一种在线检测海水中氨氮含量的装置及方法
【专利摘要】本发明公开了一种在线检测海水中氨氮含量的装置及方法，基于荧光分光度法实现对海水溶液中氨氮含量的检测，包括第一三通电磁阀、第二三通电磁阀、蠕动泵、混合加热装置、荧光流动比色皿、光源、光接收器和信号处理系统。本发明将流动注射技术与荧光分光度法相结合，通过控制两个三通电磁阀、蠕动泵顺序进样，实现了海水中氨氮含量在线检测，集成度高，操作简单，混合试剂单一，反应时间短，时效快。通过采用混合加热装置对泵入到流路中海水样品溶液和OPA混合试剂进行加热，并在加热的过程中实现二者的充分混合，从而实现了混合与加热合二为一，在减少体积的同时保证了反应的完全性，有助于提高检测结果的准确性。
【专利说明】
一种在线检测海水中氨氮含量的装置及方法
技术领域
[0001 ]本发明属于海水化学分析技术领域，具体地说，是涉及一种用于在线检测海水中氨氮含量的检测装置及检测方法。
【背景技术】
[0002]氨氮无机营养盐是一种在水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮，一般用符号NH/-N表示，主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物、合成氨等工业废水以及农田排水等。测定水质中的氨氮含量，有助于评价水体被污染和“自净”状况。水质中氨氮含量的传统测定方法是纳氏试剂光度法，但是由于海水中包含有大量的钙、镁离子，这些钙、镁离子很容易与纳氏试剂发生反应，导致水样浑浊而干扰测定，因此需要进行相应的预处理，操作繁琐复杂，而且所用的试剂中包含有毒化合物，会对环境造成一定的污染，因此不适于海水检测。
[0003]目前，针对海水中氨氮无机营养盐含量的检测主要是根据海洋监测规范(GB17378-2007)中的次溴酸盐氧化法和靛酚蓝分光光度法来进行现场采样，实验室测定的。但是，这两种测定方法都存在试剂配制繁琐、反应时间长、实时性差等缺点。
[0004]近年来，采用荧光法测量水体中氨氮含量的技术得到了快速发展。该方法在碱性介质中利用邻苯二甲醛(OPA)与氨氮反应，在加热到45°C的条件下，生成具有荧光性的异吲哚衍生物，通过检测该异吲哚衍生物产生的荧光强度，以计算出海水中的氨氮含量。该方法采用单一混合试剂，试剂无毒，稳定性好，但在测量过程中需要在实验室中人为地将待测海水和邻苯二甲醛(OPA)试剂混合反应一段时间后再利用仪器进行荧光法测定，因此自动化程度低，操作相对复杂，实效性差，无法对海水中的氨氮含量实现在线测定。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种可以对海水中的氨氮含量实现在线检测的装置及方法，操作简单，自动化程度高，实时性好。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明在一个方面提供了一种在线检测海水中氨氮含量的装置，包括第一三通电磁阀、第二三通电磁阀、蠕动栗、混合加热装置、荧光流动比色皿、光源、光接收器和信号处理系统;所述第一三通电磁阀的常通入口用于接收海水样品溶液，其常闭入口用于接收蒸馏水;所述第二三通电磁阀的常通入口连通第一三通电磁阀的出口，其常闭入口用于接收邻苯二甲醛混合试剂;所述蠕动栗的入口连通第二三通电磁阀的出口；所述混合加热装置包括加热棒和缠绕在所述加热棒上的流体输送管，所述流体输送管的入口连通蠕动栗的出口；所述荧光流动比色皿的入口连通所述流体输送管的出口，其出口用于排出废液;在所述荧光流动比色皿上设置有光入射窗口和光出射窗口，所述光入射窗口和光出射窗口的中心轴线相垂直;所述光源发射特定波长的激光光束，透过所述荧光流动比色皿的光入射窗口照射所述流动比色皿内的液体;所述光接收器接收通过所述荧光流动比色皿的光出射窗口射出的荧光，并根据接收到的荧光强度转换成相应的电信号;所述信号处理系统接收所述光接收器输出的电信号，以用于计算所述海水样品溶液中的氨氮含量。
