一种生物电化学系统传感器和检测水质毒性的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于检测水质毒性的生物电化学系统传感器，所述传感器包括外壳，在所述外壳内设置有阴极和过滤型阳极，在所述外壳远离阴极、靠近过滤型阳极的一端设有进水口，在所述阴极和过滤型阳极之间设有多个辐射出水口，并且所述过滤型阳极上有生物电活性微生物。本发明还涉及一种检测水质毒性的方法。
【专利说明】
一种生物电化学系统传感器和检测水质毒性的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种传感器，尤其涉及一种生物电化学传感器。本发明还涉及一种检测水质毒性的方法。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的快速发展，大量的有毒污染物如重金属等被排放到自然水体中，引发各类水污染事故，对人民生命财产安全造成了严重危害。因此，建立适当的水质毒性快速检测方法，对于维护人民生命安全及减小重大经济损失有着重要的意义。常用的水质毒性理化检测方法需要精密的分析仪器和复杂的操作过程，因此不适合实时在线的及低成本的水质毒性检测。而在线生物检测则通过判断鱼类或发光细菌所发出的生物信号，可以实现在线的水质毒性检测。然而现有的生物检测技术依赖于生物信号向电信号的转变，检测灵敏度相对较低，受试生物的更换周期较短，这些缺点都约束了该类技术的实际应用。
[0003]生物电化学系统(B1electrochemical Systems)是近年来发展起来的水处理领域的新技术，该技术可以利用生物电活性细菌将有机物降解并产生电流。该系统的产电效果由生物电活性细菌的代谢状况决定。影响细菌代谢状况的水质特性，如有机物含量或水质毒性等均能够影响系统产电水平，进而能够被作为水质传感器而使用。生物电化学系统能够直接输出电信号，且对水质毒性检测范围宽，灵敏度较高，运行稳定性较高。
【发明内容】
[0004]为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种全新的用于水质毒性检测的过滤型阳极生物电化学系统传感器，对水质毒性进行快速预警。
[0005]生物电化学系统(B1electrochemical Systems)可以利用生物电活性细菌将有机物降解并产生电流。该系统的产电效果由生物电活性细菌的代谢状况决定。影响细菌代谢状况的水质特性，如有机物含量或水质毒性等均能够影响系统产电水平，进而能够被作为水质传感器而使用。生物电化学系统能够直接输出电信号，且对水质毒性检测范围宽，灵敏度较高，运行稳定性较高。
[0006]本发明的一个目的在于，提供一种用于检测水质毒性的生物电化学系统传感器，所述传感器包括外壳(I)，在所述外壳(I)内设置有阴极(3)和过滤型阳极(2)，在所述外壳
(1)远离阴极(3)、靠近过滤型阳极(2)的一端设有进水口(5)，在所述阴极(3)和过滤型阳极
(2)之间设有多个辐射出水口(6)，并且所述过滤型阳极(2)上有生物电活性微生物(4)。在本发明的一个优选的实施方式中，所述过滤型阳极(2)和阴极(3)通过外部导线相连。
[0007]在本发明的一个优选的实施方式中，所述过滤型阳极将所述传感器外壳内的空间分为第一空间和第二空间(所述第二空间由阴极、过滤型阳极和外壳的一部分共同限定)，使得被检测水从进水口流入第一空间，通过所述过滤型阳极进入第二空间，再从出水口流出。在本发明的一个更加优选的实施方式中，所述辐射出水口距离阴极的距离与距离过滤型阳极的距离相等或者大致相等。所述“大致相等”是指误差在30%以内、优选在15%以内、更优选在5%以内。
[0008]在本发明的一个优选的实施方式中，所述多个辐射出水口距离所述外壳顶部的距离相等。在本发明的一个优选的实施方式中，所述多个辐射出水口距离所述外壳底部的距离相等。
[0009]在本发明的一个优选的实施方式中，所述传感器不包括离子交换膜。
