S-P/GLE的形貌
[0079] 为了更加形象的展现双层结构传感器的的形貌，本发明分别给出了明胶和PS-P膜 的形态。如图4a和图4b所示。明胶纤维的直径主要集中在20-35微米（图4a)的范围内。在明 胶膜之上是一层PS-P静电纺丝纳米纤维膜。在运种双层结构（图4c)中，上面一层是聚苯乙 締参杂聚合物P的静电纺丝薄膜，纤维成串珠状结构(珠子的直径在5微米-15微米)纤维的 直径分布在200纳米左右。可从图4d的直径大小分散图中看出，底部是一层GLE，由于其明胶 纤维直径更粗和强度更强所W被用来作为传感器结构支架。此外，G化层提供大量的孔状结 构，允许硝基芳控分子在PS-P静电纺丝薄膜上下扩散。显然，PS-P/GLE运些双层膜表现出比 传统的静电纺丝薄膜更大的优势，因为传统纳米纤维薄膜是直接接触在玻璃基板上和硝基 芳控仅仅从上方扩散到下方。对于相同厚度的传感层，运种双层结构可W加快传输DNT蒸气 的速率，因此从一定程度上也解决了传感器厚度对泽灭率影响很大的问题。
[0080] 实验例3双层膜PS-P/GLE的传感性能
[0081 ]在PS-P/GLE双层膜传感器对DNT传感性能的研究中，把传感器放在DNT的饱和蒸汽 压中进行测试的。如图5a~图5b所示，传感器的巧光强度随着在DNT蒸汽中曝光时间的延长 而降低（图5a和图化）。如图5c所示，在5分钟内两个传感器的的巧灭率显着增加，然后增加 速率慢慢增长直到四十分钟后达到平衡。在40分钟内相比传统的单层PS-P传感器，双层膜 PS-P/GLE表现出更高的巧灭效率。在图5d中，在DNT气体中双层传感器的I0/I-1随时间的变 化曲线。从图中可W看出传感器PS-P/GLE的值要大于传统传感器PS-P的值。从W上结果可 W看出传感器PS-P/GLE对DNT的传感性能要更强一些运主要是由W下原因构成的（i)由于 明胶层含有大量的氨基和径基可有效的使DNT分子通过氨键作用富集在传感器表面上，增 多了硝基芳控与传感器之间的接触机会。（ii )明胶作为在双层膜的底部的多孔骨架可进一 步提高传感器的渗透性。因此传感器PS-P/GLE表现出较高的巧灭率。
[0082] 实验例4PS-P/GLE膜对硝基芳控的选择性
[0083] 共辆聚合物传感器的巧灭机理被普遍认为是电子供受体机制所决定的，巧光基团 作为电子供体，硝基芳控作为电子受体，电子从巧光基团转移到硝基芳控。原则上，运种机 制允许传感器响应于几种类型的缺电子化合物。但是，但是巧光巧灭是由许多因素所决定 的，如蒸汽压，还原电位，而且分析物的结合常数化B)也会影响传感性能。
[0084] PS-P/GLE静电纺丝薄膜对四种不同的硝基爆炸物进行了传感性能测试，包括DNP， DNT，PA和TNT。操作过程如下:在室溫下将双层传感器放入饱和硝基芳控蒸汽中。40分钟后 测得其巧灭率。结果如图6所示，静电纺丝薄膜对四种硝基芳控爆炸物具有明显的不同的巧 灭率。巧灭效率的大小顺序为0卿〉0胖乃卿〉?4。在30分钟内，传感器对0卿的巧灭率达到 70%，传感器对DNT的巧灭率要远大于其硝基芳控的巧灭率。虽然DNT的氧化还原电位（- 1. OV)比TNT(-0.7V)的要小，但是它的饱和蒸气压为TNT的18倍，运可能是对DNT具有较高的 巧灭率的原因之一。DNT和DNP具有相似的蒸汽压，但是相比DNP，DNT仍然显示出较高的巧灭 率。运可能是由于DNP的径基存在，使得DNP具有较低的还原电位。PA具有最低巧灭效率运可 归因于径基的双重作用：一方面是电子驱动效果使PA的氧化还原电势较小，另一方面是分 子间氨键作用减少PA的饱和蒸气压。
[0085] 实验例5PS-P/GLE静电膜对硝基芳控检测的可逆性
[0086] 在传感器的实际应用中可逆性是一个重要参数。在对可逆性测试实验中，DNT被选 择作为分析物，通过对DNT分子检测来检查静电纺薄膜的可逆性，结果如（图7)。把PS-P/GLE 静电纺丝薄膜放在DNT蒸气中，当泽灭彻底时，取出传感器并浸泡在甲醇溶液1小时，W洗掉 吸收DNT蒸气，然后在30°C真空烘箱中干燥2小时。通过W上过程，该膜的巧光强度几乎可W 恢复。重复五个循环后，静电纺丝薄膜的信号强度没有显著下降，运表明，该传感器具有良 好的可逆性。运个结论对传感器的制造具有重要意义。
[0087] 在上述的研究过程中，通过静电纺丝技术合成了新型的双层纳米纤维膜传感器并 用来测试硝基芳控化合物，上层的PS-P层作为主传感器材料来检测硝基芳控而底层的明胶 骨架有一下多种功能，来提高该双层传感器的传感性能：i)明胶具有大量的氨基和径基基 团的，硝基芳控和明胶之间通过氨键相互作用力来富集硝基芳控使得硝基芳控化合物聚集 在PS-P传感层从而达到提高巧灭率的作用。ii )，其作为在PS-P层下方的多孔骨架中，明胶 层可W允许硝基芳控分子在PS-P层上下同时扩散，大大改善PS-P层的渗透性。因此，相比于 单层PS-P膜双层传感器的PS-P/GLE表现出对硝基芳控更好地传感性能。