[0007]为了减少气泡对检测结果造成的影响，在所述荧光流动比色皿的内部设置有用于容纳所述液体的腔室，所述荧光流动比色皿的入口经由内蚀于荧光流动比色皿的壁体中的流体通道连通所述腔室的底部，所述荧光流动比色皿的出口连通所述腔室的顶部，通过控制液体在腔室中自下而上流动，以使液体流动过程中产生的气泡全部集中在检测点的上方，避免对检测结果造成影响；在所述荧光流动比色皿的外部还包裹有黑色聚乙烯避光外壳，以避免环境光线照射所述腔室中的液体，对检测结果造成干扰。
[0008]优选的，所述光源优选使用LED灯，通过所述LED灯发射的激发光光束经由中心波长为365nm的滤光片形成365nm的激发光，透过所述荧光流动比色皿的光入射窗口照射所述荧光流动比色皿内的液体;所述光接收器优选采用光电二极管，通过所述荧光流动比色皿的光出射窗口射出的荧光经由400nm-480nm的带通滤光片射向所述的光电二极管。
[0009]为了保证流过混合加热装置的液体的温度能够稳定地到达所要求的温度，在所述混合加热装置中，所述加热棒的外壳为不锈钢外壳，所述流体输送管在所述加热棒的外壳上缠绕10-50圈，在所述流体输送管的外面包裹有隔热胶带。
[0010]为了方便检测装置中各部件的整体装配，在所述氨氮含量检测装置中还设置有一流体多歧管阀板，在所述流体多歧管阀板的内部刻有流体通道，所述第一三通电磁阀、第二三通电磁阀、蠕动栗、荧光流动比色皿、光源和光接收器安装在所述流体多歧管阀板上，所述第一三通电磁阀、第二三通电磁阀和蠕动栗之间通过所述流体通道连通。
[0011]基于上述在线检测海水中氨氮含量的装置，本发明在另一方面还提供了一种海水氨氮含量检测方法，包括以下步骤:
a、开启蠕动栗、光源和第一三通电磁阀，栗入蒸馏水冲洗所述检测装置的流路，并通过光接收器采集荧光信号；
b、当所述光接收器检测不到荧光信号时，关闭所述的第一三通电磁阀，将其出口切换至与其常通入口连通，栗入已知浓度的氨氮标准溶液；
C、开启混合加热装置和第二三通电磁阀，栗入一定量的邻苯二甲醛混合试剂后，关闭所述的第二三通电磁阀；
d、开启所述光源照射荧光流动比色皿中的混合溶液；
e、开启所述光接收器采集通过所述荧光流动比色皿射出的荧光信号，待荧光信号稳定后，计算此时的荧光强度I;
f、关闭所述的光源和混合加热装置，开启第一三通电磁阀，栗入蒸馏水冲洗流路，排出废液后，关闭所述的蠕动栗和第一三通电磁阀；
g、更换不同浓度的氨氮标准溶液，重复执行所述步骤a-f，绘制出氨氮的荧光强度-浓度关系曲线；
h、将氨氮标准溶液替换成海水样品溶液，重复执行步骤a-f，根据计算出的海水样品溶液中的氨氮的荧光强度以及所述氨氮的荧光强度-浓度关系曲线，获得所述海水样品溶液中氨氮的含量。
[0012]为了提高检测结果的准确性，在将所述第一三通电磁阀的出口切换至与其常通入口连通，栗入已知浓度的氨氮标准溶液或者海水样品溶液时，首先控制蠕动栗以第一流速栗入所述的氨氮标准溶液或者海水样品溶液，然后开启第二三通电磁阀栗入邻苯二甲醛混合试剂，使栗入的邻苯二甲醛混合试剂与所述氨氮标准溶液或者海水样品溶液之间的容量比在1:5?1:10之间，设计所述混合加热装置中流体输送管的路径长度，使栗入的混合溶液在关闭所述第二三通电磁阀时未流入到所述的荧光流动比色皿中；然后，降低所述蠕动栗的转速，以第二流速继续栗入所述的氨氮标准溶液或者海水样品溶液，直至信号处理系统获取到稳定的荧光强度时，关闭所述的光源和混合加热装置，并开启第一三通电磁阀，栗入蒸馏水冲洗流路，排出废液。
