专利名称：高密度光存储介质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光信息存储材料，特别是一类可以实现多层信息记录的高密度光存储介质。具体地说，是利用片状三维有序多孔无机材料作为基材，可以发生光致顺反异构的高分子材料作为记录介质的高密度光存储介质。
本发明还涉及所述高密度光存储介质的制备方法。
背景技术：
目前使用的光信息存储介质主要为CD和DVD格式的碟片，但这些光存储介质的存储密度较低。其中，以780nm波长的激光为读出光的CD盘片的存储容量为700MB左右，而以650nm(或514nm)波长激光为读出光的DVD盘片的存储容量为4.7GB(或7.5GB)。在这些记录方式的基础上，中国发明专利(申请号03129605.X)报道了一种适用于短波长DVD可擦重写光信息存储材料的制备方法，该方法采用具有良好溶解性能的光信息存储材料银-四氰基对苯醌二甲烷酯类衍生物作为记录介质，以乙腈、吡啶或两者的混合物作为溶剂，用旋涂工艺制成适合于绿光、红光的可擦重写DVD信息存储薄膜。采用该发明所制备得的薄膜材料在目前CD用的红外光(波长为780nm)、DVD用的红光(波长为650nm)、蓝绿光(波长为514.5nm)写入和写入前的反射率对比度都满足光存储要求。
但是，要继续提高存储容量，当前的办法是降低写入光的波长(如采用蓝光光盘，读出光波长为450nm)或者寻找更有效的编码方式(如MPEG-4编码方式)。例如，中国发明专利(申请号01102741.X)利用纳米材料具有较多的表面态特点，设计出一类特殊纳米光学材料，在紫外光辐照下，表面态发生性质改变，引起材料发光强度发生显著永久变化，从而可利用辐照前后发光强度的显著变化，实现蓝紫光光存储。所述的材料为纳米ZnSMn，采用化学共沉淀方法合成纳米颗粒或进一步制成薄膜。此种光存储材料与其它发光型光存储材料相比，具有多次读出性能好的优点。而且，由于蓝紫光具有较短波长及材料由纳米单元组成，存储密度高。但这些方法无法实现多层结构的光信息存储，很难大幅增加(几个数量级的增加)存储容量，无法适应信息海量存储的需求。
为了进一步提高存储容量，一些研究组分别采用近场光学、全息技术或采用光子激发(Photo Excitation)来实现存储容量的增加。例如，在利用近场光学原理的基础上，中国发明专利(申请号02131065.3)公开了一种属于光存储技术领域的一种新型超高密度母盘刻录机近场光学头驱动装置，该装置为圆柱形装置，在光学头支架的外圆台阶上固定压电驱动文件，聚焦镜头安装在上面台阶孔内，在其底面的台阶孔上分别固定弹性元件，承载元件和光学头，以压电驱动元件带光学头支架作垂直上下运动，调整母盘和刻录光学头SIL之间的距离，并由承载元件底面上的楔形导轨调整母盘表面气流变化引起工作距的变化，与弹性元件配合，保证母盘在转动时与光学头超高速，母盘刻录机工作稳定、可靠。该发明声称可以至少将目前的光存储密度提高一个数量级以上。另外，中国发明专利(申请号03121945.4)公开了一种基于双折射原理的多阶光存储方法和多阶只读光盘结构。该存储方法是当线偏振的入射光通过记录层后，其偏振状态发生变化，利用记录层上不同深度的记录坑点，使得入射光在记录层中经过的路径长度不同，得到不同的反射光偏振状态，检测反射光的不同偏振状态，得到反映不同记录坑点深度的多阶信号，即可进行多阶光盘存储。利用干涉检测的方法，可以得到16阶以上的存储效果。该发明所述的多阶光盘是只读式的，可以有效地提高光盘的存储密度和存储容量。但是，上述这些方法的光信号读出机构过于复杂，成本较高，无法广泛使用。
发明内容
本发明旨在克服上述技术问题，提供一种利用片状三维有序多孔无机材料为基材，以带有可发生光致顺反异构的生色团的高分子材料作为记录介质的高密度光存储介质，实现对信息的多层记录，从而达到大幅度提高存储密度的目的。
本发明的目的还在于提供所述高密度光存储介质的制备方法。
本发明的高密度光存储介质，是以片状三维有序多孔无机材料为基材，空隙有序分布在所述基材中，将含有偶氮生色团的聚合物填充在基材的空隙中并形成在三维空间上有序分布的信息记录点阵；所述三维有序多孔无机材料是以透明无机氧化物构成的含有三维有序空隙的材料；所述含有偶氮生色团的聚合物是指分子链侧基含有偶氮官能团的聚氨酯化合物。
所述的高密度光存储介质的制备方法，包括如下步骤(1)将能够发生溶胶-凝胶化反应的前驱液注入胶体晶体的空隙中，使前驱液进一步发生聚合反应，再通过调控熟化和烧结过程，形成透明的片状三维有序多孔无机材料；前驱液由含有5％～20％的有机多元酯、20％～50％的醇类、20％～50％的去离子水和0.1％～1％的无机酸组成；(2)将重量浓度10％～25％的含有偶氮苯基团的聚合物溶液灌注到三维有序多孔无机材料空腔中，得到高密度光存储介质。
所述含有偶氮苯基团的聚合物通过下述方法制备得到将含有双羟基的偶氮化合物与聚乙二醇和二异腈酸酯通过加成聚合反应形成含有偶氮基团的聚合物，上述聚合物的分子量在10,000～1,000,000之间，其中偶氮基团的含量为8％～30％。
所述有机多元酯正硅酸乙酯或钛酸丁酯；醇类是指乙醇和/或异丙醇；无机酸是指盐酸或硝酸。
所述三维有序多孔无机材料是以二氧化硅或二氧化钛为骨架、内含三维有序排列的空隙的片状材料。
所述含有偶氮生色团的聚合物是指侧链上含有偶氮苯基团的聚氨基甲酸酯化合物。
所述的胶体晶体是指由粒径单分散的乳胶粒在三维空间上有序排列而形成的、类似于晶体结构的物质，其制备方法如下(1)采用无皂乳液聚合方法制备单分散、表面高荷电的聚苯乙烯乳胶粒，其具体制备方法见中国发明专利“单分散高表面电荷密度纳米及亚微米乳胶粒及其制备方法”(专利号ZL01129902.9)。本发明中所用到的乳胶粒的粒径为80nm～400nm。(2)利用乳液液面成膜法，制备晶格常数在亚微米级～微米级范围的低缺陷率胶体晶体。其具体制备方法见本发明人获得的中国发明专利“一种具有三维有序结构的胶体晶体的制备方法”(专利号ZL01130031.0)。
本发明以有序排列的胶体晶体为模板，将能够发生溶胶-凝胶反应的前驱液灌注到胶体晶体的空隙中，通过调节温度来使灌注到胶体晶体空隙中的前驱液发生凝胶化反应而形成固体，然后通过高温或溶解的方法除去胶体晶体模板，制得片状三维有序多孔无机材料。片状三维有序多孔无机材料是一种人工制备的长程三维有序的多孔材料，其微观结构如图1所示。其中，空腔的周围是无机化合物形成的骨架，相邻两个空腔之间有一小“窗”，使空腔与空腔之间相互贯通。其直径范围在数十纳米～数微米之间。将侧基上含有光活性基团的聚合物注入片状三维有序无机材料的空隙内，形成以透明无机物为骨架、光活性聚合物在三维空间上周期分布其中的非均相存储介质，形成具有多层(三维)结构的光信息记录材料。这样，多孔材料中的每一空腔将形成一存储单元(字节)，它们相互之间仅有一小窗相通。
本发明与现有技术相比，具有如下优点1.本发明能够实现数据的多层记录，可以在使用现有激光的波长前提下大幅提高存储容量。
2.本发明所采用的高密度光存储介质为非均相结构，相邻记录点间仅有一小部分相连，能够极大得降低各记录点间可能出现的串扰。
3.本发明所采用的片状三维有序无机材料具有较高的结构稳定性和热稳定性，有利于耐受长时间的激光束的照射而不发生变形。
图1是本发明片状三维有序多孔无机材料的微观结构示意图；图2是对本发明的高密度光信息存储介质进行光信息的记录和读出光路图。
具体实施例方式如图1所示，本发明的高密度光存储介质是以片状三维有序多孔无机材料1为基材，空隙2有序分布在所述基材中，将含有偶氮生色团的聚合物填充在基材的空隙中并形成在三维空间上有序分布的信息记录点阵。
实施例1片状三维有序多孔无机材料为基材的高密度光信息存储介质的制备方法(1)单分散乳胶粒的制备。按照中国发明专利“单分散高表面电荷密度纳米及亚微米乳胶粒及其制备方法”(专利号ZL01129902.9，申请人华南理工大学，发明人曾钫等)，采用无皂乳液聚合方法制备粒径单分散、粒径为400nm、表面电荷量为13μ/cm2的聚苯乙烯乳胶粒。
(2)胶体晶体的制备。按照中国发明专利“一种具有三维有序结构的胶体晶体的制备方法”(专利号ZL01130031.0，申请人华南理工大学，发明人曾钫等)，采用液面成膜法，将粒径单分散的乳胶粒组装成三维有序排列的胶体晶体。
(3)以胶体晶体为模板制备以二氧化硅为骨架的片状三维有序多孔无机材料。所用原料为正硅酸乙酯、乙醇、异丙醇、去离子水和盐酸，其比例如表1所示。在烧瓶中将正硅酸乙酯溶到乙醇和异丙醇混合物中，在带有加热装置的磁力搅拌器上搅拌1小时，控制溶液的温度为50℃，然后将去离子水和盐酸加人，继续搅拌5小时，得到透明的凝胶-溶胶前驱液液。在室温下，将按步骤2制备的胶体晶体浸入上述前驱液中12小时，接着在150℃的干燥箱中干燥3小时，最后在500℃的马福炉下锻烧3小时，即得以二氧化硅为骨架、孔径约为420nm的片状三维有序多孔无机材料。
表1正硅酸乙酯溶胶-凝胶前驱液的组成
(4)含偶氮生色团的聚合物的制备。将10克含偶氮生色团的分散红19(DR19)、5.3克甲苯异腈酸酯(TDI)、15克聚乙二醇1000溶于100克二甲基甲酰胺中，升温到70℃，在带有加热装置的磁力搅拌器上搅拌3小时，得到固含量为23％的含偶氮生色团的聚氨基甲酸酯溶液，其中聚合物的分子量为18000，玻璃化转变温度为45.4℃。
(5)以片状三维有序多孔无机材料为基材的高密度光存储介质的制备。将上述片状三维有序多孔无机材料浸入重量浓度为15％的含偶氮生色团的聚合物/二甲基甲酰胺溶液中，在30℃下保持1小时后，取出，在室温下干燥12小时。重复上述过程三次，得到以二氧化硅为基材、含偶氮聚合物分散在其中的多层结构高密度光存储介质。以图2所示的光路对上述材料进行光信息的写入和读取，该材料的存储密度为2.3×109byte/cm3。
实施例2(1)按照实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制备胶体粒子粒径为200nm的胶体晶体。
(2)以胶体晶体为模板制备以二氧化钛为骨架的片状三维有序多孔无机材料。所用原料为钛酸丁酯、乙醇、异丙醇、去离子水和盐酸，其比例如表1所示。在烧瓶中将正硅酸乙酯溶到乙醇和异丙醇混合物中，在带有加热装置的磁力搅拌器上搅拌1小时，控制溶液的温度为40℃，然后将去离子水和盐酸加人，继续搅拌3小时，得到透明的凝胶-溶胶前驱液液。在室温下，将按步骤2制备的胶体晶体浸入上述前驱液中12小时，接着在150℃的干燥箱中干燥3小时，最后在500℃的马福炉下锻烧3小时，即得以二氧化钛为骨架、孔径约为230nm的片状三维有序多孔无机材料。
表2钛酸丁酯溶胶-凝胶前驱液的组成
(3)含偶氮生色团的聚合物的制备。将15克含偶氮生色团的分散红19(DR19)、5.3克甲苯异腈酸酯(TDI)、15克聚乙二醇1000溶于100克二甲基甲酰胺中，升温到70℃，在带有加热装置的磁力搅拌器上搅拌3小时，得到固含量为28％的含偶氮生色团的聚氨基甲酸酯溶液，其中聚合物的分子量为86,000，玻璃化转变温度为67.4℃。
(4)以片状三维有序多孔无机材料为基材多层结构高密度光存储介质的制备。将上述片状三维有序多孔无机材料浸入重量浓度为25％的含偶氮生色团的聚合物/四氢呋喃溶液中，在30℃下保持1小时后，取出，在室温下干燥12小时。重复上述过程三次，得到以二氧化钛为基材、含偶氮聚合物分散在其中的多层结构高密度光存储介质。以图2所示的光路对上述材料进行光信息的写入和读取，该材料的存储密度为9.6×109byte/cm3。
实施例3(1)按照实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制备胶体粒子粒径为600nm的胶体晶体。
(2)以胶体晶体为模板制备以二氧化钛为骨架的片状三维有序多孔无机材料。所用原料为钛酸丁酯、乙醇、异丙醇、去离子水和硝酸，其比例如表1所示。在烧瓶中将正硅酸乙酯溶到乙醇和异丙醇混合物中，在带有加热装置的磁力搅拌器上搅拌1小时，控制溶液的温度为40℃，然后将去离子水和硝酸加入，继续搅拌3小时，得到透明的凝胶-溶胶前驱液液。在室温下，将按步骤2制备的胶体晶体浸入上述前驱液中12小时，接着在150℃的干燥箱中干燥3小时，最后在500℃的马福炉下锻烧3小时，即得以二氧化钛为骨架、孔径约为650nm的片状三维有序多孔无机材料。
表3钛酸丁酯溶胶-凝胶前驱液的组成
(3)含偶氮生色团的聚合物的制备。将10克含偶氮生色团的分散红19(DR19)、5.3克二苯基甲烷二异腈酸(MDI)、15克聚乙二醇1000溶于100克二甲基甲酰胺中，升温到70℃，在带有加热装置的磁力搅拌器上搅拌3小时，得到固含量为23％的含偶氮生色团的聚氨基甲酸酯溶液，其中聚合物的分子量为960,000，玻璃化转变温度为85.4℃。
(4)以片状三维有序多孔无机材料为基材的多层结构高密度光存储介质的制备。将上述片状三维有序多孔无机材料浸入含偶氮生色团的聚合物溶液中，在30℃下保持1小时后，取出，在室温下干燥12小时。重复上述过程三次，得到以二氧化钛为基材、含偶氮聚合物分散在其中的多层结构高密度光存储介质。以图2所示的光路对上述材料进行光信息的写入和读取，该材料的存储密度为1.5×109byte/cm3。
权利要求
1.一种高密度光存储介质，其特征在于以片状三维有序多孔无机材料为基材，空隙有序分布在所述基材中，含有偶氮生色团的聚合物填充在基材的空隙中并形成在三维空间上有序分布的信息记录点阵；所述三维有序多孔无机材料是以透明无机氧化物构成的含有三维有序空隙的材料；所述含有偶氮生色团的聚合物是指分子链侧基含有偶氮官能团的聚氨酯化合物。
2.权利要求1所述的高密度光存储介质的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将能够发生溶胶-凝胶化反应的前驱液注入胶体晶体的空隙中，使前驱液进一步发生聚合反应，再通过调控熟化和烧结过程，形成透明的三维有序多孔无机材料；前驱液由含有5％～20％的有机多元酯、20％～50％的醇类、20％～50％的去离子水和0.1％～1％的无机酸组成；(2)将重量浓度为10％～25％的含有偶氮苯基团的聚合物溶液灌注到三维有序多孔无机材料空腔中，得到高密度光存储介质。
3.根据权利要求2所述的高密度光存储介质的制备方法，其特征在于所述含有偶氮苯基团的聚合物通过下述方法制备得到将含有双羟基的偶氮化合物与聚乙二醇和二异腈酸酯通过加成聚合反应形成含有偶氮基团的聚合物，上述聚合物的分子量在10,000～1,000,000之间，其中偶氮基团的含量为8％～30％。
4.根据权利要求2或3所述的高密度光存储介质的制备方法，其特征在于所述有机多元酯为正硅酸乙酯或钛酸丁酯；醇类是指乙醇和/或异丙醇；无机酸是指盐酸或硝酸。
5.根据权利要求4所述的高密度光存储介质的制备方法，其特征在于所述三维有序多孔无机材料是二氧化硅或二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及一种高密度光存储介质，是以片状三维有序多孔无机材料为基材，空隙有序分布在所述基材中，含有偶氮生色团的聚合物填充在基材的空隙中并形成在三维空间上有序分布的信息记录点阵；所述三维有序多孔无机材料是以透明无机氧化物构成的含有三维有序空隙的材料；所述含有偶氮生色团的聚合物是指分子链侧基含有偶氮官能团的聚氨酯化合物；本发明还涉及所述高密度光存储介质的制备方法，包括先形成透明的三维有序多孔无机材料；然后将含有偶氮苯基团的聚合物溶液灌注到三维有序多孔无机材料空腔中；以带有可发生光致顺反异构的生色团的高分子材料作为记录介质的高密度光存储介质，实现对信息的多层记录，从而达到大幅度提高存储密度的目的。
文档编号G11B7/24GK1588542SQ20041005099
公开日2005年3月2日 申请日期2004年8月6日 优先权日2004年8月6日
发明者曾钫, 唐天, 童真 申请人:华南理工大学