[0010]本发明的传感器通过采用过滤型阳极电极结构，使待检测水样品进入传感器后完全穿透阳极(优选为碳布纤维)，水样与过滤型阳极上生长的生物电活性微生物充分接触，极大地提高了物质传递过程，从而能够大幅提高传感器反应灵敏度及报警信号强度。本发明的生物电化学传感器结构中无需设置离子交换膜，而是直接利用水流穿透阳极碳布后向四周辐射状出水的水力学条件，在阴阳极之间形成一层阴阳极溶液界面，既保留了双室型生物电化学系统运行稳定的优势，又避免了设置离子交换膜带来的高内阻及酸碱离子在阴阳极溶液中积累的问题。传感器工作过程中，阳极反应产生的氢离子与阴极反应产生的氢氧根离子可以自由通过阴阳极溶液的界面，实现中和反应，显著缓解了运行过程中阴阳极室PH变化大的问题，在长期运行过程中不需要消耗缓冲溶液来维持酸碱中性的反应条件，这在一定程度上也避免了缓冲溶液中的化学物质与水样中毒性物质反应以至于降低传感器预警灵敏度的问题。本发明传感器可在不添加缓冲溶液的条件下，长期稳定产生电信号，并能对水质毒性进行快速预警，且工艺简单，易操作维护，能耗低且效率高，便于工业生产与实用。
[0011]在本发明的一个优选的实施方式中，所述进水口位于所述外壳底部的中心。
[0012]在本发明的一个优选的实施方式中，所述辐射出水口的个数为2个至1024个，优选为4个、8个或16个，最优选为4个。
[0013]在本发明的一个优选的实施方式中，所述过滤型型阳极主要由薄片型导电多孔材料构成。本发明的发明人经过大量实验出乎意料地发现，采用主要由薄片型导电多孔材料构成的过滤型型阳极可以增大产电微生物附着面积并促进电子的导出。
[0014]在本发明的一个优选的实施方式中，所述过滤型型阳极主要由碳布和/或碳毡制得，所述碳布和/或碳毡的孔径在5_500μπι的范围内。
[0015]在本发明的一个优选的实施方式中，在所述传感器中，在过滤型阳极和阴极之间设置有分隔材料，所述分隔材料优选为玻璃纤维，所述分隔材料的厚度优选在0.1-5.0mm的范围内、更优选在0.8-1.2mm的范围内。这样可以缓解阴极3接触水样后可能发生的生物污染。
[0016]本发明的另一个目的在于，提供一种检测水质毒性的方法，其特征在于，所述方法使用上述传感器。
[0017]在本发明的一个优选的实施方式中，所述被检测水样为地表、地下水源水和进入城市污水处理厂的市政生活污水中的一种或多种。所述被检测水样可经过过滤型阳极2时得到快速检测。
[0018]在本发明的一个优选的实施方式中，被检测水样从所述传感器的进水口流入所述传感器，然后流经过滤型阳极，再由辐射出水口流出传感器。
[0019]在本发明的一个优选的实施方式中，在被检测水样流入所述传感器之前，在被检测水样中加入有机物，并使得水样中的总COD(化学需氧量)不超过500mg/L，所述有机物优选为乙酸钠和/或葡萄糖。在本发明的一个更加优选的实施方式中，若待检测水样中有机物含量过低，则在被检测水样中加入有机物，并使得水样中的总COD(化学需氧量)不超过500mg/L，所述有机物优选为乙酸钠和/或葡萄糖。本发明的发明人经过大量实验出乎意料地发现，在待检测水样中有机物含量过低时，在水样进入传感器前添加稳定含量的有机物(例如乙酸钠、葡萄糖等物质)，并使得水样中总COD不超过500mg/L，可以得到特别良好的检测效果，提高了检测敏感度和准确度。
[0020]在本发明的一个优选的实施方式中，被检测水样流经所述传感器的流速在l-2mL/min的范围内。本发明的发明人经过大量实验出乎意料地发现，采用该流速范围内的流速可以获得最佳的反应灵敏度及最快的恢复速度。
[0021 ]在本发明中，除非另有说明，术语“被检测水样”、“待测水样” “待检测水样”、“被测水样”均表示通过或者即将通过传感器被检测的水样。
[0022]本发明的有益效果在于:本发明的传感器采用过滤型阳极电极结构，使待检测水样品进入传感器后基本上完全穿透阳极碳布纤维，水样与过滤型阳极上生长的生物电活性微生物充分接触，极大地提高了物质传递过程，从而能够大幅提高传感器反应灵敏度及报警信号强度。该生物电化学水质毒性传感器结构中可以不设置离子交换膜，而是直接利用水流穿透阳极碳布后向四周辐射状出水的水力学条件，在阴阳极之间形成一层阴阳极溶液界面，既保留了双室型生物电化学系统运行稳定的优势，又避免了设置离子交换膜带来的高内阻及酸碱离子在阴阳极溶液中积累的问题。传感器工作过程中，阳极反应产生的氢离子与阴极反应产生的氢氧根离子可以自由通过阴阳极溶液的界面，实现中和反应，显著缓解了运行过程中阴阳极室PH变化大的问题，在长期运行过程中不需要消耗缓冲溶液来维持酸碱中性的反应条件，这在一定程度上也避免了缓冲溶液中的化学物质与水样中毒性物质反应以至于降低传感器预警灵敏度的问题。本发明的传感器可在不添加缓冲溶液的条件下，长期稳定产生电信号，并能对水质毒性进行快速预警，且工艺简单，易操作维护，能耗低且效率高，便于工业生产与实用。
【附图说明】
[0023]图1是本发明提出的水质毒性检测的过滤型阳极生物电化学系统传感器的结构示意图。其中，I是外壳，2是过滤型阳极，3是阴极，4是生物电活性微生物，5是进水口，6是辐射出水口。