[0013]优选的，所述第一流速优选设定为5mL/min，所述第二流速优选设定为3 mL/min，以提高荧光流动比色皿中混合液体的稳定性。设置所述混合加热装置的加热温度，将流过其流体输送管的液体加热到45°C，以生成具有荧光性的异吲哚衍生物。
[0014]优选的，所述邻苯二甲醛混合试剂优选采用以下制备方法生成:将5g的硼酸钠溶解在250mL的水中，制成硼酸盐缓冲溶液;将0.4g的亚硫酸钠溶解在50mL的水中，制成亚硫酸钠溶液;将Ig的邻苯二甲醛溶解在25mL的乙醇中，制成邻苯二甲醛溶液;取250mL的硼酸盐缓冲溶液、25mL的亚硫酸盐溶液和25mL的邻苯二甲醛溶液混合形成所述的邻苯二甲醛混合试剂。
[0015]优选的，所述氨氮标准溶液优选采用以下制备方法生成:将硫酸铵在110°C下烘干一小时，置于干燥器中冷却至室温，然后称取干燥后的硫酸铵0.4716g加水溶解定容到100mU配制成100mg/L的氨氮标准储备液;然后，将所述100mg/L的氨氮标准储备液稀释10倍，形成10.0mg/L的氨氮标准使用液;稀释所述10.0mg/L的氨氮标准使用液，以配制成浓度依次为0yg/L、10.0yg/L、20.0yg/L、40.0yg/L、60.0yg/L、80.0yg/l的氨氮标准溶液，用于氨氮的荧光强度-浓度关系曲线的绘制。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是:
1、本发明将流动注射技术与荧光分光度法结合，在线检测海水中的氨氮含量，通过控制三通电磁阀、蠕动栗顺序进样，集成度高，操作简单，体积小，适合在线分析；
2、在本发明的检测装置中，荧光流动比色皿采用液体从下而上流动的方式，使液体流动的过程中产生的气泡全部集中在检测点的上方，对检测结果不形成干扰，检测结果稳定；
3、本发明的混合加热装置，将液体混合与加热合二为一，在减少体积的同时保证了反应的完全性；
4、本发明的流动注射荧光法，使用单一混合试剂，配制简单，低毒，试剂浪费少，反应条件温和，反应时间短，时效快。
[0017]结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
【附图说明】
[0018]图1是本发明所提出的在线检测海水中氨氮含量的装置的一种实施例的整体结构示意图；
图2是氨氮的荧光强度-浓度关系曲线的生成方法流程图；
图3是海水样品溶液中的氨氮含量检测方法的一种实施例的流程图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细地描述。
[0020]本实施例的检测装置主要用于检测海水等样品溶液中的氨氮含量，包括第一三通电磁阀V1、第二三通电磁阀V2、蠕动栗P、混合加热装置MH、荧光流动比色皿C、光源L、光接收器PM和信号处理系统PC等主要组成部分，如图1所示。
[0021]为了便于检测装置中各部件的安装固定，本实施例优选在所述检测装置中设置一流体多歧管阀板(图中未示出)，优选采用有机玻璃制成，以防止酸、碱、高盐等溶液的侵蚀。在所述流体多歧管阀板的内部刻蚀有多条流体通道，这些流体通道作为流路的一部分用来连通三通电磁阀Vl、V2和蠕动栗P，以缩短流路的长度，减少接口和漏点。本实施例在所述流体多歧管阀板上开设有螺纹孔和引流通孔，所述螺纹孔用于采用螺纹连接的方式固定检测装置中的其他部件，例如三通电磁阀Vl、V2、蠕动栗P、荧光流动比色皿C、光源L、光接收器PM以及流体输送管等。所述引流通孔用于连通三通电磁阀V1、V2与阀板内部的流体通道。
