可自动将海水样品仓(2)中的气体分离提取到气体仓(6)中；进水过滤器(I)通过管道连接海水样品仓(2)，海水样品仓(2)通过管道和水栗(3)连接出水过滤器(4); 多组分气体自动检测和自校正单元包括进样模块、色谱柱和柱箱(24a)、脉冲氦离子化检测器(24b)、减压阀(15)、标气瓶(16)、气体净化器(17)和载气瓶(18)，其中:进样模块由第一电磁阀(7)、防漏阀(8)、漏水检测传感器(9)、注射栗(19)、两位六通膜阀(10)、定量环(12)和多流路选择膜阀(13)组成；气体仓(6)通过管道和防漏阀(8)连接漏水检测传感器(9)，漏水检测传感器(9)通过管道连接两位六通膜阀(10)的3口，两位六通膜阀(10)的2 口通过管道连接多流路选择膜阀(13)的C 口，两位六通膜阀(10)的I 口通过管道连接色谱柱和柱箱(24a)，两位六通膜阀(10)的4 口通过管道连接气体净化器(17)，气体净化器(17)通过管道和阀门连接载气瓶(18);两位六通膜阀(10)依次通过第二电磁阀(11)、减压阀(15)和管道连接标气瓶(16);多流路选择膜阀(13)的4口通过管道和减压阀(15)和管道连接标气瓶(16);多流路选择膜阀(13)的2 口通过管道连接注射栗(19)，多流路选择膜阀(13)的3口通过管道连接气体净化器(17)，多流路选择膜阀(13)的P 口通过管道连接两位六通膜阀(10)，定量环(12)位于两位六通膜阀(10)上；脉冲氦离子化检测器(24b)连接第四电磁阀(14b); 废气回收单元由废气栗(20a)、压力传感器(20b)、第一两位二通阀(21a)、第二两位二通阀(21b)、单向阀(22)和废气瓶(23)组成，压力传感器(20b)连接废气栗(20)a，废气栗(20)a的出气口分为两路，一路通过管道连接第一两位二通阀(21a)，另一路通过管道连接第二两位二通阀(21b)，第二两位二通阀(21b)通过单向阀(22)和管道连接废气瓶(23);第一电磁阀(7)、防漏阀(8)、漏水检测传感器(9)、两位六通膜阀(10)、第二电磁阀(11)、定量环(12)、多流路选择膜阀(13)、第三电磁阀、第四电磁阀、减压阀(15)、标气瓶(16)、气体净化器(17)、载气瓶(18)、注射栗(19)、废气栗(20a)、压力传感器(20b)、第一两位二通阀(21a)、第二两位二通阀(21b)、单向阀(22)、废气瓶(23)，色谱柱和柱箱(24a)、脉冲氦离子化检测器(24b)分别连接中央控制单元(25)。2.根据权利要求1所述的一种可实现海水中H2、CH4等气体原位测试的水下气相色谱系统，其特征在于载气为高纯氦气，从载气瓶(18)流经气体气体净化器(17)后得到99.9999%的高纯氦气;标气瓶底气为高纯氦气，提供一定浓度的H2、CH4混合标准气体。3.根据权利要求1所述的一种可实现海水中H2、CH4等气体原位测试的水下气相色谱系统，其特征在于为防止环境中的气体对膜阀造成污染，两位六通膜阀(10)和多流路选择膜阀(13)均为带自吹扫功能的膜阀，吹扫气为99.9999%的高纯氦气，驱动气则为标气瓶中的标准气体。4.根据权利要求1所述的一种可实现海水中H2、CH4等气体原位测试的水下气相色谱系统，其特征在于一旦漏水检测传感器(9)检测到漏水，截止阀(8)立刻处于断开状态，防止海水泄露进入仪器舱;唤醒过程中，系统检测到压力过高，则废气栗(20a)立即工作，将废气抽出到废气瓶(23)中。5.—种如权利要求1所述的水下气相色谱系统在电源通电后系统的操作方法，其特征在于当系统处于待机状态时，5A分子筛柱(24a)流量为50ml/min，30°C/min升温至180°C，保持2小时，降至600C，保持不变，PDHID(24b)迅速升温到150°C，保持不变;具体工作流程包括:①唤醒、②清洗、③标定气体或者提取膜分离气体、④测试、⑤自校正、⑥待机； ①唤醒:唤醒系统，压力传感器(20b)对环境压力进行检测，当高于1.2bar时，废气栗(20a)启动工作，第一两位二通阀(21a)打开，以缓解压力对废气栗(20a)启动瞬间的冲击，随后，关闭第一两位二通阀(21a)，打开第二两位二通阀(21b)，废气通过第二两位二通阀(21b)和单向阀(22)排出，进入废气瓶(23)中，直到舱体内压力重新回到lbar，废气栗(20a)停止工作； 