导电水泥基复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及水泥基复合材料，特别涉及一种导电水 泥基复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 由于外部荷载和腐蚀，材料老化和疲劳等环境条件的作用，桥梁和房屋建筑等混 凝土结构在服役过程中容易失效，从而威胁到人们的生命财产安全。结构健康监测技术可 以通过对钢筋锈蚀速率、含水量、pH值、加速度、应力、应变和裂缝的实时监测实现对结构性 能的评估。目前应用于混凝土结构健康监测的传感器主要包括电阻应变片、光纤传感器、压 电陶瓷和形状记忆合金等。然而这些传感器存在耐久性差、灵敏度低、成本高及与混凝土结 构相容性不好等缺点。近年来研究者们将碳材料（碳纤维、碳纳米管和炭黑）、钢纤维和镍 粉等导电填料添加到水泥基材料中研制的自感知水泥基复合材料，具有良好的导电性、压 敏性和耐久性，同时与混凝土结构具有良好的相容性。在过去的十年里，纳米技术成功应用 于水泥基材料中，一方面增强了水泥基材料的强度等传统性能，另一方面赋予了水泥基材 料新的功能特性。因此，将纳米导电填料应用于水泥基材料中可制备出具有良好导电性和 压敏性的自感知水泥基复合材料，在路面融雪化冰、静电屏蔽、交通探测、钢筋锈蚀监测、应 力/应变监测、裂缝和损伤监测等方面具有广阔的研究和应用前景。
[0003] 碳纳米管不仅具有强度高、变形大、比表面积大和耐久性好等优越的性能，同时还 具有良好的导电性能。纳米炭黑具有独特的空壳结构、较高的比表面积、良好的导电性和低 廉的价格。因此，碳纳米管与纳米炭黑都是理想的自感知水泥基复合材料的填料。文献I(Li GY,WangPM,ZhaoXH.Pressure-sensitivepropertiesandmicrostructureofcarbon nanotubereinforcedcementcomposites.CementandConcreteComposites2007 ； 29 (5) : 377-382.)研究表明，碳纳米管掺量为水泥质量0. 5%的水泥基复合材料具有良好 的导电性能和压敏性能，其电阻率为149fi^cm。在15kN循环压缩荷载作用下，其电阻率变 化率绝对值的最大值为 14%。文献2(LiH,XiaoHG,OuJP.Effectofcompressivestrain onelectricalresistivityofcarbonblack-filledcement-basedcomposites.Cement andConcreteComposites2006 ;28(9) :824-828.)研究得出纳米炭黑惨量为水泥质量 15%的水泥基复合材料具有良好的压敏性，其灵敏度可以达到55. 28。
[0004] 碳纳米管具有较大的比表面积和长径比，同时由于较大的分子间作用力使得其较 容易团聚，在水泥基体中不容易分散。分散不好的碳纳米管将会在水泥基复合材料中形成 孔隙或缺陷，从而影响碳纳米管水泥基复合材料的力学性能及感知效果。纳米炭黑往往需 要较高的掺量才能使水泥基复合材料获得较好的导电性和压敏性。然而，纳米炭黑能够吸 附在水泥颗粒表面阻止其水化。另外，纳米炭黑会吸附一部分自由水降低拌合物的流动性， 这样需要增大水胶比获得成型所需的流动性。这些都会减弱纳米炭黑水泥基复合材料的力 学性能。文献3(公布号为CN202453128U的中国实用新型专利）在制备碳纳米管水泥基 复合材料传感器时，采用了分散剂才能使碳纳米管在水泥基体中较好的分散，分散工艺较 为复杂，并且该专利中未给出应力/应变与电阻率变化率之间的关系。文献4(DaiYW，Sun MQ,LiuCG,LiZQ.Electromagneticwaveabsorbingcharacteristicsofcarbonblack cement-basedcomposites.CementandConcreteComposites2010 ;32 (7):508-513.)制 备的纳米炭黑水泥基复合材料中纳米炭黑的体积掺量从〇增加到2. 78%的过程中，对应的 纳米炭黑水泥基复合材料的抗压强度从67MPa下降到22MPa。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是解决碳纳米管和纳米炭黑在水泥净浆中不易分散、大掺量纳米炭 黑减弱水泥基复合材料力学性能的问题，提供一种易于分散、掺量低、导电性和压敏性良好 的导电水泥基复合材料。技术方案如下：
[0006] 导电水泥基复合材料，原材料包括以下重量比的水泥40~60份、粉煤灰8~15 份、水25~35份、减水剂0~2份、静电自组装碳纳米管/纳米炭黑0. 5~7份。
[0007] 本发明所述减水剂优选为聚羧酸高效减水剂，粉煤灰优选为一级粉煤灰。
