专利名称：耐火电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐火电缆。
本发明尤其涉及一种具有耐火性能的、用于低压或中压电力的传输或配电系统的电缆，用于远程通讯或数据传输的电缆，以及混合型电力/远程通讯电缆。
在本发明范围内，“低压”通常是指电压至高达1千伏与35千伏之间的电压。
为了限制建筑物内火灾的损失，越来越需要在着火时仍能运行的用于电力传输或配电系统的电缆、数据传输电缆、远程通讯电缆、信令电缆或控制电缆。现在许多国家的政府法规规定了必须保护基础电力网以保证建筑物内人员的安全，并可使救火队员较有效地控制火势和进行灭火。
在某些场所，例如对高层建筑来说，要使所有消防队员在最短时间内到达，因此，电系统必须能在着火期间，至少在这最短时间内继续运行。因此，该电系统应在着火引起的高温条件下保持完整性，从而继续发挥导电作用。
业已确定，一些基础电路必须能继续运行至少15分钟，或者在某些情况下，继续运行3小时或者在另外一些情况下运行4小时，以保证人员的安全。此类电系统包括例如报警装置，而报警装置对于其它系统(如电话系统、照明系统、电梯系统、通风系统、消防泵、烟雾检测器等)能继续运行是非常重要的。
众所周知，在绝缘组合物中添加云母可制得耐火电缆。这类天然材料具有优良的介电性能和耐火性能，因而适用于电绝缘领域中。
例如，美国专利2656290公开了制得的带状云母绝缘材料。根据该专利所述，采用可借助适当添加剂而固化的液态粘合剂，将单个云母片相互连接起来形成柔韧的基片，根据需要，也可形成覆盖用片材。粘接成的用于绝缘领域的云母带可以是比较窄的，例如宽度为2-3厘米，或者可以是较宽的片材。可用这种云母带来包裹导体，然后再用稀的液态浸渍树脂以真空浸渍方式浸渍经包裹的导体。树脂和粘合剂是经专门选择的，要使粘合剂与存在于浸渍树脂中的固化剂和聚合促进剂完全与浸渍树脂相混合形成均匀的固化绝缘包裹层。
根据美国专利451446所述，这类云母带的缺点之一是真空浸渍步骤的费用往往比较高，而且操作时必须非常小心地使浸渍树脂完全分散在整个排线中以防止绝缘层中产生孔隙，孔隙会降低绝缘材料的介电性能。
除了上述缺点外，本申请人观察到了因云母从带上脱落而可能产生的一些问题。
美国专利5227586公开了一种能在周围温度1000℃下耐燃至少达2小时的耐燃电缆，该电缆包括至少一根由导线、围绕其周围的由硅氧烷弹性体经挤塑成形的细长管件和围绕该管件的编织状无机材料外保护层所构成的导体，以及围绕该导体的编织状外护套。
WO 98/49693公开了一种陶瓷耐火组合物，该组合物包含有机硅聚合物，陶瓷填料如Al2O3、以及熔融温度低于陶瓷填料烧结温度的陶瓷结晶矿物质组分。该矿物质组分可选自玻璃料与熔点低于750℃的低碱玻璃的混合物。据称该耐火组合物特别适用于制造耐火电缆、接线盒和配电盘罩。
美国专利5173960公开了一种包含由至少一种传输介质和阻燃件构成的芯线的阻燃电信电缆，其中阻燃件包含由第一种无机氧化物组分与第二种无机组分的混合物和有机基树脂构成的材料。无机氧化物组分可称作玻璃料。阻燃件可包括在如电缆护套、纵向延伸带中或者可与护套共挤塑。第一种无机氧化物组分的特征在于当处于温度低达约350℃时发生熔融，而第二种无机组分包含在约650℃时开始结晶的较高的熔融失透性玻璃料。作为第一种无机氧化物与第二种无机氧化物的混合物，可采用Ceepree Products Ltd销售的品名为Ceepree的产品。有机基树脂选自聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯，以及它们的共聚物。据说当电缆处于约350°-1000℃温度范围内时，该阻燃件具有阻燃效果。
WO 94/01492公开了一种在经历着火、有机物降解后仍能保持其结构完整性的呈一定形状的阻燃材料，其中这种结构是由成形的可固化弹性体(例如乙烯/醋酸乙烯共聚物)经固化而制成的，而弹性体中分散有(i)在几百度温度范围内逐渐熔化的玻璃形成体(玻璃料)与在上述范围内的较高部分温度下失透的组分的混合物，(ii)氢氧化铝以及(iii)可经吸收热而分解成氧化镁的镁化合物(如Mg(OH)2)。作为玻璃形成体(玻璃料)的混合物可采用Cepree Prducts Ltd销售的品名为Ceepree的产品。据说该阻燃材料的适用范围很广，例如可用作电缆扩套、运输车辆的地面罩面、垂直防火阻隔层以及防火门的上釉珠粒。
