专利名称：一种检测水中氨氮含量的方法及其专用装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种检测水中氨氮含量的方法及其专用装置。
背景技术：
水中的氨氮含量是水系污染的一个重要指标，目前水中氨氮的主要测试方法有 纳氏试剂比色法、水杨酸-次氯酸盐比色法、离子选择性电极法、蒸馏和滴定法、离子色谱 法和高效液相法等。纳氏试剂比色法的测试灵敏度较高，检测限可达0. 02mg /L，在实验室中广泛应用 于饮用水和污水的检测，但以下问题限制了该方法的推广悬浮物、余氯、钙镁等金属离子、 硫化物和有机物都会对测试带来干扰，所以需进行样品预处理；纳氏试剂毒性强且不易保 存，分析过程中大量使用汞盐会造成环境污染。水杨酸_次氯酸盐比色法测量上限为Img/ L，当前存在的问题如下对高浓度污水需要稀释后进行检测，且对于未知浓度的试样需要 进行多次试探；显色时间较长(常温下至少Ih)，试剂稳定性差；苯胺和乙醇胺对本方法会 产生严重干扰，过高的酸度和碱度都会干扰显色化合物的形成，含有使次氯酸根离子还原 的物质时也有干扰。离子选择性电极法检出限为0. 07mg/L，线性范围为0. 4 1400mg/L， 不受色度、浊度、悬浮物的影响，因此不需要经过预处理，但高离子浓度水样干扰和电极本 身质量存在问题使其难以广泛应用。蒸馏和滴定法是实验室常用的分析方法，具体操作为 调节试样的PH在6. 0-7. 4的范围内，加入氧化镁使呈微碱性，蒸馏释出的氨被接收瓶中的 硼酸溶液吸收，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。该方法有操 作简便、灵敏度高，检测限达0. 2mg/L的优点，但同样需要采取预处理方法消除测定过程的 干扰物，且在滴定过程中采用目视法判断滴定终点，引入较大的人为误差。离子色谱和高压 液相色谱技术已经成功地分析了各种水样中的氨，但均需要水样特别干净，且使用的仪器 价格昂贵，因此应用较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测水中氨氮含量的方法及其专用装置。本发明提供的检测水中氨氮含量的方法，包括如下步骤1)将已知氨氮浓度的溶液的pH值调至11以上，用气敏传感器阵列采集溶液上方 的信号，提取所述气敏传感器阵列中的各传感器响应信号的特征值，建立模式识别模型；所述气敏传感器阵列由4个以上不同气敏传感器组成；所述4个以上气敏传感器 中，至少一个传感器对气相氨分子的响应信号高于对除气相氨分子外的气体的响应信号； 所述4个以上气敏传感器对同一种气体的响应信号的特征值不存在线性相关性；所述模式识别模型的输入为所述气敏传感器阵列中的每个传感器的响应信号的 特征值，输出为溶液中的氨氮浓度；2)将待测液的pH值调至11以上，用所述气敏传感器阵列采集溶液上方的信号，提 取其特征值，利用所述模式识别模型对特征值进行计算，得到待测液中氨氮的浓度。
所述4个以上气敏传感器对同一种气体的响应信号的特征值不存在线性相关性 具体可指其相关系数为0. 8以下。所述响应信号的特征值为如下参数和如下参数的归一化值中的至少一种响应时 间、响应曲线的积分值、稳态值、响应幅度(稳态值减去基线值)、响应幅度相对初始值的变化率。所述建立模式识别模型的方法包括但不限于偏最下二乘法、人工神经网络、遗传 算法等，具体可为BP神经网络模型。本发明还提供了一种监测水中氨氮含量的装置，其特征在于它包括六位阀1、采 样泵2、气泵3、气敏传感器阵列4、反应腔5和控制与处理单元；所述气敏传感器阵列4置于反应腔5顶部；所述控制与处理单元包括如下组件 控制六位阀1的阀控制单元6-1、控制采样泵2的采样泵控制单元6-2、控制气泵3的气泵 控制单元6-3、控制传感器工作电压和处理传感器输出信号的传感器信号调理电路6-4、将 传感器信号调理电路6-4的输出信号进行数字化的模数转换电路6-5、存储和处理数字化 信号的微处理器单元6-6;所述气敏传感器阵列由4个以上不同气敏传感器组成；所述4个以上气敏传感器 中，至少一个传感器对气相氨分子的响应信号高于对除气相氨分子外的气体的响应信号； 所述4个以上气敏传感器对同一种气体的响应信号的特征值不存在线性相关性。