等气体原位测试的水下气相色谱系统及其操作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气相色谱分析技术领域，具体涉及一种可实现海水中H2XH4等气体原位测试的水下气相色谱系统及其操作方法。
【背景技术】
[0002]海底热液活动会喷出大量的CH4、H2、C02等气体，天然气水合物的扰动分解也会释放出大量的CH4等烃类气体，从而导致海水中这些示踪性气体出现异常高含量分布。通过快速探测和追踪这些示踪性气体的异常分布特征，可为寻找和合理评价海底热液硫化物和天然气水合物等资源提供快速而有效的科学依据。同时，海洋中CH4、HdPC02等气体还是生物重要的能量来源，其含量等变化特征是追索海洋物理、化学和生物过程变化的有效示踪剂，是研究海洋生物地球化学循环及全球气候环境演变过程的重要信息载体。
[0003]从当前深海气体的测试方法看，多采用船载系统采样后再进行分析的方法，目前能够在深海高压环境下进行气体原位探测的装置很少，较为成熟的是一些传感器技术，而作为气体测试的重要手段-气相色谱技术目前尚未实现水下原位探测。
[0004]本发明将气相色谱技术应用于海底，使用膜分离技术分离提取海水中的气体组分，采用高灵敏度的PDHID检测器，实现海水中H2、CH4等溶解性气体的原位检测。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种水下溶解性气体的原位测试系统及其操作方法，将气相色谱技术应用于水下，使用膜分离技术分离提取海水中的气体组分，采用TOHID检测器在水下原位准确检测海水中H2、CH4等气体的含量。测试系统使用外界电源供电，可与水下遥控机器人ROV或载人潜水器HOV配套作业，还可根据需要与海底观测网对接，实现长期原位观测。
[0006]本发明提出的一种可实现海水中H2XH4等气体原位测试的水下气相色谱系统，包括海水自动进样及气体膜提取单元、多组分气体自动检测和自校正单元以及废气回收单元，其中:多组分气体自动检测和自校正单元、废气回收单元均封装于高压密封仪器舱中，海水自动进样及气体膜提取单元安装于仪器舱端盖上；
海水自动进样及气体膜提取单元由进水过滤器1、膜进样装置、水栗3、出水过滤器4组成，膜进样装置内设有海水样品仓2和气体仓6，海水样品仓2和气体仓6之间设置半透膜5，所述半透膜5为透气不透水的膜，通过耐压封装，可自动将海水样品仓2中的气体分离提取到气体仓6中；进水过滤器I通过管道连接海水样品仓2，海水样品仓2通过管道和水栗3连接出水过滤器4;
多组分气体自动检测和自校正单元包括进样模块、色谱柱和柱箱24a、脉冲氦离子化检测器24b、减压阀15、标气瓶16、气体净化器17和载气瓶18，其中:进样模块由第一电磁阀7、防漏阀8、漏水检测传感器9、注射栗19、两位六通膜阀10、定量环12和多流路选择膜阀13组成;气体仓6通过管道和防漏阀8连接漏水检测传感器9，漏水检测传感器9通过管道连接两位六通膜阀10的3口，两位六通膜阀10的2口通过管道连接多流路选择膜阀13的C 口，两位六通膜阀10的I 口通过管道连接色谱柱和柱箱24a，两位六通膜阀10的4 口通过管道连接气体净化器17，气体净化器17通过管道和阀门连接载气瓶18;两位六通膜阀10依次通过第二电磁阀11、减压阀15和管道连接标气瓶16;多流路选择膜阀13的4 口通过管道和减压阀15和管道连接标气瓶16;多流路选择膜阀13的2 口通过管道连接注射栗19，多流路选择膜阀13的3 口通过管道连接气体净化器17，多流路选择膜阀13的P 口通过管道连接两位六通膜阀10，定量环12位于两位六通膜阀10上;脉冲氦离子化检测器24b连接第四电磁阀14b;
废气回收单元由废气栗20a、压力传感器20b、第一两位二通阀21a、第二两位二通阀21b、单向阀22和废气瓶23组成，压力传感器20b连接废气栗20a，废气栗20a的出气口分为两路，一路通过管道连接第一两位二通阀21a，另一路通过管道连接第二两位二通阀21b，第二两位二通阀21b通过单向阀22和管道连接废气瓶23。
[0007]第一电磁阀7、防漏阀8、漏水检测传感器9、两位六通膜阀10、第二电磁阀11、定量环12、多流路选择膜阀13、第三电磁阀、第四电磁阀、减压阀15、标气瓶16、气体净化器17、载气瓶18、注射栗19、废气栗20a、压力传感器20b、第一两位二通阀21a、第二两位二通阀21b、单向阀22、废气瓶23，24a为色谱柱和柱箱24a、脉冲氦离子化检测器24b分别连接中央控制单元25。