Ceepree产品是一种与大多数矿物质填料一样可用于复合材料配方中的粉状添加剂。它是一种熔融温度范围很宽几乎是连续的、具有不同化学组成的玻璃/陶瓷材料的共混物。如美国专利5173960所述，关于Cepree产品的其它信息还可从例如A.S.Piers于1991年10月23-24日在伦敦举行的Polymer in a Marine Environment会议所作题为“Enhanced Performance of Composite Materials under FireConditions”一文中找到。此类产品也公布在1991年5月14-16日举行的、由M.Levin和G.S.Kirshenbaum编辑的，版权1991属BurussCommunications Co.，Inc.的论文集“Proceedings of the SecondConference on Recent Advances in Flame Retardancy of PolymericMaterials”，vol.11中。
根据申请人的经验，采用硅氧烷弹性体组合物会存在一些缺点。例如，硅氧烷弹性体组合物甚至在经交联后也显现较差的机械性能。此外，通常采用的硅氧烷弹性体价格较高，这会给成品电缆的成本带来负面影响。
本申请人还发现，采用诸如美国专利5173960和专利申请Wo94/01492中公开的混合物，并不具有足够的耐火性，特别是在发生严重火灾的状况下。具体地说，本申请人已发现，为了得到具有高耐火性能的电缆，必须按特定的方法将聚合物材料与无机化合物相复合。
本申请人现已发现，通过制造一种具有至少一层包括含至少一种有机聚合物、至少一种玻璃料和至少一种惰性化合物在内的组合物的包裹层的电缆，可提高电缆的耐火性能，其中玻璃料具有这样的软化点温度当所述有机聚合物燃烧时，所述玻璃料会发生流动。据此，所述玻璃料会流到有机聚合物的灰渣和所述惰性化合物上而形成固态炭。
本发明的第一方面涉及包括至少一根导体和至少一层耐火包裹层的电缆，其中耐火包裹层包含具有下述组分的组合物(a)、至少一种燃烧温度范围在最低温度T1与最高温度T2之间的有机聚合物；(b)、至少一种玻璃料；(c)、至少一种惰性化合物；其中所述惰性化合物(c)的软化点温度或熔融温度不低于1000℃；所述玻璃料(b)在所述包括有机聚合物(a)的燃烧温度范围的选择的温度范围内的粘度达到107泊与108泊之间，所述温度范围的选择，要使玻璃料(b)能流到惰性化合物(c)和燃烧过的有机聚合物(a)上，从而形成固态炭耐火包裹层。
本发明的第二方面涉及包括至少一根导体和至少一层耐火包裹层的电缆，其中耐火包裹层包含具有下述组分的组合物(a)、至少一种燃烧温度范围在最低温度T1与最高温度T2之间的有机聚合物；(b)、至少一种玻璃料；(c)、至少一种惰性化合物；其中所述惰性化合物(c)的软化温度或熔融温度不低于1000℃；所述玻璃料(b)在T1-100℃与T2+100℃之间的温度范围内的粘度达到107泊与108泊之间。
优选的是，所述玻璃料(b)在高于约250℃，更优选在约250℃与约450℃之间的温度范围内的粘度达到107泊与108泊之间。
在本说明书和随后的权利要求书中，术语“导体”是指细长形的导电元件，优选为金属材料，可能包裹有半导电层。
根据第一个实施方案，耐火包裹层是直接与导体相接触的。
根据另一个实施方案，电缆具有内电绝缘层，耐火包裹层配置在内电绝缘层的径向外侧。
在一个优选的实施方案中，所述耐火包裹层是直接与所述内电绝缘层相接触的。
在另一个优选的实施方案中，置于内电绝缘层径向外侧的所述耐火包裹层是电缆的最外层。
本发明的第三方面涉及包含下列组分的组合物(a)、至少一种燃烧温度范围在最低温度T1与最高温度T2之间的有机聚合物；(b)、至少一种玻璃料；(c)、至少一种惰性化合物；其中所述惰性化合物(c)的软化温度或熔融温度不低于1000℃；所述玻璃料(b)在T1-100℃和T2+100℃之间的温度范围内的粘度达到107泊与108泊之间。