[0022]所述的两个三通电磁阀Vl、V2均为二位三通，第一位上的一个孔口是一直连在流路上的，可以作为出口，也可以作为入口 ；第二位上有两个孔口，一个是常通口，另一个是常闭口，这两个孔口须同时作为入口或者出口。针对处于第二位上的两个孔口，定义所述三通电磁阀V1、V2在断电关闭时与第一位上的孔口处于连通状态的孔口为常通口，与第一位上的孔口处于隔绝状态的孔口为常闭口。在三通电磁阀Vl、V2通电开启时，所述常通口与第一位上的孔口隔绝，所述常闭口与第一位上的孔口连通。改变三通电磁阀V1、V2的通断电状态，可以控制流体的流动方向和选择性流入。在本实施例中，将所述第一、第二三通电磁阀V1、V2上处于第一位上的孔口作为出口，处于第二位上的两个孔口作为入口，分别称为常通入口和常闭入口。本实施例的三通电磁阀Vl、V2优选采用PEEK材料制成，以防止酸、碱、高盐等溶液的侵蚀，工作压力在(2?3) X 15Pa之间。
[0023]下面结合图1，对本实施例的氨氮含量检测装置中的各个部件之间的具体连接关系进行详细说明。
[0024]如图1所示，本实施例将第一三通电磁阀Vl的常通入口通过流体输送管与盛装海水样品溶液的器皿连通，用于接收海水样品溶液。将第一三通电磁阀Vl的常闭入口经由流体输送管连通蒸馏水DIW，以用于引入蒸馏水DIW，清洗装置的流路。将第一三通电磁阀Vl的出口经所述流体多歧管阀板内部刻蚀的流体通道连通第二三通电磁阀V2的常通入口。所述流体输送管优选采用外径为l_4mm、内径为0.5-2mm的聚四氟乙烯管或者硅胶管，在满足液体快速流动要求的同时，可以耐受强酸、强碱、高盐等溶液的腐蚀。对于所述第二三通电磁阀V2，将其常闭入口与盛装邻苯二甲醛混合试剂的器皿连通，以用于接收邻苯二甲醛混合试剂。将第二三通电磁阀V2的出口通过流体输送管与蠕动栗P的入口连通，所述蠕动栗P的出口通过流体输送管连通所述的混合加热装置MH。在本实施例中，所述蠕动栗P优选采用6转子脉冲栗，栗流量在0.4?24ml/min之间。在所述混合加热装置MH中设置有加热棒和缠绕在所述加热棒上的流体输送管，通过蠕动栗P栗出的液体经由所述流体输送管环绕所述加热棒流动，在实现样品溶液与OPA试剂混合的同时，吸收加热棒产生的热量，使混合溶液的温度升高到设定温度，以满足反应条件。在本实施例中，所述加热棒的外壳优选采用不锈钢材质，直径为8mm，长度为50-150mm，控制温度为45°C，可缠绕流体输送管10-50圈。将流体输送管缠绕在加热棒上后，在流体输送管的外面包裹一层隔热胶带，以保持混合溶液的温度。通过加热装置MH加热后的混合溶液经由荧光流动比色皿C的入口进入到荧光流动比色皿C内部的腔室中，以进行光照检测。在本实施例中，所述荧光流动比色皿C优选采用石英材料制成，其内部形成的用于容纳液体的腔室优选设计成长方体或者柱型，在荧光流动比色皿C的外面包裹有黑色聚乙烯避光外壳，以避免环境光线射入腔室，对检测结果造成干扰。在荧光流动比色皿C的相邻的两个侧壁上，例如左侧壁和前侧壁上，分别开设有两个中心轴线相互垂直的窗口，以作为光入射窗口和光出射窗口。设计所述荧光流动比色皿C的光程为1-5cm、宽度为10_25mm、高度为20-50mm，窗口的宽度为l-10mm、高度为2-20mm。将焚光流动比色皿C的入口和出口均设置在荧光流动比色皿C的最上方，并在荧光流动比色皿C的壁体上内蚀流体通道，将所述流体通道分别与荧光流动比色皿C的入口以及所述腔室的底部相连通，使通过入口进入的液体经由腔室的底部自下而上充满整个腔室。将所述荧光流动比色皿C的出口连通所述腔室的顶部，通过控制液体在腔室中自下而上流动，以使液体流动过程中产生的气泡全部聚集在腔室的顶部，不会对入射的光线产生干扰，由此可以杜绝气泡对检测结果造成的影响，提高检测结果的准确性。将荧光流动比色皿C的出口连接流体输送管，用于排出废液W。
