原子荧光光谱法高含铜样品中痕量砷的测定的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析检测领域，涉及使用原子荧光光谱法测痕量砷的方法，以及排除 样品中铜干扰的方法。
【背景技术】
[0002] 砷是一种非金属元素，具有生物毒性和蓄积性，人体长期摄入被砷污染的食物会 对健康非常不利，因此砷在食品卫生检测中被列为重点监测的有害元素。
[0003] 目前，GB 29210-2012《食品安全国家标准食品添加剂硫酸铜》中对砷的限量要求 是仝0.0003%，HG 2932-1999《饲料级硫酸铜》中对砷的限量要求是< 0.0004%，GB 13078-2001《饲料卫生标准》对硫酸铜中砷的限量要求是< 0.0005 %。标准中规定砷含量的测定方 法有砷斑法，银盐法，氢化物原子荧光光度法，分析研究以上方法各有优缺点，建立一个简 单快捷准确的检测方法十分重要。
[0004] 砷斑法是利用金属锌与酸作用产生气态的氢，新生态的氢再与样品中的微量亚砷 酸盐反应生成具有挥发性的砷化氢，当砷化氢遇到溴化汞试纸时产生黄色至棕色的砷斑， 将这一砷斑再与同条件下、相同操作的标准砷溶液所产生的砷斑进行颜色比较，判定样品 中砷的含量。该方法判定样品中砷的含量是通过与标准砷溶液所产生的砷斑进行目测比 较，含有一定的主观性，数据并不能客观的表现所测样品中砷的真实含量，误差较大，对痕 量砷的测定达不到精度要求;而且该方法操作程序过于繁琐复杂，不利于快速分析样品中 砷的含量;更重要的是制作砷斑时必须使用剧毒物质三氧化二砷，对实验人员身体造成极 大的伤害，对环境造成极大的污染。
[0005] 银盐法是先用碘化钾、氯化亚锡将消解完全的样品中的高价砷还原为As(III)后， As(m)被锌粒和酸产生新生态氢还原为砷化氢。二乙胺基二硫代甲酸银的三氯甲烷溶液 吸收砷化氢形成黄色或棕色的银溶胶，其颜色深浅与砷含量成正比，用分光光度计比色测 定。该方法工作量大，操作困难，检测周期长;再者，该方法要用到的三氯甲烷等有机试剂受 溶剂挥发影响，分析稳定性较差;而且该方法所用到的试剂毒性较大，对实验人员身体造成 一定的伤害，对环境亦造成一定的污染。
[0006] 原子焚光光谱法是先在硫脲-抗坏血酸-盐酸介质下把As(V)预还原成As(III)，然 后溶液与硼氢化钾的氢氧化钾溶液反应生成AsH 3,在氩-氢火焰中AsH3分解并通过砷空心阴 极灯激发，放出荧光。借助原子荧光光度计，测量其荧光强度，并计算其质量分数。该方法测 铜质量分数很高的样品时，将遇到以下问题：
[0007] 1.实验中发现，在溶液中铜离子的的质量分数大于0.03%的情况下，加入硫脲-抗 坏血酸-盐酸进行预还原的时候，将生成白色沉淀悬浮在溶液中，经过5分钟剧烈震荡后，白 色沉淀不溶解。
[0008] 2.实验中发现，在溶液中铜离子的的质量分数大于0.005%的情况下，借助原子荧 光光度计测定溶液中砷含量时，溶液与硼氢化钾反应生成黑色颗粒吸附在管壁上，难以清 洗。同时该测定结果严重偏低，数据可信度不高。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于改进原子荧光法对高含铜样品中的痕量砷进行测定。主要体现 为以下几点：
[001 0] 1.快捷。简化实验，控制检测成本；
[0011] 2.环保。避免使用三氧化二砷、三氯甲烷等剧毒试剂对实验人员身体造成伤害；
[0012] 3.抗干扰。利用原子荧光光度计谱线简单、共存元素干扰小等特点，能对微量砷进 行快速准确的检测；
[0013] 4.先用碘化钾将样品溶液中铜还原成Cu(I)，并以碘化亚铜形式沉淀下来，再用硫 氰酸盐将溶液中的游离的Cu(I)以溶解度更小的硫氰化亚铜形式沉淀下来；
[0014] 2Cu2+ + 2I' ^ 2Cu+ + I2
[0015] Cu+ + Γ ^ Cul l
[0016] Cu+ + SCN· ^ CuSCN 1
[0017] 沉淀平衡系数Ksp(CuSCN) = 2 · 0 X 10-13，Ksp(Cui) = 2 · 0 X 10-12〇
[0018] Ksp(CuSCN)是ksp(CuI)的十分之一。
[0019] 5.经过碘化钾和硫氰酸盐的还原沉淀后，确保溶液跟硫脲-抗坏血酸-盐酸进行预 还原的时候不生成白色沉淀悬浮在溶液中，以及溶液与硼氢化钾反应不生成黑色颗粒。
[0020] 注:沉淀平衡系数来源于《分析化学教程》，李克安主编.北京大学出版社，2005， 748 页。
[0021] 本发明所述技术方案是:先用碘化钾把样品溶液中的Cu(II)还原成Cu(I)，并以碘 化亚铜形式沉淀下来，再用硫氰酸盐将溶液中的游离的Cu(I)，以溶解度更小的硫氰化亚铜 形式沉淀下来。前处理中，控制溶液中初始铜离子，以及加入的碘离子和硫氰酸根离子的质 量比在0~1:4: 2范围内。反应所得样品溶液跟硫脲-抗坏血酸-盐酸进行预还原时，不会生 成白色沉淀悬浮在溶液中，以及溶液与硼氢化钾反应也不会生成黑色颗粒。
[0022] 其步骤如下：
[0023] 1.试剂配置
[0024] 1.1碘化钾溶液:精确称取碘化钾100.0克，加水溶解后定容到100mL容量瓶中待 用；
[0025] 1.2硫氰酸盐溶液(本方法选用的硫氰酸盐为硫氰化钾）：精确称取硫氰酸钾100.0 克，加水溶解后定容到1 〇〇mL容量瓶中待用；
[0026] 1.3硫脲-抗坏血酸溶液:精确称取硫脲10.0克和抗坏血酸10.0克，加水溶解后定 容到100mL容量瓶中待用；
[0027] 2.样品预处理
[0028] 根据样品类型，从以下两种处理方法中选择一种对样品进行预处理。
[0029] 2.1食品添加剂硫酸铜和饲料添加剂硫酸铜样品预处理
[0030] 称取5.0g样品，精确至O.OOOlg，置于100mL烧杯中，加入约10mL水溶解后备用。
[0031] 2.2矿物元素饲料样品预处理
[0032] 称取0.5~2.0g样品，精确至0.0001g，置于100mL烧杯中，加入适量水润湿后，缓慢 加入10~15mL盐酸，用水稀释至约3 OmL，煮沸，直至剩余约1 OmL后冷却备用。
[0033] 3.样品中消除铜干扰的处理
[0034] 取上述(2)制备样品溶液，以初始铜离子与加入的碘离子和硫氰酸根离子反应质 量比在0~1:4:2范围内进行反应，即：加入20mL碘化钾溶液（1.1)，用玻璃棒搅拌充分，此时 样品溶液呈红褐色，并伴随有棕黄色沉淀生成。再往样品溶液中加入10mL硫氰化钾溶液 (1.2)，用玻璃棒搅拌均匀。搅拌5分钟后，溶液呈红褐色，棕黄色沉淀变成灰白色，继续搅拌 直至棕黄色完全转化为灰白色，过滤，洗涤滤渣3次，合并滤液，转移到100mL容量瓶中，加入 5mL盐酸，5mL硫脲-抗坏血酸溶液(1.3)，定容到刻度，摇勾，静置30min，待测。
[0035] 4.标准曲线
[0036] 分别精确移取lOO.Oyg/U申标准溶液11^、21^、51^、81^和1〇1^于10〇11^容量瓶中， 各加入5mL硫脲-抗坏血酸溶液（1.3)和5mL盐酸，加水定容到刻度。该标准溶液工作曲线浓 度为 lyg/L、2yg/L、5yg/L、8yg/IJPI10yg/L。
[0037] 5.仪器条件 光电倍增管负高压(V) : 270 原子化器高度(mm) : 8 灯电流(mA) : 60
[0038] 载气流量(ml/rain) ·· 300 屏蔽气流量(ml/min) : 800 注入量(ml) : 0.5
[0039] 6.上机测试
[0040] 用原子荧光光度计，以体积分数为5 %盐酸作为载流，以质量分数为0.5 %的氢氧 化钾溶液和质量分数为2.0%的硼氢化钾混合溶液为还原剂，测定砷标准溶液工作曲线和 样品溶液的荧光值，绘制标准曲线并计算样品中砷的含量。
[0041] 有益效果:本发明的有益效果在于以下几点：
[0042] 1.用原子荧光光谱法，方法简单快捷，同时避免使用三氧化二砷、三氯甲烷等剧毒 试剂对实验人员身体造成伤害；
[0043] 2.借助原子荧光光度计测砷，原子荧光光度计谱线简单、共存元素干扰小等特点， 能对微量砷进行快速准确的检测；
[0044] 3.先用碘化钾将样品溶液中铜还原成Cu(I)，并以碘化亚铜(Ksp(CnI) = l.lXl(T12) 形式沉淀下来，再加入硫氰酸盐将溶液中少量的Cu(I)以硫氰化亚铜形式沉淀下来，确保样 品溶液与硫脲反应及与硼氢化钾反应不生成沉淀，从而确保样品结果可信度高；
【具体实施方式】
[0045] 结合实施例对本发明做进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本 发明教导所做出的任何变