所述4个以上气敏传感器对同一种气体的响应信号的特征值不存在线性相关性 具体可指其相关系数为0. 8以下。所述响应信号的特征值为如下参数和如下参数的归一化值中的至少一种响应时 间、响应曲线的积分值、稳态值、响应幅度、响应幅度相对初始值的变化率。为了便于操作，所述控制与处理单元还包括与微处理器单元6-6连接的键盘6-7 和/或显示单元6-8和/或通讯单元6-9。所述装置还包括与六位阀1连接的一个以上液体存放容器。含有所述装置的水中氨氮含量检测系统也属于本发明的保护范围，所述检测系统 还可包括反应试剂，所述反应试剂为PH值大于11的溶液。本发明的方法具体来说，可以应用上述装置和系统对待测液进行检测，得到所述 待测液中氨氮的浓度。本发明提供的检测水中氨氮含量的方法是基于以下原理建立的氨在水中存在游离氨分子与铵根离子两种状态，两者所占比例与溶液温度、pH值 有关，存在如下的动态平衡关系ΝΗ4++0Γ = ΝΗ3+Η20一般在pH大于11后可以认为铵根离子全部转化成游离氨分子。氨易挥发，在水 体表面形成一定浓度的气相氨，该浓度与液相中NH3分子的浓度关系符合亨利定律。检测 试样表面氨气的浓度即可以得到试样的氨氮浓度。因此使用气敏传感器将反应后水样顶空 部分的气体信息转换成可以测量的电信号可以实现简便、快速的在线自动监测水中氨氮含量。本发明的优点如下1)利用普通的气敏传感器代替离子选择性电极，降低了成 本，解决了离子选择性电极半透膜易污染的缺陷；2)高浓度的碱液降低了试剂的使用体积，使得对试样的稀释作用降至最低，充分利用传感器的敏感区间；3)测定过程中加入的 碱液可使经常遇到的气体C02、H2S及SO2转化为C032_、HS_、SO32"离子，不会造成干扰，可使 Cu2+与OH—形成Cu(OH)2避免与NH3络合，强碱作用下有机酸等挥发性酸性物质得到了有效 地抑制，不会造成干扰；4)不受色度、浊度、悬浮物的影响，故不需要经过预处理，可直接用 一系列氨标准溶液作标准曲线，加以测定；5)整个检测周期均在微处理器作用下自动完成 后，无需人工干预，既消除了人为操作的误差，又实现了在线间断性自动监测的功能。
图1是本发明的水中氨氮含量监测装置的结构示意图。
具体实施例方式以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验 方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自 常规生化试剂商店购买得到的。以下实施例1中用到的水中氨氮监测装置见图1。该装置由六位阀1、采样泵2、 气泵3、1气敏传感器阵列4、反应腔5和控制与处理单元组成；气敏传感器阵列4由四个气 敏传感器组成；控制处理单元包括如下组件控制六位阀1的阀控制单元6-1、控制采样泵 2的采样泵控制单元6-2、控制气泵4的气泵控制单元6-3、控制传感器工作电压和处理传 感器输出信号的传感器信号调理电路6-4、将传感器信号调理电路6-4的输出信号进行数 字化的模数转换电路6-5、存储和处理数字化信号的微处理器单元6-6、键盘6-7、显示单元 6-8和通讯单元6-9。其中实线箭头表示信号流，虚线箭头表示物质流。图1所示的水中氨氮含量监测装置、反应试剂和冲洗液组成水中氨氮含量监测系 统，所述反应试剂为饱和NaOH溶液，所述冲洗液为去离子水。应用本发明的系统检测水中氨氮含量的具体步骤如下一、建立模式识别模型在检测范围内选择一定梯度的已知氨氮浓度的试液7 9份，每份进行3次检测， 单次检测过程如下1、将六位阀切换至冲洗液，通过采样泵将一定量的冲洗液泵入反应腔；静置一定 时间后六位阀切换至废液，通过采样泵将反应腔内的冲洗液泵回废液瓶中；该冲洗过程视 情况重复2 4次；2、启动气泵，将外界洁净空气泵入反应腔，同时观察传感器基线，待所有传感器基 线稳定后停止气泵，可以进行检测；3、六位阀切换至试液，通过采样泵将一定量的试液泵入反应腔；4、六位阀切换至反应试剂，通过采样泵将一定量的反应试剂泵入反应腔；5、六位阀切换至废液，通过采样泵将反应腔内的液体泵回废液瓶中，该次检测结 束，可以进行下一次检测。