气体质谱和色谱质谱数据处理的径向基函数方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及气体地球化学和气体分析化学领域，尤其涉及气体质谱和色谱质谱数据处理的径向基函数方法。
【背景技术】
[0002]气体组份分析涉及国民经济多个领域，如环境、生物、食品、医疗、航空、刑侦、钢铁、电子、材料、地质和地球化学等等。就气体地球化学而言，涉及气体样品(大气、天然气及其它气体样品)、液体样品(溶解气，如地下水、温泉水、海水等)、固体样品(陨石、月球土壤/岩石和各类地球岩石/矿物)中所赋存的诸多气体组份的分析和研究。气相色谱法和质谱法是两种最常用的气体组份分析方法。气相色谱法不能分析载气，对难以分离的组份也不容易分析，复杂样品的分析通常需要较长的时间和较多的样品量。四极质谱和离子阱质谱分析法速度较快，但是对于分子量相同或相近的分子或碎片离子难以有效地分离。通常可以采用一些数学方法来处理气相色谱或质谱难以分离的组份，如矩阵法，以获得定量的数据。
[0003]四极质谱仪已经广泛应用于在线分析，如化工工业过程分析和泥浆气测录井，在实验室也可以应用，不到一分钟就可以分析一个样品，但质谱响应与组份含量不一定呈线性关系，对于较为复杂的样品，各组份的质谱之间互相重叠，质谱原始数据的解析以及组份的定量须要费时费力。离子阱质谱仪的质谱响应与组份含量不一定呈线性关系。
[0004]气相色谱质谱联用方法广泛应用于涉及气体或可气化物质化学分析的实验室，通常作为化学物质定性分析的工具，组份定量分析仍然是科研工作的热点之一。气相色谱质谱联用分析获得的色谱质谱总离子流原始数据，如总离子流色谱峰面积，可以用于组份定量研究，但色谱质谱总离子流原始数据与组份含量的关系较复杂，一般不为线性关系，也存在难以分离的组份，出现重叠峰等问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种可快速定量分析的气体质谱和色谱质谱数据处理的径向基函数方法。
[0006]为解决上述问题，本发明所述的气体质谱和色谱质谱数据处理的径向基函数方法，包括以下步骤:
⑴收集已知气体组份和含量的样本P个，进行质谱检测或色谱质谱检测，获得质谱原始数据或色谱质谱总离子流原始数据，同时每个样本记录与进气量有关的一个相同物理量的数据V ;
⑵选取与待测组份有关的质荷比m个，对每一个样本，从所述质谱原始数据中提取与m个质荷比相对应的质谱峰高，以最强质谱峰的相对质谱峰高为1，计算所有质荷比的相对质谱峰高，得到Xi,其中i = 2，3，…，n ；n = m+1 ;或选取与待测组份有关的色谱质谱总离子流原始数据m个，对每一个样本，以色谱质谱总离子流原始数据最大者相对值为1，计算所有色谱质谱总离子流原始数据的相对值，得到Xi,其中 i = 2，3，...，n;n = m+1 ；
⑶从P个样本中找出V的最大值V_，以Vniax的相对值为一个大于O小于I的常数，计算所有样本的V的相对值，得到X1;
⑷根据所述步骤⑵和所述步骤⑶，即得所有样本的径向基函数的输入向量:XP = (X1,χ2，...，χη)ρ，其中 P = 1,2,...，Ρ;
(5)根据所述步骤⑴中的已知气体组份和含量，即得所有样本的径向基函数的期望输出向量:Dp=(山，(12，…，(Up，其中P = 1,2,…，P M1表示第I个组份的含量，d2表示第2个组份的含量，依次类推；
(6)计算各样本之间的距离Apj，找出Apj的最大值A_，取δ = Anax/ (2Ρ)1/2,计算基函数Φ? = exp (_Αρ//2 δ 2)，其中 P = 1,2,...，P;j = 1,2,...，P;
(7)以所述步骤(6)计算得到的基函数作为网络输入，所述步骤(5)得到的径向基函数的期望输出向量作为网络期望输出，按照最小均方算法，计算输出权矩阵；
⑶用质谱检测未知气体组份和含量的样品，获得该未知样品的质谱原始数据及其V值，并按照所述步骤⑵的方法计算该未知样品的相对质谱峰高，同时计算该未知样品V值相对于所述步骤⑶中Vmax的相对值，得到未知样品的径向基函数输入向量X= (X1, X2,…，xn);或
用色谱质谱检测未知气体组份和含量的样品，获得该未知样品的色谱质谱总离子流原始数据及其V值，并按照所述步骤⑵的方法计算该未知样品的色谱质谱总离子流原始数据的相对值，同时计算该未知样品V值相对于所述步骤⑶中Vniax的相对值，得到未知样品的径向基函数输入向量X= (XpX2,…，χη)；
⑶先计算未知样品与各样本之间的距离Aj,然后计算未知样品的基函数(J) j =6耶(4//2 32)，其中」=1,2,…，P;最后以未知样品的基函数作为网络输入，以所述步骤
(7)得到的输出权矩阵作为系数矩阵，计算未知样品的网络输出Y = (Yl,y2,…，yj即可，其中71表示未知样品第I个组份的含量，72表示未知样品第2个组份的含量，依次类推。
[0007]本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明具有快速分析的特点，不受质谱仪类型的限制，只要能够从质谱原始数据中提取质荷比与质谱峰高的数据，就能够快速地计算出待测组份的含量。尤其适应于样品数量巨大，样品类型和组份固定的情况，如天然气、液化天然气和泥浆气的检测。
