 (N-DBPs)，虽然其含量远低于广受关注的消毒副产物三卤甲烷（THM)和卤代乙酸（HAAs)， 但是其细胞毒性大约是三卤甲烷的150倍，卤乙酸的100倍，遗传毒性大约是三卤甲烷的13 倍，卤乙酸的4倍。而定量结构毒性关系（QSTR)也预测了卤代腈与卤代苯醌、卤代环戊烯 烃酸、卤代胺、亚硝胺、亚硝酰胺、卤代胺基化合物这5类物质为具有潜在致膀胱癌毒性的 可能DBPs，因此该类物质的研究越来越受到重视。目前，世界卫生组织，在《饮用水水质准 则(第3版)》中规定了水中二氯乙腈的限制为20ygL'二溴乙腈的限值为70ygL'而 我国及其他国家或组织对该类物质却鲜有限制。因此，能够对饮用水，泳池水等生活用水中 的卤代乙腈类物质进行准确的定性和定量分析显得相当的重要。
[0003] 卤代乙腈类物质的测定普遍采用EPAMethod551规定的液液萃取-气相色谱电 子捕获法，首先用缓冲溶液把30mL样品pH调节到4. 8-5. 5,然后加入10g无水硫酸钠至饱 和，用3mL的甲基叔丁基醚进行液液萃取，然后把1-2yL萃取液注入气相色谱，用电子捕 获检测器进行检测。但是这种方法操作繁琐，且使用大量有机溶剂，对环境造成危害，成本 高，回收率低，且不易实现自动化。也有文献使用SPE，但是虽然这种富集方法高效可靠且有 机溶剂用量少，但是SPE仍然存在商品柱价格高，过柱时间长等不足。2012年固相微萃取 法（SPME)被报道用于卤代乙腈类物质的预处理，此方法不但简单、快速、环境友好，而且显 著提高了分析的灵敏度，但是SPME存在萃取头昂贵，使用寿命短，且易交叉污染等局限，因 此，发展一种简易，快速，环境友好，灵敏度高的分析方法仍是卤代乙腈类物质分析研究工 作中亟待解决的问题。
[0004]分散液液微萃取（DispersiveLiquid-liquidMicroextraction,DLLME)是 2006 年问世的一种新型微萃取技术，它利用分散剂使萃取剂在水中形成分散的微珠，大大增加 了萃取剂与水样之间的接触面积，从而加快了萃取平衡的速度，提高了萃取效率。同时，该 方法萃取剂用量少，因此显著提高了富集倍数。本方法进一步改进了原有模式的分散液液 微萃取，避免了分散剂的使用，以无机盐的加入和样品的震荡促进萃取剂的分散效果，在大 大减少有机溶剂用量的同时，利用盐析效应进一步提高分析物的萃取效果，从而实现快速， 环境友好，操作简易的高倍数富集效果。
[0005] 程序升温（PTV)进样是指利用可快速程序升温进样口实施大体积进样，这是近 年来应生化和环境样品的分析需要而发展出来的一项新技术，是有机痕量分析的新进展。 PTV进样在样品注入时，分流阀打开，进样口保持在低于所用溶剂的沸点温度，此时在大流 量的载气吹扫下，溶剂蒸气大部分子分流阀放空，高沸点的待测物则留在衬垫管上，然后分 流阀关闭PTV进样器快速升温，留在衬管上的待测物被全部转移到色谱柱的前端。转移结 束后分流阀再次打开并维持高温，以除去进样器内残留的溶剂和一些难挥发的杂质。
[0006] 基于改进的分散液液微萃取结合程序升温气相色谱/质谱（DLLME-PTV-GC/MS)分 析用于定性或定量分析水样中卤代乙腈类物质的方法，是一种高效、灵敏的分析方法，其在 分析试剂样品中的卤代乙腈等含氮消毒副产物方面有着明显的优势。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的问题是：提供一种水样的分散液_液微萃取-程序升温气相色 谱-质谱分析方法，进一步说就是一种联合运用分散液-液微萃取和气相色谱程序升温进 样口对分析物进行二次高倍数富集，然后结合气相色谱-质谱进行分离分析，对目标物卤 代乙腈类物质实现定性或定量分析。该方法富集能力高，操作简单，有机溶剂用量少，并且 萃取时间段，是一种高效、灵敏的分析方法，为多种水体中卤代乙腈类物质的准确定量提供 技术保障。本分析方法尤其适合定性或定量分析饮用水、地下水、泳池水、处理后的污水、水 源水、地表水中卤代乙腈类物质的定性或定量分析。
[0008] 分散液液微萃取程序升温气相色谱/质谱在检测水样中卤代乙腈类物质含量的 方法，处理步骤包括：
[0009] 1)首先在10mL带塞的尖底离心管中，加入8mL的待测液体样品，随后加入5mg抗 坏血酸对样品进行脱氯，并用0. 5M硫酸调节pH至3. 5,并加入内标物，随后快速加入50iiL 二氯甲烷和2. 4gNa2S04，随后充分震荡lmin，此时管内形成乳浊体系，随后用离心机离心此 时乳浊体系中的有机相于试管底部形成液珠；
[0010] 2)用微量进样器吸取步骤1)中离心管底部的有机相进行程序升温-气相色谱/ 质谱（PTV-GC/MS)分析；
[0011] 3)通过分散液液微萃/程序升温-气相色谱/质谱（DLLME-PTV-GC/MS)对样品和 内标物同时进行分析检测，通过计算各自的峰面积对待测液体样品中的卤代乙腈类物质的 含量进行定量：
[0012] C样品=C标液XA0/A4
[0013] C#s水样中待测物含量iigI71 内标溶液的浓度iigI71么为样品中某种卤 代乙腈的峰面积；A4为内标物的峰面积。
[0014] 本发明涉及到的卤代乙腈类物质结构式如下：
[0015]
[0016] 其中R=C1，Br，I，orH。
【主权项】
1. 分散液液微萃取程序升温气相色谱/质谱在检测水样中卤代乙腈类物质含量的方 法，其特征在于：处理步骤包括： 1) 首先在IOmL带塞的尖底离心管中，加入8mL的待测液体样品，随后加入5mg抗坏血 酸对样品进行脱氯，并用0. 5M硫酸调节pH至3. 5,并加入内标物，随后快速加入50iiL二氯 甲烷和2. 4gNa2S04，随后充分震荡lmin，此时管内形成乳浊体系，随后用离心机离心此时乳 浊体系中的有机相于试管底部形成液珠； 2) 用微量进样器吸取步骤1)中离心管底部的有机相进行程序升温-气相色谱/质谱 (PTV-GC/MS)分析； 3) 通过分散液液微萃/程序升温-气相色谱/质谱（DLLME-PTV-GC/MS)对样品和内标 物同时进行分析检测，通过计算各自的峰面积对待测液体样品中的卤代乙腈类物质的含量 进行定量： C#"b" =C^aXA0A4 C#s水样中待测物含量UgI71 ;(^#内标溶液的浓度iigI71Atl为样品中某种卤代乙 腈的峰面积；a4为内标物的峰面积。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述的卤代乙腈类物质具有如下的结构式：
3. 如权利1所述的方法，其特征在于： 所述的分散液液微萃取（DLLME)步骤3)中使用的有机溶剂可替换为二硫化碳，盐可替 换为氯化钠，氯化钾，硝酸钠，硝酸钾具有离子强度的无机盐类。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述的程序升温（PTV)进样方法为：进样体积1-20ygL'进样口程序升温条件：起 始温度30°C，分流比50 :1，溶剂排空时间0.Olmin, 0.Olmin至I.OOmin分流阀关闭，进样 口温度以250°CHiirT1升至170°C，自I.OOmin开始，分流阀打开(分流比50)，进样口温度以 300°CInirT1 升至 250°C，维持 5min。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述的气相色谱（GC)方法为：毛细管柱：DB-5MS，30mX0. 25mm内径，膜厚度0. 25iim; 气相程序升温：起始温度35°C，保持4min，随后以15°CHiirT1至180°C，保持lmin，流量为 0.8mlmirf1。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述的质谱（MS)条件为：EI源，传输线和灯丝温度均为200°C，选择性离子检测。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述的待测液体样品是饮用水，泳池水，水源水，地下水，地表水，处理过的污水。
【专利摘要】本发明涉及一种分散液液微萃取程序升温气相色谱/质谱在检测液体样品中卤代乙腈含量的方法，是一种使用少量有机溶剂的改进的分散液液微萃取结合程序升温气相色谱/质谱（DLLME-PTV-GC/MS）分析，用于定性或定量分析水样中痕量卤代乙腈类物质的方法。主要包括以下步骤：a）样品的富集；b）进行PTV-GC/MS分析；c）结果处理、定量分析。是一种环境友好、快速、高效、灵敏的分析方法。
【IPC分类】G01N30-02, G01N30-06
【公开号】CN104713954
【申请号】CN201310691143
【发明人】陈吉平, 马慧莲, 张海军
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日