[0025]在本实施例中，所述光源L优选采用中心波长为365nm的LED灯来照射荧光流动比色皿C中的混合溶液。具体来讲，可以将光源L的出光面正对荧光流动比色皿C的光入射窗口，也可以在所述光源L与荧光流动比色皿C的光入射窗口之间进一步设置中心波长为365nm的滤光片Fl，以滤除其他波长的杂散光，仅使365nm波长的激发光光束经由光纤传导射入所述的光入射窗口，照射荧光流动比色皿C中的混合溶液，以激发生成荧光信号。将光接收器PM的受光面正对荧光流动比色皿C的光出射窗口，并在所述光接收器PM的受光面与荧光流动比色皿C的光出射窗口之间增设400nm-480nm的带通滤光片F2，使光接收器PM接收波长在400nm-480nm范围内荧光，并根据接收到的荧光信号的强度生成与之对应的电信号，发送至信号处理系统PC进行海水氨氮含量的测定。
[0026]在本实施例中，所述光接收器PM优选采用光电二极管进行荧光信号的采集和转换，将信号处理系统PC计算生成的待测样品溶液的荧光强度与氨氮标准溶液的荧光强度-浓度关系曲线进行对比，便可获得样品溶液中氨氮的浓度。
[0027]在本实施例的检测装置中可以设置控制器，以对所述三通电磁阀V1、V2、蠕动栗P、加热装置MH、光源L和光接收器PM进行开启和关闭控制。
[0028]下面结合图1所示的海水氨氮含量检测装置，对海水样品溶液S中的氨氮含量的具体测定方法进行详细地阐述。
[0029 ]首先，利用不同浓度的氨氮标准溶液绘制氨氮的荧光强度-浓度关系曲线，结合图2所示，包括以下步骤:
S201、开启第一三通电磁阀V1、蠕动栗P和光源L，栗入蒸馏水DIW，冲洗检测装置的流路；
在本实施例中，可以通过蠕动栗P控制蒸馏水DIW的流速达到5mL/min，以快速冲洗装置流速，缩短检测时间。
[0030]S202、启动光接收器PM采集通过荧光流动比色皿C透射出来的荧光信号，并转换成电信号后输出至信号处理系统PC。
[0031]S203、信号处理系统PC在检测到没有荧光信号时，关闭第一三通电磁阀VI，关闭蠕动栗P，关闭光源L。
[0032]在本实施例中，可以采用观察荧光流动比色皿C中是否还存在荧光信号的方式来判断装置的流路是否冲洗干净。信号处理系统PC根据光接收器PM输出的电信号生成光强谱线，当有荧光信号时，谱线中会出现波峰；当荧光信号消失后，谱线会变成一条直线。当信号处理系统PC检测到荧光流动比色皿C中不再有荧光信号射出时，判定流路已冲洗干净，通过控制器控制第一三通电磁阀Vl、蠕动栗P、光源L依次关闭。
[0033]S204、开启蠕动栗P、光源L和混合加热装置MH，栗入一定量的已知浓度的氨氮标准溶液；
在本实施例中，可以控制蠕动栗P的转速，使栗入氨氮标准溶液的流速(第一流速)达到5mL/min，栗入时间为lmin，且栗入的氨氮标准溶液不会到达荧光流动比色皿C。混合加热装置MH的加热温度应控制在45°C，以满足邻苯二甲醛混合试剂与氨氮的反应条件。
[0034]S205、开启第二三通电磁阀V2，栗入一定量的邻苯二甲醛混合试剂(0ΡΑ混合试剂)，然后关闭第二三通电磁阀V2;
在本实施例中，可以栗入OPA混合试剂1s后关闭第二三通电磁阀V2，使栗入的OPA混合试剂与氨氮标准溶液的容量比在I: 5?1:10之间。设计混合加热装置MH中的流体输送管的路径长度，使栗入的OPA混合试剂与氨氮标准溶液在关闭所述第二三通电磁阀V2时未流入到荧光流动比色皿C中，而是在混合加热装置MH的流体输送管中充分混合并稳定加热到45°C，以生成具有荧光性的异吲哚衍生物。
[0035]在本实施例的OPA混合溶液中，邻苯二甲醛(OPA)的浓度为2_4g/L，亚硫酸钠的浓度为0.5-1.0 g/L，硼砂的浓度为10-20g/L。
[0036]作为所述OPA混合试剂的一种优选配制方法:
称取5g的硼酸钠(Na2B4O7.1H2O)溶解在250mL的水中，制成硼酸盐缓冲溶液；