[0008]2、本发明解决了气相色谱质谱联用气体组份定量分析的问题。如天然气中轻烃的分析，在气相色谱质谱联用仪定性分析后，往往还须要进行气相色谱定量分析。采用本发明的方法后，不再需要后续气相色谱定量分析。
[0009]3、本发明引入了与进气量有关的物理量。质谱峰高和色谱质谱总离子流受气体样品量的控制，但是，在某些情况下，进气量无法定量检测，如毛细管进样的过程质谱仪。引入与进气量有关的物理量，考虑了进气量与质谱峰高和色谱质谱总离子流的关系，数据处理中解决了进气量无法定量检测造成对分析结果的影响问题。
[0010]4、现有技术中的矩阵解析方法要求样本数量等于或大于自变量的数量，而本发明径向基函数方法属于神经网络方法，具有泛化能力，不要求样本数量等于或大于自变量的数量。因此，本发明样本容易取得，对样本数量的要求也不严格。如天然气分析，在质谱分析或气相色谱质谱联用分析后，通常还做气相色谱分析，以取得较为全面和准确的组份含量数据，这样的数据就能够作为质谱分析或气相色谱质谱联用分析的样本。
[0011]5、本发明属于非线性分析方法，在质谱原始数据或气相色谱质谱总离子流原始数据与组份含量之间关系为非线性时，能够求解未知样品组份含量。
[0012]6、本发明能够求解质谱重叠峰和气相色谱质谱总离子流重叠问题。
【具体实施方式】
[0013]实施例1 气体质谱和色谱质谱数据处理的径向基函数方法，包括以下步骤: ⑴收集已知气体组份和含量的样本P个，进行质谱检测，获得质谱原始数据，同时每个样本记录与进气量有关的一个相同物理量的数据V ;
⑵选取与待测组份有关的质荷比m个，对每一个样本，从质谱原始数据中提取与m个质荷比相对应的质谱峰高，以最强质谱峰的相对质谱峰高为1，计算所有质荷比的相对质谱峰高，得至1J Xi,其中 i = 2，3，…，n ；n = m+1 ；
⑶从P个样本中找出V的最大值V_，以Vniax的相对值为一个大于O小于I的常数，计算所有样本的V的相对值，得到X1;
⑷根据步骤⑵和步骤(3)，即得所有样本的径向基函数的输入向量:XP= (Xl, χ2,…，χη)Ρ，其中 P = 1，2，…，P ;
(5)根据步骤⑴中的已知气体组份和含量，即得所有样本的径向基函数的期望输出向m =Dp=(山，(12，…，(Up，其中ρ = 1,2,…，P M1表示第I个组份的含量，d2表示第2个组份的含量，依次类推；
(6)计算各样本之间的距离Apj，找出Apj的最大值A_，取δ = Anax/ (2Ρ)1/2,计算基函数Φ? = exp (_Αρ//2 δ 2)，其中 ρ = 1,2,...，P;j = 1,2,...，P;
(7)以步骤(6)计算得到的基函数作为网络输入，步骤(5)得到的径向基函数的期望输出向量作为网络期望输出，按照最小均方算法，计算输出权矩阵；
⑶用质谱检测未知气体组份和含量的样品，获得该未知样品的质谱原始数据及其V值，并按照步骤⑵的方法计算该未知样品的相对质谱峰高，同时计算该未知样品V值相对于步骤⑶中Vmax的相对值，得到未知样品的径向基函数输入向量X= (X X2,…，xn)；
⑶先计算未知样品与各样本之间的距离Aj,然后计算未知样品的基函数(J) j =6耶(4//2 32)，其中」=1,2,…，P;最后以未知样品的基函数作为网络输入，以步骤(7)得到的输出权矩阵作为系数矩阵，计算未知样品的网络输出Y = (yi，y2，…，yj即可，其中Y1表示未知样品第I个组份的含量，72表示未知样品第2个组份的含量，依次类推。
[0014]实施例2 气体质谱和色谱质谱数据处理的径向基函数方法，包括以下步骤: ⑴收集已知气体组份和含量的样本30个，进行质谱检测，获得质谱原始数据，同时每个样本记录离子源压强Pa。
[0015]⑵选取与待测组份有关的质荷比27个(分别为m/e = 2，4，14，15，16，18，20，22，27，28，29，30，32，34，39，40，41，43，44，45，48，56，57，58，60，64，78)，对每一个样本，从质谱原始数据中提取与这27个质荷比相对应的质谱峰高I1，设最强质谱峰高为Iniax，计算相对质谱峰高，得到X1U1 = I1Anax),其中i = 2，3，…，28对应于上述27个质荷比。
[0016](3)从30个样本中找出Pa的最大值Pa_，以Paniax的相对值为0.1，对每一个样本，计算Pa的相对值，得到X1 (X1 = 0.1 X Pa/Pamax)。
[0017]说明:Pa_相对值的大小表明了压强对于组份测量影响的大小。
[0018]⑷根据步骤⑵和步骤⑶，即得所有样本的径向基函数的输入向量:Xp = (Xl,X2^."，x2S)p，其中 ρ = 1，2，…，30。
[0019](5)对于每一个样本，已知 15 气体组份(H2, He，N2, O2, H2S, Ar，CO2, SO2, CH4, C2H6,C3H8, IC4H10,nC4H10, COS, C6H6)的含量数据，作为径向基函数的期望输出向量: