铵态氮、硝酸根、亚硝酸根及氮氧化物测定的样品前处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学技术领域，特别是涉及一种水溶液中铵态氮、硝酸根和亚硝 酸根的连续快速测定样品前处理方法。
【背景技术】
[0002] 铵态氮、硝酸盐和亚硝酸根广泛存在于自然水体中，尤其在深层地下水中硝酸根 含量较高。这些离子摄入人体，经肠道中微生物的作用，能转变成亚硝酸盐而出现毒性作 用，是环境监测必测项目之一。而亚硝酸根是水中铵态氮短期氧化的中间产物，具有很高的 毒害性。另外亚硝酸根也常用于食品防腐剂。也是环境检测和食品检验中必检的项目。
[0003] 目前测定水溶液中硝酸盐亚硝酸根主要采用的有酚二磺酸法、镉柱还原法、离子 色谱法、气相分子吸收光谱法、麝香草酚(百里酚)分光光度法、紫外分光光度法等。上述方 法测定手续比较麻烦，尤其是镉柱还原法，操作条件比较苛刻，每次的镉柱均需要重新制 作。同时，样品中的共存离子和色度也干扰测定，因此每种方法的前处理都很耗时，不利于 快速测定。
[0004] 近来，本发明人在使用国产的原子荧光进行铵态氮测定时意外发现，在碱性条件 并有某些金属离子催化下，使用硼氢化钠做还原剂，能很容易将水溶液中的硝酸根和亚硝 酸根还原成氨。进一步实验发现，该反应生成的氨，在溶液体积比较小的情况下，很容易被 载气分离出来并进行在线测定。通过进一步拓展实验研究，本发明人对相关实验结果进行 了归纳和总结，从而完成了本发明。
【发明内容】
[0005] 为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容： 一种铵态氮、硝酸根或(和)亚硝酸根及气体中氮氧化物的快速测定样品前处理方法， 其特征在于： (一）当测定对象是铵态氮、硝酸根或(和)亚硝酸根时，该方法由如下步骤组成：（1)向 密闭体系中的待测溶液加入无机碱，使铵态氮转化成氨，通入载气使氨从溶液中挥发，进行 氨态氮的分离及在线或离线测定；（2)继续向待测溶液加入催化剂和还原剂溶液，使溶液中 的硝酸根或（和）亚硝酸根被还原成氨，通过测定氨进而获得硝酸根或（和）亚硝酸根的含 量。
[0006] (二）当测定对象是气态氮氧化物时，该方法由如下步骤组成：（1)向密闭体系中加 入催化剂、无机碱及还原剂溶液，（2)将含有待测的氮氧化物的载气通入密闭体系的溶液 中，使氮氧化物转化为氨并被载气载出测定。通过测定氨进而获得氮氧化物的含量。
[0007] 本发明中所用的催化剂只是针对硝酸根或(和)亚硝酸根及气态氮氧化物测定使所用， 该催化剂包括副族元素和部分主族元中的金属或非金属离子。不同的离子转化硝酸根或 (和)亚硝酸根为氨的能力不同，因此测定时应根据具体含量和溶液环境来确定。优选的催 化剂是钛、?凡、络、猛、铁、钴、镍、铜、锌、硒、错、碘、、错、钼、镉、锡、铺、镧、妈、祕、铺、和贵 金属元素的离子;更加优选的催化剂是铁、钴、镍、铜、钛和贵金属离子。
[0008] 本发明所用的还原剂是碱金属及碱土金属的硼氢化物。优选硼氢化钠和硼氢化 钾。
[0009] 本发明所用无机碱性溶液是指氢氧化钠(钾）、碳酸钠(钾），优选氢氧化钠(钾）， 其摩尔浓度优选在0.025-12M之间，更加优选在4-10M之间。
[0010] 本发明样品溶液中的铵态氮、硝酸根或(和)亚硝酸根及气态氮氧化物转化为氨的 反应及气态氨分离温度是室温_99°C，这主要取决测定的项目。当测定的是铵态氮时，可选 择在室温下进行但此时灵敏度比较低；因此当测定含量比较低的铵态氮时，最好将溶液加 热到60-90°C，此时灵敏度比较高。当测定硝酸根或(和)亚硝酸根时，这两项的转化为氨的 反应及气态氨分离温度也可以在室温下进行，但最好是60-90°C，此时此时灵敏度比较高。
[0011] 测定硝酸根或（和)亚硝根时，混合后催化剂离子浓度在毫0.001-100克/毫升，优 选0.5-10晕克/毫升。
[0012] 本发明所用的载气可以是净化后的空气，也可以是惰性气体。优选使用高纯的氮 气或氩气。也可以使用负压进行溶液的搅拌及气态氨的分离测定。载气的流量最好在20- 500毫升/分钟之间，优选50-400毫升每分钟。
[0013] 本发明可与任一测定氨的仪器对接，这包括电极法，比色法。但优选与气相分子吸 收法，气相光散射法对接。
[0014] 本发明所使用的装置如下：一种铵态氮、硝酸根或（和)亚硝酸根的快速测定时气 态氨的发生和分离装置，其特征在于该装置包含可以随时进行更换并可被试管塞密封的试 管（1)，与试管配套的密封塞(2)、从上面穿过试管密封塞并延伸到试管底部的载气入口管 (3)。载气出口管(4)、反应试剂加入管(5)，及用于试管或载气加热的加热装置(6)。
[0015]
【附图说明】： 附图1，是通过加热载气来进行反应溶液加热的装置，其中的载气出气管和试剂加注管 均在试管密封塞上； 附图2,是通过加热试管来进行反应溶液加热的装置，其中的载气出气管试管顶部的侧 壁上； 附图3,是通过加热试管来进行反应溶液加热的装置;其中的载气出气管试管和试剂加 注管均在试管顶部的侧壁上； 上述3个附图中：1一试管，2-试管密封塞，3-载气入口管，4一载气出口管，5-试剂加 注管，6-加热器。
[0016] 本发明公开的的测定方法与现有技术相比所具有的积极效果在于： (1) 测定速度快。通过反应生成的氨气，可以直接进行测定，而无需经过中间吸收然后 再比色测定。
[0017] (1)检出限低，本发明可以检测到ppb级的氨、硝酸根和亚硝酸根 (2) 适应面广。比色法面临很大的干扰，如样品中过多的金属离子，样品本身具有的颜 色等等。都干扰测定。因此测定前要进行样品前处理。如过滤，加掩蔽剂等。而本方法无需这 些前处理。即样品加入后即可测定。
[0018] (3)操作更加简单，实用性强。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 本发明有多种实施例，下面只是其中的几种。因此在不背离本发明精神及其实质 的情况下，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相 应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
[0021 ] 实施例1 为快速测定溶液中铵态氮、硝酸根或(和)亚硝酸根的方法和装置:（1)准确吸取待测溶 液5毫升，于25毫升圆底试管中，用插有载气入口管的试管密封塞密封住试管，同时使载气 入口管插入到试管底部(参见说明书附图1)。（2)通过塞子上的试剂加入管向待测溶液中加 入300克/升的氢氧化钠溶液3毫升