[0008]本发明中，载气为高纯氦气，从载气瓶18流经气体气体净化器17后得到99.9999%的高纯氦气;标气瓶底气为高纯氦气，提供一定浓度的H2、CH4等混合标准气体。
[0009]本发明中，为防止环境中的气体对膜阀造成污染，两位六通膜阀10和多流路选择膜阀13均为带自吹扫功能的膜阀，吹扫气为99.9999%的高纯氦气，驱动气则为标气瓶中的标准气体。
[0010]本发明中，一旦漏水检测传感器9检测到漏水，截止阀8立刻处于断开状态，防止海水泄露进入仪器舱;唤醒过程中，系统检测到压力过高，则废气栗20a立即工作，将废气抽出到废气瓶23中。
[0011]本发明提出的水下气相色谱系统在电源通电后系统的操作方法，当系统处于待机状态时，5A分子筛柱24a流量为50ml/min，30°C/min升温至180°C，保持2小时，降至60°C，保持不变。PDHID24b迅速升温到150 V，保持不变。具体工作流程包括:①唤醒、②清洗、③标定气体或者提取膜分离气体、④测试、⑤自校正、⑥待机；
①唤醒:唤醒系统，压力传感器20b对环境压力进行检测，当高于I.2bar时，废气栗20a启动工作，第一两位二通阀21a打开，以缓解压力对废气栗20a启动瞬间的冲击，随后，关闭第一两位二通阀21a，打开第二两位二通阀21b，废气通过第二两位二通阀21b和单向阀22排出，进入废气瓶23中，直到舱体内压力重新回到Ibar，废气栗20a停止工作；
当系统环境压力检测正常后，第三电磁阀14a和第四电磁阀14b打开，载气瓶18中的氦气经气体净化器17净化后变为99.9999%的高纯氦气，高纯氦气分成两路:一路通过电磁阀14a对两位六通膜阀10和多流路选择膜阀13进行吹扫，另一路作为载气依次通过两位六通膜阀10的4 口和I 口依次进入色谱柱24a及TOHID检测器24b，并通过第四电磁阀14b排出到舱体中；标气瓶16中的标准气体分为两种:一路直接通入多流路选择膜阀13的4口，另一路作为驱动气驱动多流路选择膜阀13工作； ②清洗:对系统流路进行清洗。第一电磁阀7打开，多流路选择膜阀13切换使其C口与3口连通，载气依次通过多流路选择膜阀13的3 口和C 口、两位六通膜阀1的2 口、定量环12、两位六通膜阀10的3 口、气体仓6，最后经第一电磁阀7排出到舱体内，实现定量环12和气体仓6的清洗；
③标定气体或者提取膜分离气体:系统流路清洗完成后，可根据需要进入标定气体流程或者是提取膜分离气体流程；
若进入标定气体流程，多流路选择膜阀13切换使C 口与4 口连通，标准气体经标气瓶16出来后，依次进入多流路选择膜阀13的4 口和C 口、两位六通膜阀102 口、定量环12、两位六通膜阀103 口、气体仓6、通过电磁阀7排出到舱体内，使定量环中充满标准气体。然后关闭电磁阀7，系统进行下述的测试流程，载气带着定量环12中的标准气体经色谱柱24a分离后进入H)HID24b进行检测，确定一定浓度的H2、CH4等不同气体组分的出峰时间、峰高和峰面积，为后期的待测气体定量检测提供依据。
[0012]若进入膜分离提取气体流程，电磁阀7关闭，海水自动进样及气体膜提取单元中的水栗3工作，海水从进水过滤器I被抽进海水样品仓2，然后从出水过滤器4排出。抽水结束并平衡等待一段时间后，海水样品仓2水体中的气体会透过半透膜渗透进另一侧的气体仓6存储。随后，多流路选择膜阀13切换C 口与2 口相通，注射栗19对气体仓中气体进行抽取，气体从气体仓6依次经过两位六通膜阀10的3口、定量环12、两位六通膜阀10的2口、多流路选择膜阀13的C 口和2 口进入注射栗19，使定量环12中充满从海水中提取的气体。
[0013]④测试:上述流程结束后，系统切换为进样测试状态。打开电磁阀11，使标气瓶16中的标准气体得以驱动两位六通膜阀10工作，两位六通膜阀10立刻切换为4口和I 口与定量环12相通，多流路选择膜阀13的C 口与任何一口不通，载气依次流经两位六通膜阀10的4 口、定量环12、1 口，将存储在定量环12中的气体带入色谱柱24a分离后进入脉冲氦离子化检测器H)HID24b进行检测分析，并将检测结果显示于显示屏。
[0014]⑤自校正:系统还具有自校正功能，每检测完一定数量的样品后会根据事前的设定自动进入自校正流程。