专利名称：：指示时间经过的装置及其方法和制品的制作方法指示时间经过的装置及其方法和制品本发明涉及一种为观察者指示时间经过(timepassage)的装置，其方法及其制品或容器，例如与时间敏感性的产品或装置连接使用的标记(badge)和容器。
背景技术：
：目前用户可以获得的很多产品或装置是"时间敏感性的"，在这一意义上指在其新鲜性、效能和/或安全性具有有限的持续时间或"保存期"。为了提供一种能够使用户追踪该产品不能使用之前的时间的时间指示装置，进行了各种尝试。时间指示装置依赖于物质颜色从最初感知颜色到最终感知颜色的变化。物质从最初到最终感知颜色的变化期间的时间间隔定义为"颜色转变时间间隔"。在该应用的过程中，该间隔从物质最初感知颜色的色调开始转变时开始测量，当达到最终色调时结束。预先的"延迟时间间隔"可以定义为直到颜色转变时间间隔开始之前的一些最初时间转折点。时间指示装置操作的总"耗用时间(elapsedtime)"是延迟时间间隔和颜色转变时间间隔两者之和。时间指示装置可以以染料的扩散或者还原染料和氧气在封闭接收器中进行的反应为基础。例如参见美国专利4903254、5633835和3480402以及WO02/46741。为了制造基于还原染料和氧气之间反应的时间指示装置，该染料在接收器外部被还原，然后沉积到滤纸基体上。在将其插入到接收器中之前将该基体漂洗。这种方法非常耗时而且提高了制造该装置的过程成本。此外，由于染料和还原剂在滤纸上的吸收无法控制，因此很难精确控制接收器中包装的还原染料和剩余还原剂的量。这就使得颜色转变时间间隔和耗用时间的长度难以控制。基于氧气和还原态的氧化还原染料之间反应的时间指示技术也可以用于监控包装的时间温度历史，其中根据溶液中锌的浓度确定预设的时间-温度组合。参见例如US3768976，其包括一层压步骤，在嚢袋外部发生染料还原。这些步骤尤其可能使制造这种系统的费用提高。此外，该时间指示方法使用了相当量的包含反应性试剂的液体，并且嚢袋的破裂会产生安全危险。因此，由于如前所述的问题，需要提供一种经济的指示时间经过的装置以及该装置的制造方法，而且认为提供其中延迟时间和颜色转变时间都能够精确调节的时间指示装置是有利的。认为提供一种包含时间指示装置的制品是更加有利地，例如可与时间敏感性的产品或装置一起使用的容器或标记。认为这种时间指示装置及其制造和使用方法与现有技术中可得到的那些相比，为用户提供了显著的成本和性能优势。发明概述本发明涉及一种时间指示装置及其制备和使用方法。依照本发明的时间指示装置是以在氧气存在下还原态的氧化还原染料的颜色改变性质为基础的。本发明的特征在于首先在接收器中引入预设计量的氧化形式的氧化还原染料以及预设有效量的在碱性介质中的还原剂。然后将该接收器密封。氧化形式的氧化还原染料在原位(即在接收器内部)转变为其还原形式.该接收器由一种或多种材料制成，使得氧气能够以0.1cc-密耳/100英寸2-天-大气压~350cc-密耳/100英寸2-天-大气压的氧气传输速率进入接收器的内部容积。精确控制引入接收器中的氧化染料和还原剂的量，确保在接收器中仅能够形成预设量的还原形式的氧化还原染料。通过控制在接收器中能够形成的还原染料的量，以及控制氧气能够进入接收器的速率(通过选摔用于制造接收器的材料和接收器的表面积)，能够精确控制氧化还原染料的颜色转变时间间隔。引入到接收器中的还原剂的量可以正好为所有量的氧化形式的氧化还原染料转变为还原形式所需的量。可选择地，也可以将多于或少于该量的还原剂引入接收器中。还原剂是包含连二亚硫酸钠(sodiumhydrosulfite("hydro"))和氢氧化钠(NaOH)的水溶液。在该溶液中也可以包含水分保持剂，例如甘油。在接收器中也可以引入比氧化还原染料更快和氧气发生反应的氧气清除材料。该氧气清除材料在接收器中的含量是根据进入接收器的氧气传输速率和接收器的表面积确定的，使得在颜色转变时间开始之前限定预设的延迟时间。延迟时间的长度可根据氧气清除材料的量而可调选择。由于还原剂本身也是氧气清除材料，因此当使用过量的还原剂时，在将氧化染料转变为还原形式所需之外的那部分用于控制延迟时间。在另一些实例中，当使用精确量或更少量的还原剂时(或者如果使用的还原剂不能充当氧气清除剂)，可以在接收器中放置其它氧气清除材料。预期在制备之后本发明的时间指示装置通常被立即封装在由不透氧气的材料制成的夹套中。一旦夹套破裂，氧气就可以开始扩散到接收器中。本发明的时间指示装置可以用于广泛的可以在内部封装无数时间敏感性产品的容器。该时间指示装置也可以与服务工具(service)连用，例如在一种标记中(例如指示合法期限终止的安全通行证)或者用于指示润滑剂或过滤器更换的时间。无论如何，该时间指示装置都可以附在容器或标记的外部或者置于其内部，视情况而定。当然，如果该时间指示装置密封在容器或标记内部时，可以不使用不透氧气的夹套。附图简述根据下面构成本申请一部分的与附图结合的详细说明，本发明将得到更充分地理解，其中图1图示了用于本发明的时间指示装置中的氧化还原染料材料的颜色随时间变化的性质；图2A是依照本发明的时间指示装置的高度典型化的側视图2B是图2A中所示的时间指示装置的高度典型化的平面图；为了清楚表示，将外部不透氧气的夹套和形成接收器的膜之一的部分断开；图3A~3E为示出在颜色转变时间间隔之内限定的不同时刻用于依照本发明装置中的信息标记的操作的典型化示意图4A~4F为示出其中可以使用依照本发明的装置的各种环境的典型化示意图5为示出依照本发明的时间指示装置的制造的典型化示意图。发明详述在整个下面的详细说明中，相似的附图标记指代所有附图中相似的元件。图1图示了用于本发明的时间指示装置中的还原的氧化还原染料的颜色随时间变化的性质，其中时间在x轴绘出，颜色在y轴绘出.该图适用于帮助理解本申请的整个说明书和权利要求书中所使用的术语。如上所述，在一方面，本发明涉及一种使用还原的氧化还原染料到其氧化染料的最终感知颜色的转变作为为用户提出预设时间周期已过的信号。在图1中所图示的总耗用时间周期(ET)在预设开始时间to时开始，在时间t2时终止。在该还原的氧化还原染料由最初感知颜色Co转变为最终感知颜色C2的过程的时间间隔定义为"颜色转变时间间隔"，在图1中示为CTT，图示为延伸在时间h和时间t2之间。在时间h时，还原的氧化还原染料从最初感知颜色Co的色调开始转变。在时间t2时，呈现给观察者的是最终感知颜色C2的色调。预先的"延迟时间间隔"(DT)定义为延伸在最初时间转折点t0和时间h(其指示颜色转变时间间隔CTT的开始)之间。在延迟时间间隔过程中的某点，还原的氧化还原染料达到其最初感知颜色Co。在达到最初感知颜色之前氧化还原染料会有经历预先颜色改变的情况。这些颜色改变并不意味着颜色转变时间间隔的开始，而仅为还原的氧化还原染料为达到可以显现出最初感知颜色的状态所必须的预先变化。随着还原的氧化还原染料的色调从最初感知颜色cn向最终感知颜色C2变化，其经过了"对比颜色范围"Cl。对比颜色范围d的开始发生在时间tm，其中tm在时间t^和时间t2之间。随着此处充分展开，本发明的时间指示装置也可以包含位于其中的信息标记。该信息标记呈现出预设的信息颜色。该信息颜色的选择可使得其被对比颜色范围d之外的色调所模糊，而与在对比颜色范围q之内的色调具有可辨别的对比。因此时间tm和时间t2之间的间隔定义为"信息显示时间间隔"(MAT)，在此期间信息标记表现出与对比颜色范围具有越来越高的对比，因此对于观察者其逐渐变得越来越明显。参照图2A和2B，示出了依照本发明的通常示为附图标记10的时间指示装置的高度典型化的侧视和平面图。该装置10包括一密封接收器12,其封住一内部容积14。该接收器12可以成形为许多形状中的任一种。优选地，如图2A和2B所示，该接收器12分别由第一和笫二聚合物隔离膜16、18限定，一个叠加在另一个之上。隔离膜16、18优选柔性的，尽管也可以使用刚性膜(一种或多种)。隔离膜16、18沿周边密封线20密封，封住内部容积14。在密封线20之内的膜16、18的面积限定了该接收器12的预设总表面积。各隔离膜16和/或18本身可以包含多层膜结构。至少一个隔离膜(例如膜16)是透明的或(如果不透明)等效地具有一观察口16V。接收器12的结构使得氧气能够以预设的氧气透过速率进入内部容积14，下面将对其进行讨论。隔离膜许多各种聚合物材料中的任一种都可以用作隔离膜16、18。适宜的聚合物材料对接收器12内部的物质是惰性的。适合的聚合物材料包括聚酰胺、聚酯、聚氯乙蜂、聚偏氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯(无取向的或双轴取向的)。可热封的聚酯膜和含纳米粘土(nanoclay)膜也是适用的。也可以使用带涂层的材料例如涂覆有聚偏氯乙烯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或涂覆有聚偏氯乙烯的聚丙烯膜，降低氧气进入接收器内部容积的氧气透过速率.其它适用的涂层包括二氧化硅、碳、铝、聚偏氯乙烯(PVDC)或含纳米粘土颗粒的聚合物。可以选择聚合物材料的任意组合作为隔离膜16、18，使得氧气能够以0.1cc-密耳/100英寸2-天-大气压~350cc-密耳/100英寸2-天-大气压的氧气传输速率进入接收器12的内部容积14。隔离膜16、18的厚度和接收器的总表面积也会影响进入接收器12的氧气量。优选地，各隔离膜16、18的厚度尺寸范围为0.5密耳~5密耳(12fim~125|im)。周边密封20的形成方式也可以有助于控制氧气透过速率。例如，可以使用热封、粘合剂或机械夹具或卡扣形成周边密封。在图2A和2B中所示的本发明的实施方案中，将预设量的还原的氧化还原染料22(通过点画示出)负载于接收器12的内部容积14中所含的基体24上。还原的氧化还原染料22具有能够与氧气发生反应以在颜色转变时间间隔之内从其最初感知颜色Co转变为最终感知颜色C2的性质。