臭氧水浓度测定装置及臭氧水浓度测定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用了电化学的方法的臭氧水浓度测定装置以及臭氧水浓度测定方法。
【背景技术】
[0002]对于臭氧水而言，发现了其杀菌性、除臭性、进而对细胞赋予的活性等很多领域中的贡献，进而溶解于水的臭氧没有对呼吸器官的影响，因此在产业用以及医疗、护理等领域中被广泛利用。但是，臭氧水的浓度由于短时间内衰减，因此强烈要求进行使用的现场中的浓度的指示和确认。
[0003]迄今，作为臭氧水的浓度测定方法，有观察碘化钾等试剂的颜色变化的碘.色素滴定法，但是该方法由于为测定者的肉眼判断，因此存在测定值产生个体差异的问题。另外，需要测定后的废液的处理，进而试剂的准备的成本大。另外，由于操作不简便，在通常的臭氧水利用现场中繁杂而不能实用。
[0004]因此，利用调查臭氧水的紫外线吸收率的紫外线吸收法；形成通过臭氧透过性高的隔膜将电极和电解质由作为试样溶液的臭氧水阻断的结构，通过对电极之间施加恒定电压，由与透过隔膜而在电解质中扩散的臭氧量成比例的电流值测定臭氧浓度的隔膜极谱仪法。
[0005]但是，紫外线吸收法极其昂贵，另外存在下述问题:由于臭氧气泡而紫外线吸收式臭氧水浓度计的透过光散射，难以进行正确的浓度测定。隔膜极谱仪法，由于使用隔膜、过氧化氢、过硫酸、氢氟酸或氯酸等电解质，因此需要这些隔膜、电解质的定期的维护。另外，根据电解质的种类，存在废液处理的问题、由于电解质所导致的电极的腐蚀的可能性。
[0006]因此，作为不使用隔膜并且防止了由于电解质所导致的电极的腐蚀的浓度测定方法，已知通过工作电极使用导电性金刚石，直接在臭氧水中浸渍电极，相对于参比电极，改变对工作电极施加的电压，由工作电极与对电极之间的电流值的变化测定臭氧浓度的技术(例如参照专利文献I)。专利文献I中记载的工作电极，使用在硅基板上形成掺杂硼的金刚石薄膜而成的、外径4?5mm程度的尺寸比较大的电极。
[0007]利用使用了上述工作电极、对电极和参比电极的三电极的浓度测装置时，所限制的电极电位为工作电极与参比电极之间的电压Eappl，若在工作电极与对电极之间流通电流I则电压仅降低IRstjl(Rstjl为工作电极与参比电极的前端部分之间的实际的溶液的电阻)的程度(该现象也称为IR drop或IR降低)。即，实际上对电极界面(试样溶液)施加的电SESE = Eappl-1Rstjl，仅减小电压降低的程度。在此，作为试样溶液，不含有电解质而仅为臭氧水，进而，使用如上述专利文献I中记载的工作电极那样外径4?5_程度的尺寸大的电极的情况下，与试样溶液接触的表面积也增大，因此溶液电阻Rstjl和电流I大幅增大，不能忽视电压降低。其结果，实际上对试样溶液施加的电压E，与所施加的工作电极与参比电极之间的电压EappJg比大幅减小，因此，在工作电极与对电极之间流通的电流值为非常微小的值，不能正确地测定该电流值。因此，不能由这种微小的电流值正确地算出臭氧浓度。
[0008]由此可知，专利文献I的情况下，为了减小溶液电阻Rstjl而必须使用电解质，但是存在电解质的废液处理的问题以及其处理变得繁杂的问题。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2007-212232号公报
【发明内容】
_2] 发明要解决的问题
[0013]本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供不使用电解质就可以高精度地测定臭氧浓度的臭氧水浓度测定装置以及臭氧水浓度测定方法。
_4] 用于解决问题的方案
[0015]本发明人为了解决上述问题而对上述问题的原因等进行研宄的过程中发现，作为工作电极，使用导电性金刚石电极，另外，不增大工作电极的与臭氧水接触的表面积，而大幅减小工作电极的与臭氧水接触的表面积使其处于628?392500 μ m2的范围内，由此即使是不使用电解质而仅为臭氧水的高电阻的试样溶液的情况下，也会由于电压降低小、为可以忽视的程度，而可以正确地测定所得到的电流值，可以高精度地测定臭氧水的浓度，从而达成了本发明。
[0016]S卩，本发明的上述问题通过以下的方式解决。
[0017]1.一种臭氧水浓度测定装置，其特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在前述对电极与前述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出前述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定装置，
