适用于高温高压腐蚀环境下的长寿命参比电极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种参比电极，具体地说是一种能够在高温高压腐蚀环境中稳定 使用的长寿命参比电极。
【背景技术】
[0002] 参比电极用于准确测量所在环境中的金属及其结构物的电极电位、在金属及其结 构物进行适当阴极保护，还可以为自动控制设备提供电位控制信号，应用领域十分广泛。目 前，在石油化工、原油输送领域一个重要的特征就是采用输送塔、管道密封结构进行生产作 业，这种环境中存在着高温高压的服役条件。在石油化工、原油输送领域，由于其恶劣的腐 蚀环境，结构件的腐蚀失效事件严重影响生产设备的安全运行。因此，材料腐蚀的监测、预 警、阴极保护都变得异常重要，这些工作的开展都离不开高性能的高温高压参比电极的参 与。一般的参比电极都需要在温度低于70°c的环境中才能稳定运行，温度越高参比电极的 使用寿命就越短，电极性能也越差。然而实际工业环境中的温度和压力条件都远远高于普 通参比电极的耐受指标，这种工业环境的高温高压特征带来的问题阻碍了的此类参比电极 的商业应用。因此，市场上至今还没有一种在高温高压环境中能够长期、免维护、稳定使用 的参比电极出现。
[0003] 参比电极在正常使用时，由于氯化银在高浓度的氯离子溶液中可形成溶解性的银 氯络合离子，反应如下：AgCl+Cl_ G AgCV、<AgC7 + Cr 0 AgCV。这种银氯络合离子 在参比电极的液接界面处如果遇到较低浓度的氯离子溶液时其反应逆向进行，形成氯化银 沉淀物，从而在液接隔膜处发生堵塞；其次，由于外界环境的溶液由于浓差扩散的作用对参 比电极内盐桥溶液的稀释作用，内盐桥填充溶液还需定期更换；还有，可能在高温高压环境 中的溶液通过隔膜进入电极内盐桥填充液，进而污染内电极，从而使参比电极的电极电位 发生偏移影响其使用寿命。另外，参比电极腔体内由于是液体盐桥，在加工、运输、储存、使 用的过程中容易造成参比电极内部的盐桥填充液渗出或流失，如果在使用时未有发现其盐 桥填充液渗出或流失而直接使用，特别是在高温高压环境中使用，由于隔膜的堵塞和外部 巨大的压力作用很容易造成参比电极的爆裂，导致参比电极失效，失去准确测量电极电位 的功能，从而引起误判，甚至造成巨大的经济损失。
[0004] 目前，用于高温高压环境中的参比电极主要分为两类：内置式参比电极和外置式 参比电极。前者和工作电极处于相同的温度、压力和溶液环境；而后者是把参比电极置于测 试体系外部，通过盐桥和高压容器内溶液连通。两种电极由于放置环境的不同，在特性上表 现出了很大的差异：
[0005] (1)内置式参比电极与被测对象同处于测试体系内，测试体系封闭性较好，因此测 试溶液不易泄露。内置式参比电极的内阻通常也较小。但为了保证电极的内盐桥填充溶液 不泄露，内置式参比电极通常结构较复杂，且寿命较短，因此很难应用于实际工业环境中。
[0006] (2)外置式参比电极通常工作于室温或近室温环境中，因此电极电位较为稳定，寿 命也比较长。但由于使用了较多的内盐桥填充溶液，外置式参比电极的内阻通常较大。
[0007] 张清等人在对美国Cortest公司设计的Ag/AgCl参比电极进行改进的基础上，采 用电解法制备了一种内置式Ag/AgCl参比电极，但此种Ag/AgCl参比电极的内室结构较为 复杂，内部较多的填充物虽然在一定程度上保证了 Ag/AgCl元件不受污染，但同时提高了 电极制备和保养的难度。
[0008] MacDonald等研制的电极体系采用细长的Al2O3管作为盐桥，盐桥的下部采用柔软 的PTFE薄壁管，管顶端的液连接使用了多孔氧化锆塞。此种设计利用PTFE的可变形的特 性使参比电极室与高压容器内部形成压力平衡。但这种方法受到PTFE薄壁管最大工作温 度的限制，在超出PTFE薄壁管的温度耐受极限后这种参比电极就不再可用。
[0009] 随着各种新兴工业体系的发展，以前被限制在亚临界温度以下的生产过程开始使 用或计划使用超临界状态进行工业生产，因此新型参比电极的设计越来越受到重视。设计 一种可用于高温高压体系的参比电极有着重要的科学和实践意义。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种能够在高温、高压环境中长期稳定使用，耐高压、耐高 温、免维护、寿命长的适用于高温高压腐蚀环境下的长寿命参比电极。
[0011] 本发明的目的是这样实现的：包括电极壳体、设置在电极壳体上下两端的上下端 盖、设置于电极壳体上端内部的电极芯体、以及灌注于电极壳体内部的盐桥，所述电极芯体 为热压烧结的电极芯体，所述的电极壳体由上端体、中端体和下端体构成，中端体与下端体 连成一体，上端盖与上端体通过螺纹连接且上端体与中端体之间设置由第一氟橡胶垫和第 一微孔陶瓷构成的隔离套件，上端体与上端盖之间设置防爆垫，电极耐高温引线一端穿过 电极上端盖、防爆垫与电极芯体连接，电极芯体利用定位垫固定在上端体内，在定位垫与防 爆垫之间由固态粉末环氧树脂密封，下端盖与下端体之间安装第二氟橡胶垫与第二微孔陶 瓷芯。
[0012] 本发明还可以包括：
[0013] 1、中端体上安装有中通的可调安装套件。
[0014] 2、所述盐桥包括位于上部的饱和氯化钾溶胶凝胶固态盐桥和位于下部的饱和氯 化钾溶胶凝胶盐桥。
[0015] 3、所述的电极壳体为316L厚壁金属外壳。
[0016] 为了克服现有常规参比电极无法在高温高压腐蚀环境中正常使用、使用过程中需 要频繁更换盐桥溶液、在高压作用下引起的电极管体变形甚至破裂失效的问题，本发明提 供了一种适用于高温高压腐蚀环境的长寿命参比电极，该参比电极不仅能准确测量普通腐 蚀环境中金属及其结构物的电极电位、金属及其结构物的阴极保护，为自动控制设备提供 电位控制信号，无需定期更换盐桥、免维护，尤其能够在高温、高压环境中长期稳定使用，实 现参比电极耐高压、耐高温、免维护、长寿命的特点。
[0017] 本发明为解决三大技术难题所采用的技术方案的只要特点体现在：在参比电极外 壳使用316L金属管增强电极外壳强度，避免在高温高压环境中使用时参比电极外壳腔体 内外巨大的压力差导致参比电极的外壳形变或压裂。在参比电极内部使用饱和氯化钾溶胶 凝胶盐桥，使用固态盐桥，减缓银离子和银氯络合离子向液接界面扩散，氯化银在液接界面 上的沉积速度急剧降低；使用热压烧结方法对近纳米粉末进行烧结获得高稳定性的银、氯 化银烧结体作