[0008] 所述复合材料的静态电阻率为300Q?cm~500000. 0Q?cm，在弹性范围内的循 环压应力/应变作用下，电阻率变化率的绝对值为0~30%，应力灵敏度为0~3%*MPa\ 应变灵敏度为〇~300,在单调加载至破坏的过程中，电阻率变化率绝对值的最大值为 3. 5%~68. 5%〇
[0009] 本发明应用的碳纳米管和纳米炭黑复合体是由碳纳米管和纳米炭黑通过静电自 组装（静电自组装技术主要应用于光电子、生物制药和化工等领域）而成的纳米碳材料，具 有类似葡萄串的结构，碳纳米管与纳米炭黑分别像葡萄串的茎和葡萄颗粒，如图1所示，具 体采用文献5(卢浩，董立，徐磊，等.静电组装法制备CB/CNTs导电复合材料.科技创新导 报.2014(11) :74-76.)所述方法制备。纳米炭黑能够填充到相邻碳纳米管之间的微空隙， 独特的葡萄串状结构能够促进纳米碳材料在水泥基体中的分散。同时，丝状的碳纳米管在 水泥基体中能够起到导电的桥联路径作用，纳米炭黑则能够形成链状的导电通路。碳纳米 管与纳米炭黑的协同导电作用使添加葡萄串状纳米碳材料的水泥基复合材料具有比单掺 碳纳米管或纳米炭黑的水泥基复合材料具有更好的导电性和压敏性。
[0010] 本发明还提供所述导电水泥基复合材料的制备方法：
[0011] 当原材料中不含减水剂时，包括以下步骤，
[0012] (1)取所述重量比的原材料；
[0013] (2)在水泥净浆搅拌机中依次加入7jc、水泥、粉煤灰和静电自组装碳纳米管/纳米 炭黑，搅拌均匀，得到拌合物；
[0014] (3)把所述的拌合物浇注到模具中，插入用于连接外部电路的电极，再将模具置于 振动台上振动并抹平；
[0015] (4)将模具放入温度为20 °C、相对湿度为95%的养护箱中养护24~36小时后脱 模，得导电水泥基复合材料试件。
[0016] 当原材料中含减水剂时，包括以下步骤，
[0017] (1)取所述重量比的原材料；
[0018] (2)在水泥净浆搅拌机中依次加入水、减水剂、水泥、粉煤灰和静电自组装碳纳米 管/纳米炭黑，搅拌均匀，得到拌合物；
[0019] (3)把所述的拌合物浇注到模具中，插入用于连接外部电路的电极，再将模具置于 振动台上振动并抹平；
[0020] (4)将模具放入温度为20 °C、相对湿度为95%的养护箱中养护24~36小时后脱 模，得导电水泥基复合材料试件。
[0021] 本发明还提供纳米碳材料自感知水泥基传感器，包括上述的导电水泥基复合材 料。
[0022] 本发明还提供纳米碳材料自感知水泥基传感器在混凝土结构健康监测、交通探测 或路面融雪化冰中的应用。
[0023] 与现有技术相比，本发明提供的导电水泥基复合材料具有制备工艺简便、致密性 好、静态电阻率小、压敏性稳定、灵敏度高、耐久性好、与混凝土结构相容性好等优点。
[0024] 未添加纳米碳材料的水泥基材料的静态电阻率为455232Q?cm，在IOMPa的循环 压应力作用下，水泥基材料电阻率变化率在1 %以内无规则波动，灵敏度近似于0。从单轴 加载至破坏的过程中，电阻率变化率绝对值的最大值为3. 5%，抗压强度为50.IMPa。
[0025] 本发明提供的导电水泥基复合材料，当静电自组装碳纳米管/纳米炭黑掺量为 6%时，复合材料的静态电阻率降低至737Q?cm，在IOMPa的循环压应力作用下，复合材料 的电阻率变化率绝对值达到23. 4%，应力灵敏度和应变灵敏度分别达到2. 32% ?MPa1和 225. 08。从单轴加载至破坏的过程中，电阻率变化率绝对值最大达到68. 5%，抗压强度为 32. 6MPa〇
[0026] 本发明中含不同掺量的静电自组装碳纳米管/纳米炭黑的导电水泥基复合材料 在IOMPa循环压应力作用下的灵敏度如表2所示。
[0027] 表2不同掺量的碳纳米管/纳米炭黑导电水泥基复合材料的灵敏度
[0028]
[0029] 文献2中的纳米炭黑水泥基复合材料从单调加载至破坏过程中，电阻率变化率绝 对值最大为25%，灵敏度为55. 28,分别小于本发明中纳米碳材料掺量为6%的导电水泥基 复合材料从单调加载至破坏过程中电阻率变化率绝对值的最大值和灵敏度。
[0030] 文南犬 6(AzhariF,BanthiaN.Cement-basedsensorswithcarbonfibersand carbonnanotubesforpiezoresistivesensing.CementandConcreteComposites 2012 ;34 (7) : 866-873.)研究得到碳纤维水泥基复合材料从单调加载至破坏过程中电阻率 变化率绝对值的最大值为50%，小于本发明中纳米碳材料掺量为6 %的导电水泥基复合材 料从单调加载至破坏过程中的电阻率变化率绝对值的最大值68. 5 %。
[0031] 文南犬 7(YuX,KwonE.Acarbonnanotube/cementcompositewith piezoresistiveproperties.SmartMaterialsandStructures2009 ； 18 (5):1-5.)中 研究得到碳纳米管水泥基复合材料在8.