[0088] 实验例6
[0089] 旋涂膜:为了进行比较，将相同的混合液旋涂在载玻片上制成膜。0.4毫克聚合物P 和0.4g聚苯乙締溶解在4毫升混合溶液(DMF: THF = 3:1 )，然后揽拌24小时。使用旋涂器KW-4A仪器与自旋速率20(K)rpm下制备玻片上（10X20X1毫米)的旋涂膜。该膜在空气中过夜之 前使用干燥。用环境扫描电子显微镜(SEM)膜的厚度被确定为50纳米。
[0090] 经过实验验证，旋涂膜效果不如静电纺丝膜检测硝基芳控的效果好。
[0091] 上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范 围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不 需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围W内。
【主权项】
1. 一种双层静电纺丝薄膜传感器，其特征是:该传感器包括双层膜结构，其底层是明胶 静电纺丝薄膜(GEL)，该层作为骨架层置于玻璃片表面;顶层以聚苯乙烯作为载体，与荧光 传感聚合物进行混纺制备成静电纺丝薄膜(PS-P)，该层为传感层。2. 如权利要求1所述的传感器，其特征是:所述明胶静电纺丝薄膜(GEL)中的明胶纤维 的直径为20~35微米。3. 如权利要求1所述的传感器，其特征是:所述静电纺丝薄膜(PS-P)是聚苯乙烯掺杂荧 光传感聚合物的静电纺丝纳米纤维薄膜，纤维成串珠状结构，所述珠状结构的直径为5~15 微米，纤维的直径为180nm~220nm。4. 如权利要求1所述的传感器，其特征是，所述荧光传感聚合物，其结构式如式1:其中X: (0.1 ~2)，y :(0.1 ~2)，z :(0.1 ~2)。5. 如权利要求4所述的传感器，其特征是，所述荧光传感聚合物的制备方法，包括如下 步骤：以2，5-二溴噻吩、聚苯乙炔撑类聚合物和2，7-二溴-9，9-二苯基芴为原料，进行聚合 制得结构式如式1的聚合物，其中所述聚苯乙炔撑类聚合物的结构式如式2:6. 权利要求1~5中任一项所述的双层静电纺丝薄膜传感器的制备方法，其特征是，包 括以下步骤： (1) 制备明胶静电纺丝薄膜:将明胶溶解在2，2，2-三氟乙醇和THF的混合溶液中，搅拌， 将得到的溶液进行静电纺丝，以玻璃片为载体用来接收静电纺丝的膜，即制得负载在玻璃 片上的明胶膜； (2) 将荧光传感聚合物与聚苯乙烯(PS)溶解在DMF和THF混合溶液中，搅拌，将得到的溶 液进行静电防丝，以步骤（1)中的覆盖明胶膜的玻璃片用来接收静电纺丝的膜，纺丝完成 后，进行干燥，即得双层静电纺丝PS-P/GLE薄膜传感器。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征是:步骤(1)和(2)中，所述静电防丝的条件是： 喷射针头直径为0.5-2mm，接受距离为20~30cm，电压15~25kV，溶液的流速通过注射器栗 以lmL Γ1的恒定速率进行控制。8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征是:步骤(1)中，搅拌时间为18~36h。9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，所述荧光传感聚合物与聚苯乙 烯(PS)的质量比例为1:1000~1500,搅拌18~36h。10.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（2)中，所述DMF和THF的混合溶液与 聚苯乙烯(PS)的添加比例为lml:(0.05~0.2)g。
【专利摘要】本发明公开了一种用于检测硝基类爆炸物的双层静电纺丝薄膜传感器，该传感器包括双层膜结构，其底层是明胶静电纺丝薄膜(GEL)，该层作为骨架层置于玻璃片表面；顶层以聚苯乙烯作为载体，与荧光传感聚合物进行混纺制备成静电纺丝薄膜(PS?P)，该层为传感层。优点是：ⅰ)明胶具有大量的氨基和羟基基团的，硝基芳烃和明胶之间通过氢键相互作用力来富集硝基芳烃使得硝基芳烃化合物聚集在PS?P传感层从而达到提高猝灭率的作用。ⅱ)其作为在PS?P层下方的多孔骨架中，明胶层可以允许硝基芳烃分子在PS?P层上下同时扩散，大大改善PS?P层的渗透性。
【IPC分类】G01N21/64
【公开号】CN105717079
【申请号】CN201610048598
【发明人】崔月芝, 王洁美, 李艳, 李天铎, 陶芙蓉
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月25日