称取0.4g的亚硫酸钠(Na2SO3)溶解在50mL的水中，制成亚硫酸钠溶液；
称取Ig的邻苯二甲醛(0ΡΑ)溶解在25mL的乙醇中，或者称取Ig的邻苯二甲醛(0ΡΑ)溶解在20mL的乙醇中，然后加乙醇到25mL，制成OPA溶液；
从上述制备的溶液中，取250mL的硼酸盐缓冲溶液、25mL的亚硫酸盐溶液和25mL的OPA溶液混合形成所述的OPA混合试剂。
[0037]S206、降低蠕动栗P的转速，继续栗入氨氮标准溶液；
在本实施例中，优选控制氨氮标准溶液的栗入流速从5mL/min下降到3mL/min，通过降低流过荧光流动比色皿C的液体流速，以提高荧光信号检测的稳定性。
[0038]S207、通过光源L发射中心波长为365nm的激发光光束，穿过滤光片Fl照射荧光流动比色皿C中的混合溶液，以激发混合溶液发射荧光信号。
[0039]S208、通过光接收器PM经由滤光片F2采集通过荧光流动比色皿C的光出射窗口透射出来的波长范围在400nm-480nm的荧光信号，并根据接收到的荧光信号的强度转换成与之对应的电信号后，输出至信号处理系统PC，以计算出荧光强度I;
所述信号处理系统PC根据接收到的电信号判断荧光信号是否稳定，待基本稳定后，计算当前浓度的氨氮标准溶液所对应的荧光强度I。当然，也可以采用在荧光信号基本稳定后，取多点求平均的方式，以提高荧光强度I计算结果的准确性。
[0040]S209、关闭混合加热装置MH和光源L，开启第一三通电磁阀VI，并提高蠕动栗P的转速，栗入蒸馏水DIW冲洗检测装置的流路，排出废液W。
[0041 ]在本实施例中，可以提高蠕动栗P的转速，使栗入蒸馏水DIW的流速达到5mL/min，以快速冲洗装置流路。
[0042]S210、关闭蠕动栗P和第一三通电磁阀Vl，检测结束。
[0043]S211、选择多种不同浓度的氨氮标准溶液，重复执行步骤S201-S210，得到多组氨氮的浓度与荧光强度之间的对应关系;根据获得的多组氨氮的浓度与荧光强度之间的对应关系，绘制出氨氮的荧光强度-浓度关系曲线，用于后续样品溶液S中氨氮含量的测定。
[0044]在本实施例中，所述不同浓度的氨氮标准溶液可以采用以下方式制备而成:
准确称取硫酸铵(预先在110 °C下烘干I小时，置于干燥器中冷却到室温)0.4716g加水溶解定容到100mU配制成100mg/L的氨氮标准储备液;然后，将所述100mg/L的氨氮标准储备液稀释10倍，形成10.0mg/L的氨氮标准使用液;稀释所述10.0mg/L的氨氮标准使用液，以配制成不同浓度的氨氮标准溶液，例如，浓度依次为:0yg/L、10.0yg/L、20.0yg/L、40.0yg/L、60.0yg/L、80.0yg/L的氨氮标准溶液。
[0045]然后，利用所获得的氨氮的荧光强度-浓度关系曲线，对待测的样品溶液S中的氨氮含量进行测定，如图3所示，包括以下步骤:
S301、开启蠕动栗P、光源L和第一三通电磁阀Vl，栗入蒸馏水DIW冲洗检测装置的流路。通过光接收器PM采集通过荧光流动比色皿C透射出来的荧光信号，待信号处理系统PC检测不到荧光信号后，关闭第一三通电磁阀Vl、光源L和蠕动栗P。
[0046]S302、开启蠕动栗P、混合加热装置MH和光源L，栗入一定量的海水样品溶液S; 在本实施例中，所述混合加热装置MH的加热温度优选设定为45°C，通过蠕动栗P栗入的海水样品溶液S的流速优选为5mL/min，且栗入时间为I分钟。
[0047]S303、开启第二三通电磁阀V2，栗入一定量的OPA混合溶液后，关闭第二三通电磁阀V2;
在本实施例中，优选栗入10秒钟的OPA混合溶液，使栗入的OPA混合溶液与海水样品溶液S之间的容量比在1:5?1:1O之间。
[0048]S304、降低蠕动栗P的转速，继续栗入海水样品溶液S;