还原的氧化还原染料22到其最终颜色C2(如观察者所感知到的)的改变指示耗用时间周期的终止。还原的氧化还原染料22位于接收器12之内，以便观察者能够从接收器外部观察到(通过透明膜16或观察口16V,视情况而定)。氣化还原染料任何氣化还原染料或其混合物都可以使用，包括无色亚甲蓝、拔蓝胭脂红、CibaScarletB.G.、汽巴弄黄(CibanoneYellow)、蒽敏P-磺酸钠。置于表面积为约4平方英寸(4in2;6.45cm2)的接收器中的还原的氧化还原染料量优选为0.025mg~200mg，更优选为0.025mg~1mg。一种优选的氧化还原染料为汽巴弄黄染料.该染料的还原形式给出的最初感知颜色为深蓝或红橙色(取决于优选的还原剂组分的比例，待讨论)。该染料的氧化形式的最终感知颜色为黄色，有趣的是，我们发现当使用相对低级的隔离膜，如聚丙烯，形成接收器时，在基体24的染料区域边缘首先开始颜色改变，然后朝向中心进行。M如图2A和2B中所示，还原的氧化还原染料22负栽于适当基体24之内或之上，所述基体例如纤维素纸张。其它适用作基体24的材料包括固态或半固态(例如，(交联亲水性的)聚酯、硝化纤维素人造丝纤维、尼龙纤维、凝胶(例如硅胶)、过滤纸、任何通过毛细作用牵引流体的类似物质、或其两种或多种的组合)。其它适合的基体还包括固态吸附材料(例如粘土、沸石、处理过的玻璃、皮革和布).基体24可以作为下面将描述的信息标记42(图3A图3E)的有用载体。可选择地，信息标记42可以置于形成接收器12下边界的膜18的内表面上.在另一实施方案中，还原的氧化还原染料22可以直接被接收到内部容积14中，这也在本发明的考虑范围内。例如还原的氧化还原染料22可以以粉末、球粒、液体或凝胶的形式放置.在这些实例中，可以在接收器12中放置一位于还原的氧化还原染料下方的单独的信息板(未示出)。依照本发明，氧化还原染料以其氧化形式引入接收器14中。在碱性介质中存在预设计量还原剂(其同样在接收器12密封之前引入其中)的情况下氧化还原染料原位(即在接收器12的内部容积14中)转化。该在碱性介质中的还原剂在图2A中示作液体影线，标记为26。在某点上，该接收器其中也含有预设量的废还原剂。为了便于图示，废还原剂28在图2A中示作"+"符号。作为在有效量的在碱性介质中的还原剂存在下氧化的氧化还原染料原位转化的结果，在接收器12中产生了废还原剂。还原剂适合的还原剂包括硫酸铵、亚铁化合物、连二亚硫酸钠("hydro")、单糖和低聚糖、抗坏血酸或葡萄糖。优选的还原剂为连二亚疏酸钠("hydro")和氬氧化钠(NaOH)的水溶液。还原剂可以被引入碱性介质，其可以由含计量的碱的脱氧水制得，连二亚硫酸钠("hydro")和氬氧化钠(NaOH)的比例决定氧化还原染料的最初感知颜色.连二亚硫酸钠和氢氧化钠的比例范围可以为1~8，或1~4。碱性介质中的还原剂和氧化还原染料的比例范围可以为16~10000'颜色转变时间间隔控制本发明的时间指示装置10的特点在于其能够精确控制颜色转变时间间隔持续时间的能力。依照本发明，该控制可以通过在接收器12中放置预设量的还原形式的氧化还原染料来实现。所需还原形式氧化还原染料的量是根据进入接收器的氧气透过速率和接收器的表面积来确定的。这些因素都影响进入接收器的氧气量。通过首先将氧化形式氧化还原染料引入接收器中，然后在接收器中引入预设有效量的还原剂，可以控制还原的氧化还原染料的精确量。因此通过氧化形式的转变原位(即在接收器内)产生了精确预设量的还原的氧化还原染料。一方面，引入到接收器中还原剂的有效量基本上只等于所有氧化形式的氧化还原染料转变为其还原形式所需的量.然而，作为可选择的，还原剂的有效量可以多于所有氧化形式的氧化还原染料转变为还原形式所需的量，因此在接收器中留下了过量的还原剂。作为另一种可选择的，还原剂的有效量可以少于所有氧化形式的氧化还原染料转变为还原形式所需的量。在这种情况下，在接收器中剩下了残余部分的氧化形式的氧化还原染料。(在接收器中存在的过量还原剂或剩余部分的氧化形式染料是"其它接收器内含物"29的一种实施方案，在图2A中用"/"符号表示。)延迟时间间隔控制也可以在接收器中加入能够比还原形式的氧化还原染料更快速和氧气反应的氧气清除材料。氧气清除材料在接收器中的含量是根据进入接收器的氧气透过速率和接收器的表面积确定的。延迟时间间隔DT(图1)的持续时间可以根据接收器中氧气清除材料的量来选择。(在接收器中存在的氧气清除材料是在图2A中用29表示的"其它接收器内含物"的另一种实施方案).由于优选的还原剂本身就是氧气清除材料，因此当使用过量的还原剂时，在将氧化染料转变为还原形式所需之外的那部分用于控制延迟时间。在另一些实例中，当使用精确量或更少量的优选还原剂时(或者如果使用的还原剂不能充当氧气清除剂)，可以在接收器中放置其它氧气清除材料。氣气清除材料可以使用任何氧气清除材料，优选通过紫外光活化的那些。