[0018]前述工作电极包含导电性金刚石电极，
[0019]前述工作电极的与前述臭氧水接触的表面积处于628?392500 μ m2的范围内。
[0020]2.根据第一项所述的臭氧水浓度测定装置，其特征在于，前述导电性金刚石电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。
[0021]3.一种臭氧水浓度测定方法，其特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在前述对电极与前述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出前述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定方法，
[0022]前述工作电极为导电性金刚石电极，
[0023]前述工作电极的与前述臭氧水接触的表面积处于628?392500 μ m2的范围内。
[0024]4.根据第三项所述的臭氧水浓度测定方法，其特征在于，前述试样溶液中不含有电解质。
[0025]5.根据第三项或第四项所述的臭氧水浓度测定方法，其特征在于，前述导电性金刚石电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。
[0026]发明的效果
[0027]根据本发明，不使用电解质就可以高精度地测定臭氧浓度。
[0028]对于本发明的效果的表现机理或作用机理不明确，但是推测如下所述。
[0029]本发明中，工作电极包含导电性金刚石电极，工作电极的与臭氧水接触的表面积处于628?392500 μm2的范围内，非常微小的电极与臭氧水接触，因此测定中在工作电极与对电极之间流通的电流I极小，即使是不加入电解质的溶液电阻Rstjl高的臭氧水，电压降低(IRsJ也非常小，可以忽视。因此，实际上对试样溶液赋予的电压与所施加的电压大致相等，由该所施加的电压可以正确地测定在工作电极与对电极之间流通的电流值，使用该电流值，可以高精度地测定臭氧水浓度。
【附图说明】
[0030]图1为示意性地表示本实施方式的臭氧水浓度测定装置的概略的图。
[0031]图2为示意性地表示微波等离子体CVD装置的概略的图。
[0032]图3为图2中的基材和支架(holder)的俯视图。
[0033]图4A为用于说明导电性金刚石电极的制造方法的一例的截面图。
[0034]图4B为用于说明图4A的后续工序的截面图。
[0035]图4C为用于说明图4B的后续工序的截面图。
[0036]图4D为用于说明图4C的后续工序的截面图。
[0037]图5为示意性地表示其它实施方式中的臭氧水浓度测定装置的概略的图。
[0038]图6为实施例1中的导电性金刚石电极的SEM照片。
[0039]图7为表示实施例1的阈电流-电压曲线(伏安图)的图。
[0040]图8为表示实施例2的阈电流-电压曲线(伏安图)的图。
[0041]图9为表示实施例3的阈电流-电压曲线(伏安图)的图。
[0042]图10为表示比较例I的阈电流-电压曲线(伏安图)的图。
[0043]图11为表示图7中-0.2伏时的臭氧水浓度与阈电流的标准曲线的图。
[0044]图12为表示图8中-0.2伏时的臭氧水浓度与阈电流的标准曲线的图。
[0045]图13为表示图9中-0.2伏时的臭氧水浓度与阈电流的标准曲线的图。
【具体实施方式】
[0046]本发明的臭氧水浓度测定装置的主要特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触，在前述对电极与前述工作电极之间施加电压，测定该电压下的电流值，由此算出前述臭氧水的臭氧浓度的臭氧水浓度测定装置，前述工作电极包含导电性金刚石电极，前述工作电极的与前述臭氧水接触的表面积处于628?392500 μ m2的范围内。
[0047]作为本发明的实施方式，从本发明的效果表现的观点考虑，优选前述导电性金刚石电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。
[0048]本发明的臭氧水浓度测定方法的主要特征在于，其为至少使对电极和工作电极与作为试样溶液的臭氧水接触