本实施例优选控制海水样品溶液S以3mL/min的流速栗入装置流路，前期栗入的海水样品溶液S和OPA混合溶液在混合加热装置MH中充分混合并加热到45°C后，进入荧光流动比色血C。
[0049]S305、通过光源L发射中心波长为365nm的激发光光束，经由滤光片Fl照射荧光流动比色皿C中的混合溶液，并通过光接收器PM经由滤光片F2采集通过荧光流动比色皿C的光出射窗口透射出来的荧光信号，并转换成电信号后，输出至信号处理系统PC。
[0050]S306、信号处理系统PC在接收到稳定的电信号后，根据接收到的电信号计算出荧光信号的强度Is。
[0051 ] S307、关闭混合加热装置MH和光源L，开启第一三通电磁阀VI，提高蠕动栗P的转速，栗入蒸馏水DIW，冲洗装置流路，排出废液W。
[0052]在本实施例中，可以控制蠕动栗P以5mL/min的流速栗入蒸馏水DIW，以快速冲洗检测装置的流路。
[0053]S308、依次关闭蠕动栗P和第一三通电磁阀Vl，检测结束。
[0054]S309、根据计算出的荧光信号的强度Is，结合氨氮的荧光强度-浓度关系曲线，获得海水样品溶液S中的氨氮含量。
[0055]由此，便完成了对海水样品溶液S中氨氮含量的测定。
[0056]当然，以上所述仅是本发明的一种优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种在线检测海水中氨氮含量的装置，其特征在于，包括: 第一三通电磁阀，其常通入口用于接收海水样品溶液，其常闭入口用于接收蒸馏水； 第二三通电磁阀，其常通入口连通第一三通电磁阀的出口，其常闭入口用于接收邻苯二甲醛混合试剂； 蠕动栗，其入口连通第二三通电磁阀的出口； 混合加热装置，其包括加热棒和缠绕在所述加热棒上的流体输送管，所述流体输送管的入口连通蠕动栗的出口； 荧光流动比色皿，其入口连通所述流体输送管的出口，其出口用于排出废液;在所述荧光流动比色皿上设置有光入射窗口和光出射窗口，所述光入射窗口和光出射窗口的中心轴线相垂直； 光源，其发射特定波长的激光光束，透过所述荧光流动比色皿的光入射窗口照射所述流动比色皿内的液体； 光接收器，其接收通过所述荧光流动比色皿的光出射窗口射出的荧光，并根据接收到的焚光强度转换成相应的电信号； 信号处理系统，其接收所述光接收器输出的电信号，以用于计算所述海水样品溶液中的氨氮含量。2.根据权利要求1所述的在线检测海水中氨氮含量的装置，其特征在于，在所述荧光流动比色皿的内部设置有用于容纳所述液体的腔室，所述荧光流动比色皿的入口经由内蚀于荧光流动比色皿的壁体中的流体通道连通所述腔室的底部，所述荧光流动比色皿的出口连通所述腔室的顶部;在所述荧光流动比色皿的外部包裹有黑色聚乙烯避光外壳。3.根据权利要求1所述的在线检测海水中氨氮含量的装置，其特征在于，所述光源为LED灯，通过所述LED灯发射的激发光光束经由中心波长为365nm的滤光片形成365nm的激发光，透过所述荧光流动比色皿的光入射窗口照射所述荧光流动比色皿内的液体;所述光接收器为光电二极管，通过所述荧光流动比色皿的光出射窗口射出的荧光经由400nm-480nm的带通滤光片射向所述的光电二极管。4.根据权利要求1所述的在线检测海水中氨氮含量的装置，其特征在于，在所述混合加热装置中，所述加热棒的外壳为不锈钢外壳，所述流体输送管在所述加热棒的外壳上缠绕.10-50圈，在所述流体输送管的外面包裹有隔热胶带。5.根据权利要求1至4中任一项所述的在线检测海水中氨氮含量的装置，其特征在于，还包括一流体多歧管阀板，在所述流体多歧管阀板的内部刻有流体通道，所述第一三通电磁阀、第二三通电磁阀、蠕动栗、荧光流动比色皿、光源和光接收器安装在所述流体多歧管阀板上，所述第一三通电磁阀、第二三通电磁阀和蠕动栗之间通过所述流体通道连通。6.