适合的氧气清除材料包括MitsubishiChemicalCompany销售的商标为"Ageless"的氧气指示片，例如AgelessE-200氧气指示片。也可以使用CryovacCompany销售的可紫外光活化的聚合物氧气清除体系，例如CryovacOS2000体系或PCT公开申请WO2004/005424中描述的可紫外光活化的半导体配方。其它适合的氧气清除材料包括丹宁酸、碳酰肼和ComletionProductsandServices作为OS-8销售的材料，非硫基氧气清除剂的有机盐。可以优选紫外光可活化的材料，由于其具有可以为时间指示装置提供更长存放时间的优点，因为其消除了时间指示装置在非氧环境中储存的必要性.水分保持剂接收器中还可以包含水分保持刑.适合的水分保持材料包括甘油、水-甘油混合物、PEG、琼脂-水混合物。(在接收器中存在的水分保持材料是在图2A中用29表示的"其它接收器内含物"的另一种实施方案)。在图2A中由29表示的"其它接收器内含物"可以包括过量的还原剂/氧化染料的剩余部分、氧气清除材料和/或水分保持剂的组合。不透氧的夹套接收器12可以封装在分别由叠置的上下护层32、34构成的不透氧的夹套30中。该护层以不透氧的方式沿其相互邻接边缘密封，如附图标记36所示。在图2B中为了说明清楚，不透氧的夹套30的上护层32的部分和形成接收器的一个薄膜16断开。适用作不透氧的夹套30的材料为镀金属箔或镀金属的聚合物膜。上护层32的一个区域带有开孔，如38所示，限定了一可移动的调整片(tab)40。当调整片40就位时，氧气不能透过进入接收器12中。然而，将调整片40移开就会将上膜16的一部分暴露于氧气，因此允许氧气透过进入接收器12。这一行为意味着时间to，延迟时间间隔开始。可选择地，可以将还原剂封装在膜或易碎材料中，例如可交联的聚醚、乙烯基封端的聚二曱基硅氧烷、藻酸盐等，代替使用不透氧的夹套.图3A~3E为示出上述信息标记42的操作的一系列典型化示意图。该信息标记42可以包含用于将信息传递给观察者的字母、数字或符号标记的任意组合.在图3A~3E中，该信息标记对观察者表示单词"VOID"。该信息标记42可以负栽于纸基体24上，在这种情况下其可以用不溶于水的墨进行印刷。可选择地，该标记可以被印刷或以其它方式附着于膜16或18或附着于放置在接收器中的单独信息板上。标记42呈现的颜色使得超出对比颜色范围Cl(包括最初感知颜色Co)的色调使其模糊，而其与在对比颜色范围d之内且包括最终感知色调C2的色调具有可分辨的对比。同样地，随着氧化还原染料从最初感知颜色d到最终感知颜色c2的转变，该标记变得越来越明显。如图3A和3B所示，在接近颜色转变时间间隔最初阶段的时间点ta、tb，在信息板上包含的标记(即信息"VOID")是完全模糊的(图3A)，随着时间过去，变得仅可微弱看到(图3B)。在信息显示时间间隔MAT(图1)的开始时刻tm，标记42和氧化还原染料22之间的对比能够辨别，信息标记42开始浮现(图3C)。在接近颜色转变时间间隔结束的时间tc，标记变得清晰可见(图3D)。最后，在氧化还原染料呈现最终感知色调C2的时间t2，标记的呈现完全可见(图3E)。可以在时间指示装置10中使用多于一个信息标记。基于颜色对比范围和信息显示时间，各信息标记呈现的预设颜色对观察者表现为模糊或可辨认。图4A~4F示出了本发明的时间指示装置10的各种用途。参照图4A~4D，示出了各种用于时间敏感性产品或制品的容器，其中可以使用依照本发明的时间指示装置10。该容器提供了支持性和/或保护性的外壳(即包装)，时间敏感性产品或制品置于其中。该产品或制品可以是任何新鲜性、效能和/或安全性具有有限的持续时间或固有的最佳使用期的物品。这种产品的示例性(非穷举)列举包括加工食品(例如图4A的嬰儿食品)、易腐食品(例如图4B中的橙汁)、肉制品(图4C)或医疗设备(例如图4D中的隐形眼镜).在无数的其它可以使用时间指示装置IO的产品和制品中，包括药物、杀虫剂、杀真菌剂、制冷气、化妆品、电池、油类、化学品、血液成分或照相软片的容器或包装。容器以任何常规方式构成，可以具有任何常规尺寸和形状以容纳任何列出的制品。依照本发明用于指示时间经过的装置IO与容器附着。在整个本说明书和权利要求书中，"附着"是指装置10位于容器上或内部的任何适宜位置，使接收器12中的氧化还原染料呈现并可由观察者观察到。时间指示装置IO可以附着于容器的外部(图4A、4B和4D)或在容器内部(图4C)。如果附着于容器的外部，可以使用时间指示装置10的不透氧夹套30的调整片40。用户通过移开该调整片40将上部透氧薄膜16的一部分暴露于氧气中，来激活装置10，开始图l中图示的颜色随时间改变过程(即移开调整片40设定to)。图4E和4F示出了依照本发明的时间指示装置10用于服务环境的用途，例如安全标记或服务标签。时间指示装置IO的服务应用包括提示(例如更换汽车或炉子的过滤器或更换泵或其它装置中的润滑剂)和访问者通行证。图4E示出了标记的初始形成状态。图4F示出当氧化还原染料达到最终感知颜色时的标记状态.