利用Matlab等软件建立模式识别原始模型结构，以上述检测实验中的氨氮浓度和传感器阵列响应信号特征值的一种组合作为参数，输入到模型中进行学习。学习完成后 得到识别模型的具体参数，将模型结构和参数固化在微处理器中。
二、待测样本的检测单次检测过程包括冲洗、进样、反应和信号处理等步骤，具体过程如下1、将六位阀切换至冲洗液，通过采样泵将一定量的冲洗液泵入反应腔；静置一定 时间后六位阀切换至废液，通过采样泵将反应腔内的冲洗液泵回废液瓶中；该冲洗过程视 情况重复2 4次；2、启动气泵，将外界洁净空气泵入反应腔，同时观察传感器基线，待所有传感器基 线稳定后停止气泵，可以进行检测；3、六位阀切换至待测液，通过采样泵将一定 量的待测液泵入反应腔；4、六位阀切换至反应试剂，通过采样泵将一定量的反应试剂泵入反应腔；5、采集一定时间的传感器响应信号，待所有传感器响应稳定后，提取特征值，利用 模式识别模型对特征值进行计算，得到当前待测液的浓度；6、六位阀切换至废液，通过采样泵将反应腔内的液体泵回废液瓶中，该次检测结 束，可以进行下一次检测。实施例1、水中氨氮含量监测系统的应用一、模型建立选用4个无机金属氧化物半导体型传感器，分别为Figaro公司的TGS800、TGS822、 TGS825、TGS826。配置浓度分别为 0. 25、1、2、4、8、16、32、64mg/L (浓度以 N 元素计)的 NH4Cl 溶液，作为试液。每份试液进行3次检测，单次检测过程如下1、将六位阀切换至冲洗液，通过采样泵将一定量的冲洗液泵入反应腔；静置一定 时间后六位阀切换至废液，通过采样泵将反应腔内的冲洗液泵回废液瓶中；该冲洗过程视 情况重复3次；2、启动气泵，将外界洁净空气泵入反应腔，同时观察传感器基线，待所有传感器基 线稳定后停止气泵，可以进行检测；3、六位阀切换至试液，通过采样泵将一定量的试液泵入反应腔；4、六位阀切换至反应试剂，通过采样泵将一定量的反应试剂泵入反应腔；5、六位阀切换至废液，通过采样泵将反应腔内的液体泵回废液瓶中，该次检测结 束，可以进行下一次检测。利用Matlab软件(版本7. 1)提供的神经网络工具箱，建立BP网络，包括4个输入 节点、10个隐含节点和一个输出节点。网络的其他参数最大迭代次数50000，学习率0. 05， 网络性能目标0.00001，传递函数均为tansig，训练函数trainlm。其中网络的输入节点为 上述实验响应曲线中传感器阵列中每个传感器的稳态值，网络的输出节点为对应的氨氮浓 度。利用上述24次实验结果构建的输入输出向量对构建的BP网络进行重复学习，直到网 络达到预先设定的性能目标，此即满足检测需要的模型。二、实际水样检测利用步骤一建立的传感器阵列和BP网络模型，对北京某污水处理厂的5个水样 (水样1为进水、水样2为厌氧末端出水、水样3为缺氧末端出水、水样4为好氧末端出水、 水样5为二沉池出水)进行检测，试验重复三次，结果数据取平均值。结果分别为水样1 40. 9mg/L ；水样 2 13. 6mg/L ；水样 3:11. 2mg/L ；水样 4 5. 5mg/L ；水样 5 0. lmg/L。
三、结果验证利用水杨酸_次氯酸盐光度法(《水和废水监测分析方法》(第四版)国家环保总局2002年)对步骤二中的5个水样进行检测，试验重复三次，结果数据取平均值。得到 结果分别为水样1 =43. 4mg/L ；水样2 15. lmg/L ；水样3 11. 6mg/L ；水样4 5. 3mg/L ；水样 5 0. 0mg/Lo结果证明，本发明提供的方法和标准方法的检出结果很接近。
权利要求