—种基于权利要求1至5中任一项所述的在线检测海水中氨氮含量的装置的海水氨氮含量检测方法，其特征在于，包括以下步骤: a、开启蠕动栗、光源和第一三通电磁阀，栗入蒸馏水冲洗所述检测装置的流路，并通过光接收器采集荧光信号； b、当所述光接收器检测不到荧光信号时，关闭所述的第一三通电磁阀，将其出口切换至与其常通入口连通，栗入已知浓度的氨氮标准溶液； C、开启混合加热装置和第二三通电磁阀，栗入一定量的邻苯二甲醛混合试剂后，关闭所述的第二三通电磁阀； d、开启所述光源照射荧光流动比色皿中的混合溶液； e、开启所述光接收器采集通过所述荧光流动比色皿射出的荧光信号，待荧光信号稳定后，计算此时的荧光强度I; f、关闭所述的光源和混合加热装置，开启第一三通电磁阀，栗入蒸馏水冲洗流路，排出废液后，关闭所述的蠕动栗和第一三通电磁阀； g、更换不同浓度的氨氮标准溶液，重复执行所述步骤a_f，绘制出氨氮的荧光强度-浓度关系曲线； h、将氨氮标准溶液替换成海水样品溶液，重复执行步骤a-f，根据计算出的海水样品溶液中的氨氮的荧光强度以及所述氨氮的荧光强度-浓度关系曲线，获得所述海水样品溶液中氨氮的含量。7.根据权利要求6所述的海水氨氮含量检测方法，其特征在于，在将所述第一三通电磁阀的出口切换至与其常通入口连通，栗入已知浓度的氨氮标准溶液或者海水样品溶液时，首先控制蠕动栗以第一流速栗入所述的氨氮标准溶液或者海水样品溶液，然后开启第二三通电磁阀栗入邻苯二甲醛混合试剂，使栗入的邻苯二甲醛混合试剂与所述氨氮标准溶液或者海水样品溶液之间的容量比在I: 5?1:10之间，设计所述混合加热装置中流体输送管的路径长度，使栗入的混合溶液在关闭所述第二三通电磁阀时未流入到所述的荧光流动比色皿中；然后，降低所述蠕动栗的转速，以第二流速继续栗入所述的氨氮标准溶液或者海水样品溶液，直至信号处理系统获取到稳定的荧光强度时，关闭所述的光源和混合加热装置，并开启第一三通电磁阀，栗入蒸馏水冲洗流路，排出废液。8.根据权利要求7所述的海水氨氮含量检测方法，其特征在于，其特征在于，所述第一流速为5mL/min，所述第二流速为3mL/min，所述混合加热装置将流过其流体输送管的液体加热到45°C。9.根据权利要求6至8中任一项所述的海水氨氮含量检测方法，其特征在于，所述邻苯二甲醛混合试剂的制备方法是: 将5g的硼酸钠溶解在250mL的水中，制成硼酸盐缓冲溶液； 将0.4g的亚硫酸钠溶解在50mL的水中，制成亚硫酸钠溶液； 将Ig的邻苯二甲醛溶解在25mL的乙醇中，制成邻苯二甲醛溶液； 取250mL的硼酸盐缓冲溶液、25mL的亚硫酸盐溶液和25mL的邻苯二甲醛溶液混合形成所述的邻苯二甲醛混合试剂。10.根据权利要求6至8中任一项所述的海水氨氮含量检测方法，其特征在于，所述氨氮标准溶液的制备方法是: 将硫酸铵在110°C下烘干一小时，置于干燥器中冷却至室温，然后称取干燥后的硫酸铵.0.4716g加水溶解定容到lOOOmL，配制成10mg/!的氨氮标准储备液;然后，将所述100mg/L的氨氮标准储备液稀释10倍，形成10.0mg/L的氨氮标准使用液;稀释所述10.0mg/L的氨氮标准使用液，以配制成浓度依次为0yg/L、10.0yg/L、20.0yg/L、40.0yg/L、60.0yg/L、80.0μg/L的氨氮标准溶液，以用于氨氮的荧光强度-浓度关系曲线的绘制。
【文档编号】G01N21/64GK105866088SQ201610336828
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】郭翠莲, 张述伟, 褚东志, 马然, 曹煊, 曹璐, 孔祥峰, 张丽, 王小红, 吴宁, 张天鹏, 石小梅, 吕婧, 王昭玉, 范萍萍, 邹妍
【申请人】山东省科学院海洋仪器仪表研究所