如图4F所示，也可以使用信息标记42，由单词"Expired"所示。图5为示出依照本发明另一方面的时间指示装置IO的制造方法的典型化示意图。首先讨论在接收器12中放置纸基体24的时间指示装置IO的制备实施方案。基体24的供给带102在供给传送机104上以朝向装栽站108的方向106输送。装载站108位于主处理传送机110附近。各基体24都包含沉积在其上的预设计量的氧化形式的氧化还原染料22。在基体24上印刷有信息标记42。氧化的氧化还原染料22的沉积和信息标记42的印刷可以发生在与供给传送机104相邻或其它位置的预生产线中。主处理传送机110以穿过装载站108的方向112运动。通过主处理传送机110，运送形成不透氧夹套的下箔护层34的金属箔条带和下聚合物膜18,—个在另一个之上。在基体装载站108，各纸基体24从供应条带102通过切割机114切割且顺序沉积在主处理传送机110上的下部聚合物膜18上。该操作由参考箭头116图示出.纸基体24放置在膜18上，其间限定有预设的间距118,基体24被输送到包含无氧气氛的外壳122中，尽管可以使用任何惰性气氛，但优选为氮气气氛。在外壳122内部的分配站124上，将预设计量的还原剂沉积到各基体24上。重要的是该还原剂负载在碱性介质中。发现仅将hydro添加到染色基体或包含碱性化合物的染色基体上不会完全将氧化还原染料转变成其还原形式.在基体24上分配的还原剂的量为能够将基体24上的氧化形式的氧化还原染料原位转变成预设量的还原形式的量。如前所述，还原形式的氧化还原染料的预设量是根据进入接收器12(图2A)的氧气透过速率确定的，使得基体的颜色转变时间间隔能够得到精确控制.在分配站124下游的外壳122内的点128处，将上膜16放置在下膜18之上。然后使用附图标记130所示的热封机将上膜和下膜16、18沿其边缘20密封在一起，由此形成密封的接收器12.如前述讨论中可知，以所述方式形成的密封接收器12在其中具有预设计量的氧化形式的氧化还原染料以及有效量的在碱性介质中的还原剂.在接收器中的还原剂的量是能够将氧化形式的氧化还原染料原位(即在接收器12内部)转变成预设量的其还原形式的量。还原形式的氧化还原染料的预设量是根据进入接收器的氧气透过速率确定的，使得还原形式的氧化还原染料的颜色转变时间能够得到精确控制。为了加速氧化还原染料转变为其还原形式，可以在外壳122内部的加热区132中加热该接收器12。加热区内的温度可能低于60摄氏度(60匸)。在离开加热区132但仍在外壳122中时，将夹套30的上护层32叠放在下护层34之上。这由附图标记136所示。通过密封器140在上护层32和下护层34之间的相互对接边缘形成不透氧的密封36。通过巻取滚筒142收集最终的时间指示装置带。作为可选择地，如附图标记146所示，标记42可以直接印刷在下膜18上。在这种情况下，避免了使用供给传送机104将基体24输送到主处理线的需要。在密封的接收器中放置氧化形式的氧化还原染料和有效量的在碱性介质中的还原剂，该染料向其还原形式的转变可以原位(即在密封的接收器中)进行，因此，依照本发明的时间指示装置IO可以通过一种高速、高处理量的制备方法进行制备。这种制备方法的可控制性可以降低时间指示装置的成本。实施例在下面的实施例中，使用高度隔氧的塑料膜(例如涂覆有PVDC的PET膜或可热封的PET膜)或聚丙烯膜制备时间指示装置的接收器。染料CibanonYellowGCPST(00943HF4)染料获自CibaSpecialtyChemicals,HighPoint,NorthCarolina.染料、NaOH、和连二亚疏酸钠("hydro")在实施例中的用量如下所示。"耗用时间"(ET)、"颜色转变时间"(CTT)、"延迟时间"(DT)和"信息显示时间"(MAT)的时间间隔都是结合图l所定义的，如下所示。制备时间指示装置的通用工序制备如上所述依照本发明的时间指示装置，用于下面的实施例通过在彼此顶部放置两片膜并双重热封底边和一条侧边，制备所需尺寸(例如1.5英寸x3.0英寸(3.8cmx7.6cm)或1英寸x1英寸(2.5cmx2.5cm))的接收器。将一过滤纸基体切成所需尺寸，例如0,375英寸(1cm)的圆盘或1英寸(2.5cm)的正方形。将预设量的染料溶液移液至过滤纸基体，并使其风干。将染色的过滤纸基体插入接收器中并将其另一边双重热封。在惰性气氛下制备连二亚硫酸钠("hydro")的NaOH水溶液，得到pH值大于11的溶液。在氮气吹扫下将预设量的hydro/NaOH水溶液添加到接收器中，通过使用夹具挤压接收器除去过量的氮气，将接收器最后的一边双重热封。除非在下面实施例中特别指出，给出的比例均为重量比。用于这些实施例中的CibanonYellowGCPST(00943HF4)染料的氧化形式为黄色，还原形式为蓝色或红橙色。在存在hydro和NaOH水溶液的密封接收器中，染色的过滤纸基体在不含氧的情况下从黄色转变为蓝色或红橙色。