一种检测水中氨氮含量的方法，包括如下步骤1)将已知氨氮浓度的溶液的pH值调至11以上，用气敏传感器阵列采集溶液上方的信号，提取所述气敏传感器阵列中的各传感器响应信号的特征值，建立模式识别模型；所述气敏传感器阵列由4个以上不同气敏传感器组成；所述4个以上气敏传感器中，至少一个传感器对气相氨分子的响应信号高于对除气相氨分子外的气体的响应信号；所述4个以上气敏传感器对同一种气体的响应信号的特征值不存在线性相关性；所述模式识别模型的输入为所述气敏传感器阵列中的每个传感器的响应信号的特征值，输出为溶液中的氨氮浓度；2)将待测液的pH值调至11以上，用所述气敏传感器阵列采集溶液上方的信号，提取其特征值，利用所述模式识别模型对特征值进行计算，得到待测液中氨氮的浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述响应信号的特征值为如下参数和如下 参数的归一化值中的至少一种响应时间、响应曲线的积分值、稳态值、响应幅度和响应幅 度相对初始值的变化率。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于建立所述模式识别模型的方法为偏最 下二乘法、人工神经网络或遗传算法。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述模式识别模型为BP神经网络模型。
5.如权利要求1至4中任一所述的方法，其特征在于所述待测液中氨氮的浓度是应 用下述权利要求6-8中任一所述的装置或权利要求9或权利要求10所述系统检测得到的。
6.一种监测水中氨氮含量的装置，其特征在于它包括六位阀(1)、采样泵(2)、气泵 (3)、气敏传感器阵列(4)、反应腔(5)和控制与处理单元；所述气敏传感器阵列(4)置于反应腔(5)顶部；所述控制与处理单元包括如下组件 控制六位阀⑴的阀控制单元(6-1)、控制采样泵⑵的采样泵控制单元(6-2)、控制气 泵(3)的气泵控制单元(6-3)、控制传感器工作电压和处理传感器输出信号的传感器信号 调理电路(6-4)、将传感器信号调理电路(6-4)的输出信号进行数字化的模数转换电路 (6-5)、存储和处理数字化信号的微处理器单元(6-6)；所述气敏传感器阵列由4个以上不同气敏传感器组成；所述4个以上气敏传感器中，至 少一个传感器对气相氨分子的响应信号高于对除气相氨分子外的气体的响应信号；所述4 个以上气敏传感器对同一种气体的响应信号的特征值不存在线性相关性。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于所述控制与处理单元(6)还包括与微处理 器单元(6-6)连接的键盘(6-7)和/或显示单元(6-8)和/或通讯单元(6-9)。
8.如权利要求6或7所述的装置，其特征在于所述装置还包括与六位阀(1)连接的 一个以上液体存放容器。
9.含有权利要求6至8中任一所述装置的水中氨氮含量检测系统。
10.如权利要求9所述的检测系统，其特征在于所述检测系统还包括反应试剂，所述 反应试剂为pH值大于11的溶液。
全文摘要
本发明公开了一种检测水中氨氮含量的方法及其专用装置。本发明的方法包括如下步骤1)将已知氨氮浓度的溶液的pH值调至11以上，用气敏传感器阵列采集溶液上方的信号，提取所述气敏传感器阵列中的各传感器响应信号的特征值，建立模式识别模型；所述模式识别模型的输入为所述气敏传感器阵列中的每个传感器的响应信号的特征值，输出为溶液中的氨氮浓度；2)将待测液的pH值调至11以上，用气敏传感器采集溶液上方的信号，提取其稳态值，利用模式识别模型对特征值进行计算，得到待测液中氨氮的浓度。该方法简单方便，样品不需预处理，所有操作均自动完成，可实现氨氮的在线自动监测。
文档编号G01N27/407GK101813662SQ20091007779
公开日2010年8月25日 申请日期2009年2月19日 优先权日2009年2月19日
发明者何苗, 方向生, 施汉昌, 蔡强 申请人:清华大学