[0024]图2为本发明提出的水质毒性检测的过滤型阳极生物电化学系统传感器用于检测有毒模拟水样的实施例。
【具体实施方式】
[0025]下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
[0026]实施例1
[0027]本发明的一个具体的用于检测水质毒性的生物电化学系统传感器结构如图1所示，包括外壳1、过滤型阳极2、和阴极3。外壳I中部固定有过滤型阳极阳2，过滤型阳极2上生长有生物电活性微生物4。外壳I顶部固定有阴极3。外壳I底部设有中心进水口5，中上部设有四个辐射出水口 6。过滤型阳极2和阴极3通过外部导线相连。
[0028]使用本发明的该传感器来检测水质毒性的工作过程如下:
[0029]待检测水样从中心进水口5进入传感器，其中所含有机物被生物电活性微生物4氧化分解产生电子并传递到过滤型阳极2上，电子再经由外电路传递到阴极3形成外电流，夕卜电流方向为由阴极5指向阳极4。待检测水样穿过过滤型阳极2时与生物电活性微生物4充分接触，其中所含物质传递到微生物体内并影响其新陈代谢活性并进一步影响传感器形成的电流大小，若电流大幅降低则表示水样中含有毒性物质，若电流保持稳定则表示水样安全。待测水样流经过滤型阳极2后，从四个辐射出水口 6流出传感器。
[0030]实施例2
[0031 ] 将含COD 380mg/L、Cu2+2mg/L的有毒模拟待测水样以2mL/min的速度经由中心进水口连续流入传感器，再经四个辐射出水口流出传感器。传感器输出电流在20min内由2.1mA下降至1.1mA，下降幅度达到48%。传感器电流下降至水平位置后，撤去有毒模拟待测水样，以2mL/min的速度使用含COD 380mg/L的无毒模拟待测水样持续流经传感器，15min内，传感器输出电流由1.1mA增长至2.0mA，恢复程度为95%。传感器输出电流变化情况如图2所示。
[0032]从图2可以看出，当待测水样中含有有毒物质Cu2+离子时，阳极上生长的生物电活性微生物的代谢状况受到影响，活性降低，导致产电效果降低。根据产电水平的变化，进而可以检测出水样中的有毒物水平。
[0033]应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1.一种用于检测水质毒性的生物电化学系统传感器，所述传感器包括外壳，在所述外壳内设置有阴极和过滤型阳极，在所述外壳远离阴极、靠近过滤型阳极的一端设有进水口，在所述阴极和过滤型阳极之间设有多个辐射出水口，并且所述过滤型阳极上有生物电活性微生物。2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述传感器不包括离子交换膜。3.根据权利要求1或2所述的传感器，其特征在于，所述辐射出水口的个数为2个至1024个，优选为4个、8个或16个，最优选为4个。4.根据权利要求1-3中任一项所述的传感器，其特征在于，所述过滤型型阳极主要由薄片型导电多孔材料构成。5.根据权利要求1-4中任一项所述的传感器，其特征在于，所述过滤型型阳极主要由碳布和/或碳毡制得，所述碳布和/或碳毡的孔径在5-500μπι的范围内。6.根据权利要求1-5中任一项所述的传感器，其特征在于，在所述传感器中，在过滤型阳极和阴极之间设置有分隔材料，所述分隔材料优选为玻璃纤维，所述分隔材料的厚度优选在0.1-5.0mm的范围内、更优选在0.8_1.2mm的范围内。7.—种检测水质毒性的方法，其特征在于，所述方法使用根据权利要求1-6中任一项所述的传感器。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，被检测水样从所述传感器的进水口流入所述传感器，然后流经过滤型阳极，再由辐射出水口流出传感器。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在被检测水样流入所述传感器之前，在被检测水样中加入有机物，并使得水样中的总化学需氧量不超过500mg/L，所述有机物优选为乙酸钠和/或葡萄糖。10.根据7-9中任一项所述的方法，其特征在于，被检测水样流经所述传感器的流速在l_2mL/min的范围内。
【文档编号】G01N27/327GK105842316SQ201610166358
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】黄霞, 陈熹, 左魁昌, 梁鹏, 张潇源, 孙冬雅
【申请人】清华大学