可以通过简单地将接收器加热到低于60"C的温度加速这种转变。还原染料变回到其初始颜色(黄色)的耗用时间取决于NaOH、染料和hydro的相对含量以及聚合物膜接收器的氧气透过速率(OTR)。控制这些变量可以以可控方式在几小时到超过一个月的范围内改变颜色改变的耗用时间。由于进入接收器的氧气量会随氧气透过速率和接收器的总表面积而变化，因此需要调节氧化还原染料和还原剂的量以适应小于2平方英寸(2英寸2;5.08cm2)或大于9平方英寸(9英寸2;22.8cm2)的接收器。A.染料/Hydro比对耗用时间的影响依照上述的通用工序，使用如表1所示重量的染料将1英寸x1英寸(2.54cmx2.54cm)的过滤纸基体染色，并放置在由双轴取向聚丙烯膜制成的接收器中。添加包含选定NaOH/hydro比率的水溶液并密封接收器。测量接收器约为1.05inx1.05in(2.67cmx2.67cm)。将接收器热封并保持在23tl和55%相对湿度("RH")。各实施例的耗用时间示于表l。表1—染料/Hydro比对耗用时间的影响实施例染料(mg)hydroNaOHHydro/染料ET，小时(mg)(mg)摩尔比1511<17.5251.81.819.530.05205>185.5实施例1-3论证了hydro/染料比的升高会使耗用时间增加。B.温度和hydro/NaOH比对耗用时间的影响依照上述的通用工序，4吏用如表2所示量的染料、NaOH和hydro制备时间指示装置。接收器由一侧涂覆有PVDC的一个PET膜和一个可热封的PET隔离膜制成。(PVDC涂层朝向接收器内部的内部容积。)将接收器热封，在10X:、22"C和30"C以及50-55%。RH下评价.表2-hydro/NaOH比和温度对ET的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>这些实施例4-6论证了耗用时间基本不依赖于hydro/NaOH比，温度的升高会使耗用时间减少。C.hydro对耗用时间的影响依照上述的通用工序，使用如表3所示量的染料、hydro和hydro/NaOH比制备时间指示装置。接收器由两侧都涂覆有PVDC的PET膜制成。将接收器热封并保持在22TC和50%RH.各实施例的耗用时间示于表3。表3-hydro对耗用时间的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>这些实施例7-11论证了hydro量的增加会使耗用时间增加.D.染料量对颜色转变时间和耗用时间的影响依照上述的通用工序，使用如表4所示量的染料、NaOH、hydro制备时间指示装置。接收器由双轴取向的聚丙烯膜制成。将接收器热封并保持在23"C和55%RH。最初感知颜色为红橙色；最终感知颜色为黄色。各实施例的耗用时间示于表4。表4-染料量对ET和CTT的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所有4个实施例的耗用时间差不多(85.5-86.3小时)，而当染料重量从0.05mg升高到10mg时，颜色转变时间几乎增为两倍.该结果论证了颜色转变时间的控制可以不依赖于耗用时间。这些实施例12-15还论证了颜色转变时间可以依照接收器中的还原的氧化还原染料的含量控制.接收器中还原的染料的含量降低会导致颜色转变时间减少。E.hvdro对颜色转变时间和信息获取时间的影响依照上述的通用工序，使用0.025mg染料、hydro/NaOH比=4以及表5所示量的NaOH制备时间指示装置.接收器由两个单面涂覆PVDC的PET膜制成。(PVDC涂层朝向接收器内部的内部容积。)将接收器热封并保持在22t:和50%RH。各实施例的颜色转变时间(CTT)和信息显示时间(MAT)示于表5。表5-hydro对CTT和MAT的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>这些实施例16-18论证了随着hydro的升高，颜色转变时间、信息显示时间和耗用时间都增加。这些实施例16-18还论证了hydro同时作为还原剂和氧气清除剂，其用量的升高会使延迟时间增加。F.使用聚丙烯膜的指示剂包装的实施例依照上迷的通用工序，使用0.1mg染料以及表6所示量的hydro和hydro/NaOH比制备时间指示装置。接收器由两个购自CopolInternationalLtd，NorthSydney,NovaScotia的CP-301UOPP膜的无取向聚丙烯膜制成。将接收器热封并保持在23TC和55%RH。各实施例的颜色转变时间和信息显示时间示于表6。表6-使用聚丙烯膜的指示剂包装的CTT和MAT<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>这些实施例19-21使用无取向聚丙烯膜制备接收器，结果CTT、MAT和ET都相对较短。这些实施例19-21还论证了hydro同时作为还原剂和氧气清除剂，其用量的升高会使延迟时间增加。