当系统环境压力检测正常后，第三电磁阀(14a)和第四电磁阀(I4b)打开，载气瓶(I8)中的氦气经气体净化器(17)净化后变为99.9999%的高纯氦气，高纯氦气分成两路:一路通过电磁阀(14a)对两位六通膜阀(10)和多流路选择膜阀(13)进行吹扫，另一路作为载气依次通过两位六通膜阀(10)的4口和I 口依次进入色谱柱(24a)及TOHID检测器(24b)，并通过第四电磁阀(14b)排出到舱体中；标气瓶(16)中的标准气体分为两种:一路直接通入多流路选择膜阀(13)的4口，另一路作为驱动气驱动多流路选择膜阀(13)工作； ②清洗:对系统流路进行清洗，第一电磁阀(7)打开，多流路选择膜阀(13)切换使其C口与3 口连通，载气依次通过多流路选择膜阀(I 3)的3 口和C 口、两位六通膜阀(1)的2 口、定量环(12)、两位六通膜阀(10)的3口、气体仓(6)，最后经第一电磁阀(7)排出到舱体内，实现定量环(12)和气体仓(6)的清洗； ③标定气体或者提取膜分离气体:系统流路清洗完成后，可根据需要进入标定气体流程或者是提取膜分离气体流程； 若进入标定气体流程，多流路选择膜阀(13)切换使C 口与4 口连通，标准气体经标气瓶(16)出来后，依次进入多流路选择膜阀(13)的4口和C口、两位六通膜阀(10)的2口、定量环(12)、两位六通膜阀(10)的3 口、气体仓(6)、通过电磁阀(7)排出到舱体内，使定量环中充满标准气体，然后关闭电磁阀(7)，系统进行下述的测试流程，载气带着定量环(12)中的标准气体经色谱柱(24) a分离后进入TOHID (24b)进行检测，确定H2、CH4等不同气体组分的出峰时间、峰高和峰面积，为后期的待测气体定量检测提供依据； 若进入膜分离提取气体流程，电磁阀(7)关闭，海水自动进样及气体膜提取单元中的水栗(3)工作，海水从进水过滤器(I)被抽进海水样品仓(2)，然后从出水过滤器(4)排出，抽水结束并平衡等待一段时间后，海水样品仓(2)水体中的气体会透过半透膜渗透进另一侧的气体仓(6)存储;随后，多流路选择膜阀(I3)切换C口与2口相通，注射栗(I9)对气体仓中气体进行抽取，气体从气体仓(6)依次经过两位六通膜阀(1)的3 口、定量环(12)、两位六通膜阀(10)的2 口、多流路选择膜阀(13)的C口和2 口进入注射栗(19)，使定量环(12)中充满从海水中提取的气体； ④测试:上述流程结束后，系统切换为进样测试状态，打开电磁阀(11)，使标气瓶(16)中的标准气体得以驱动两位六通膜阀(10)工作，两位六通膜阀(10)立刻切换为4口和I 口与定量环(12)相通，多流路选择膜阀(13)的C 口与任何一口不通，载气依次流经两位六通膜阀(10)的4 口、定量环(12)、两位六通膜阀(1)的I 口，将存储在定量环(12)中的气体带入色谱柱(24a)分离后进入脉冲氦离子化检测器TOHID(24b)进行检测分析，并将检测结果显示于显不屏; ⑤自校正:系统还具有自校正功能，每检测完一定数量的样品后会根据事前的设定自动进入自校正流程;该流程发生在流路清洗结束后，通过对标准气体进行测试比对来实现自校正，具体步骤与标定气体流程一致； ⑥待机:测试流程结束后，第二电磁阀(11)、第三电磁阀(14)a和第四电磁阀(14b)断开，两位六通膜阀(10)切换为3 口和2口与定量环(12)相通，打开第一电磁阀(7)，注射栗(19)复位;最后，关闭第一电磁阀(7)，系统进入待机状态，等待下一个循环。
【专利摘要】本发明涉及一种可实现海水中H2、CH4等气体原位测试的水下气相色谱系统及其操作方法。包括安装于仪器舱端盖上的海水自动进样及气体膜提取单元，封装于高压密封仪器舱中的多组分气体自动检测和自校正单元、废气回收单元。海水自动进样及气体膜提取单元是从海水样品中分离提取气体，供后续气体自动检测装置分析测定；多组分气体自动检测和自校正单元是使用脉冲氦离子化检测器定量分析测定海水中气体的含量；废气回收单元是将系统内排放的废气收集存放在废气瓶中，使系统压力始终处于一个合适的数值范围内，保证系统内各功能部件正常运转。本发明将气相色谱技术应用于水下，能在水下对深海中的多种溶解性气体进行准确的原位检测，真实反映海底原位气体含量。
【IPC分类】G01N30/02
【公开号】CN105588897
【申请号】CN201610095995
【发明人】杨群慧, 季福武, 王虎, 米智楠, 周怀阳, 金璐, 韦婧
【申请人】同济大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年2月22日