G.膜类型和组成对活化能的影响依照上述的通用工序，用表7中各实施例所列出的重量对圆形或正方形过滤纸基体进行染色，并将其放置在使用表7中列出的隔离膜制成的接收器中。由两个聚丙烯膜制成的接收器表示为"PP/PP"。由一个单侧涂覆PVDC的一个PET膜和一个可热封PET隔离膜制成的接收器表示为"PET-PVDC/HS-PET",测量各接收器约为1.05英寸x1.05英寸(2.7cmx2.7cm)。在氮气气氛中将各实施例的含hydro和NaOH的水溶液(0.1ml)移液到接收器中。然后将接收器热封并保持在23匸和55%RH。各实施例的耗用时间和活化能示于表7。本领域的技术人员能够利用以上提出的本发明的教导对其进行许多改进。这些改进被认为在由后附权利要求所限定的本发明的考虑范围之内。表7-活化能对ET的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.一种装置，包括密封的接收器，其封闭一内部容积，具有预设的总表面积，该接收器的至少一部分是透明的；在内部容积内置有预设量的还原的氧化还原染料，该还原的氧化还原染料可从接收器外部观察到，该氧化还原染料具有如下性质当其处于还原形式时，随着其与氧气发生反应，其色调会在颜色转变时间间隔内从最初感知颜色变化为最终感知颜色，其中该接收器由一种或多种材料构成，其结构使得氧气能够以0.1cc-密耳/100英寸2天-大气压～350cc-密耳/100英寸2-天-大气压的氧气透过速率进入该接收器的内部容积；该材料优选厚度为12μm～125μm，优选为聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，或其两种或多种的组合；该接收器中包含预设量的废还原剂，该废还原剂是在接收器密封之前引入接收器中的有效量的碱性介质中的还原剂存在下，氧化形式的氧化还原染料原位转化成还原形式的过程中产生的；该接收器任选地包含基体或水分保持材料置于其中，且氧化还原染料置于该基体之内或之上；该基体包括聚酯、硝化纤维素人造丝纤维、尼龙纤维、凝胶、纸张、粘土、沸石、处理过的玻璃、皮革、布、任何通过毛细作用汲取液体的材料，或其两种或多种的组合；该水分保持材料包括甘油、水-甘油混合物、PEG、琼脂-水混合物；在引入接收器时，基本所有的氧化还原染料都以其氧化形式；以及在原位转化之后，还原形式的氧化还原染料在接收器中的含量是根据进入接收器的氧气透过速率和接收器的总表面积决定的，使得还原形式的氧化还原染料的颜色转变时间能够得到精确控制。2.如权利要求l所述的装置，其中该接收器包含基体，其是一种吸附材料，包括纸、凝胶或其组合。3.如权利要求l所述的装置，其中该接收器包含置于接收器中的水分保持材料，其为甘油。4.如权利要求l、2或3所述的装置，进一步包含信息标记，置于形成接收器的材料之一上或基体上，其中该信息标记呈现的颜色为超出包含最初感知颜色的颜色对比范围之外的氧化还原染料的色调会使其模糊，而其与在包含最终感知颜色的颜色对比范围内的氧化还原染料的色调具有可辨别的对比；该信息标记任选地以不溶于水的墨印刷在基体上；以及信息标记的颜色与在颜色对比范围内的氧化还原染料的色调之间的对比使得该信息标记可以从接收器外部看到，用于预设的信息获取。5.如权利要求l、2、3或4所述的装置，进一步包括夹套，其包含或由不透氧的材料制成，其中该材料的破裂激活该装置，该不透氧的材料优选为金属化的聚合物膜。6.如权利要求l、2、3、4或5所述的装置，其中碱性介质中的还原剂包括连二亚疏酸钠和氢氧化钠的溶液；该碱性溶液中的还原剂优选封装在膜或易碎材料中；该溶液任选地包含水、甘油或两者，优选为水溶液。7.如权利要求6所述的装置，其中连二亚疏酸钠和氢氧化钠之比为1~8或1~4，该比值决定最初感知颜色的色调。8.如权利要求l、2、3、4、5、6或7所述的装置，其中碱性介质中的还原剂与氧化还原染料的比值在16~10000范围内，在密封前引入到接收器中的还原剂的有效量基本上(1)只等于所有氧化形式的氧化还原染料转变为其还原形式所需的量或者(2)少于所有氧化形式的氧化还原染料转变为其还原形式所需的量，使得在密封的接收器中存在预设份额的氧化形式的氧化还原染料。9.如权利要求8所述的装置，进一步包含置于接收器内的有效量的氧气清除材料，其中该氧气清除材料能够比氧化还原染料更快速地和氧气发生反应，且非必要是可通过紫外光激活的；氧气清除材料在接收器中的含量是根据进入接收器的氧气透过速率和接收器的总表面积确定的，使得在颜色转变时间开始之前限定预i更的延迟时间；和延迟时间的持续时间可以通过氧气清除材料的量的大小适应性选择。10.—种用于指示放置在容器中的时间敏感制品的有效使用期限或用于指示服务标签的合法时限的方法，其中该方法包括(a)将装置附着于该容器或服务标签的观察者可看到的位置，其中该装置本身如权利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9中所述；(b)监控接收器中的氧化还原染料，以检测其最终感知颜色；以及任选地(c)一旦氧化还原染料转变为最终感知颜色，处置所述制品。11.一种装置的制备方法，包括(a)将预设计量的氧化形式的氧化还原染料放置在接收器的内部容积中，该接收器当密封时具有预设的总表面积，该接收器由一种或多种材料构成，使得氧气能够以0.1cc-密耳/100英寸2-天-大气压~350cc-密耳/100英寸2-天-大气压的氧气透过速率进入该接收器的内部容积；该材料优选为聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，或其两种或多种的组合；该材料的厚度任选地为12nm~125拜，该氧化还原染料具有如下性质当其处于还原形式时，由于其与氧气发生反应，其色调会随之变化，在颜色转变时间间隔内从最初感知颜色转变为最终感知颜色，任选地将氧化还原染料放置在基体之上或之内，然后将该基体放置在接收器之内；任选地将信息标记放置在该材料的一种或基体之内或之上，该信息标记如权利要求4中所迷；(b)将有效量的在碱性介质中的还原剂引入接收器中，还原剂的量为能够将氧化形式的氧化还原染料原位转变为预设量的其还原形式的量，预设量的还原形式的氧化还原染料是根据进入接收器的氧气透过速率和接收器的总表面积确定的，使得还原形式的氧化还原染料的颜色转变时间能够精确控制；呈现出的颜色为超出包含最初感知颜色的颜色对比范围之外的氧化还原染料的色调会使其模糊，而其与在包含最终感知颜色的颜色对比范围'内的氧化还原染料的色调具有可辨别的对比，信息标记的颜色与在颜色对比范围内的氧化还原染料的色调之间的对比使得该信息标记可以从接收器外部看到，用于预设的信息获取时间；(c)密封该接收器以制成该装置；(d)非必要将该装置在低于60TC的温度下固化；以及(e)任选地将该装置封闭在由不透氧的材料制成的夹套中，该材料包含或由不透氧的材料制成，其中该材料的破裂激活该方法。12.如权利要求11所述的方法，包括将信息标记放置在形成接收器的材料之一或基体上，将氧化还原染料放置在基体之上或之内，然后将该基体放置在接收器中，其中该基体是固态或半固态吸附材料，任选地包括纸或凝胶或两者都有，该方法任选地包括在密封接收器之前将信息标记放置在基体之上。13.如权利要求11或12所述的方法，其中该基体包括纸或凝胶或两者都有，该信息任选地以不溶于水的墨印刷在基体之上。14.如权利要求ll、12或13所述的方法，其中该装置进一步包含置于接收器中的水分保持材料，该水分保持材料任选地包含甘油.15.如权利要求ll、12、13或14所述的方法，进一步包括将该装置封装在夹套中，该不透氧材料任选地包括金属化的聚合物膜。16.如权利要求ll、12、13、14或15所述的方法，其中该碱性介质中的还原剂包括连二亚疏酸钠和氢氧化钠溶液；该碱性溶液中的还原剂优选封装在膜或易碎材料中；连二亚硫酸钠和氢氧化钠之比在1~8或1~4的范围内，该比值决定最初感知颜色的色调；该溶液优选为水溶液；以及该溶液任选地包含水、甘油或两者都有。17.如权利要求16所述的方法，其中碱性介质中的还原剂与氧化还原染料的比值在16~10000范围内。18.如权利要求11所述的方法，在密封接收器之前，进一步包括将还原剂引入接收器中或在接收器中放置有效量的氧气清除材料，其中该还原剂的量基本上等于所有氧化形式的氧化还原染料转变为其还原形式所需的量，或者多于所有氧化形式的氧化还原染料转变为其还原形式所需的量，或者少于所有氧化形式的氧化还原染料转变为其还原形式所需的量，使得在密封的接收器中存在预设份额的氧化形式的氧化还原染料；该氧气清除材料如权利要求4中所述。19.一种用于时间敏感性制品的容器，包括用于指示时间经过的装置，其中该容器限定了容纳该时间敏感性制品的外壳，该装置附着于容器，可以被观察者看到，如权利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9中所述。全文摘要一种基于还原的氧化还原染料在氧气存在下的颜色改变性质的时间指示装置，其特征在于首先在接收器中引入预设计量的氧化形式的氧化还原染料和预设有效量的碱性介质中的还原剂。在密封的接收器中，氧化形式的氧化还原染料转变为其还原形式。精确控制引入接收器中的氧化染料和还原剂的量，保证在接收器中仅能产生预设量的还原形式的氧化还原染料。在具有预设总表面积的接收器中形成的还原染料的量以及氧气能够进入接收器的速率使得氧化还原染料的颜色转变时间间隔可以精确控制。本发明还公开了该时间指示装置的制备方法，本发明还公开了包含该时间指示装置的制品，例如用于时间敏感性产品的容器，以及用于显示合法期限终止的标签。文档编号G07C1/30GK101103268SQ200580046998公开日2008年1月9日申请日期2005年11月23日优先权日2004年11月24日发明者R·M·戈希尔申请人:纳幕尔杜邦公司