优选的是，所述玻璃料(b)在高于250℃，更优选在约250℃与约450℃之间的温度范围的粘度达到107泊与108泊之间。
本发明再一方面涉及在着火状况下保持电缆绝缘性的方法，该方法包括使至少一种玻璃料(b)流到至少一种惰性化合物(c)和至少一种燃烧过的有机聚合物(a)上而形成固态炭结构。
所述使至少一种玻璃料(b)流动，包括所选玻璃料(b)在包括有机聚合物(a)的燃烧温度范围的温度范围内温度下的粘度能达到107泊与108泊之间。
所述有机聚合物(a)的燃烧温度范围可通过热重分析(TGA)来确定，例如采用Perkin Elmer Pyris 1 TGA热分析仪测定有机聚合物在以10℃/分钟的升温速率下加热至完全燃烧后的失重。
所述玻璃料(b)的粘度范围，可按照ASTM标准C338测定。根据该标准，所述粘度是达到相当于玻璃料(b)软化点温度的温度时的粘度。
所述惰性化合物(c)的软化点温度可按照ASTM标准C388来测定，而熔融温度可借助热台显微镜(HMS)例如购自Expert Svstem的Mod.“Misura”显微镜进行测定。该热台显微镜技术可记录样品在升温时出现的形态变化；较详细的细节可参看例如“IndustrialCeramics”，vol.17(2)，1997，69-73页。
根据一个优选的实施方案，有机聚合物(a)可选自聚烯烃、不同烯烃的共聚物、烯烃与具有至少一个乙烯不饱和度的酯的共聚物、聚酯、聚醚、聚醚/聚酯共聚物以及它们的混合物。
可用于本发明的有机聚合物(a)的具体实例是高密度聚乙烯(HDPE)(d＝0.940-0.970克/立方厘米)，中密度聚乙烯(MDPE)(d＝0.926-0.940克/立方厘米)，低密度聚乙烯(LDPE)(d＝0.910-0.926克/立方厘米)；乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)的共聚物，例如线形低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)(d＝0.860-0.910克/立方厘米)；聚丙烯(PP)；丙烯与其它烯烃(特别是乙烯)的热塑性共聚物；乙烯与至少一种选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯基酯的酯的共聚物，其中烷基基团无论是线形的还是支化的，都可具有1-8个优选1-4个碳原子，而羧基基团无论是线形的或是支化的，都可具有2-8个，优选2-5个碳原子，如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)；乙烯/α-烯烃弹性体共聚物如乙烯/丙烯共聚物(EPR)，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)；卤化聚合物如聚氯乙烯；以及它们的混合物。乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是特别优选的。
根据另一个优选实施方案，有机聚合物(a)可选自乙烯与至少一种脂族α-烯烃(任选多烯)的共聚物，所述共聚物的特征在于分子量分布(MDW)指数小于5，优选为1.5与3.5之间。优选的是，所述乙烯与一种脂族α-烯烃的共聚物的熔融焓(ΔHm)不低于30焦耳/克，更优选为34焦耳/克与130焦耳/克之间。
分子量分布指数的定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比率，可按常规技术通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
所述熔融焓(ΔHm)可通过示差扫描量热法来测定，该方法涉及在0°-200℃范围内检测熔融峰。
关于上述乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物，术语“脂族α-烯烃”通常是指化学式为CH2＝CH-R的烯烃，其中R代表线性或支化的含1-12个碳原子的烷基基团。优选的脂族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯，或它们的混合物。1-辛烯是特别优选的。
关于上述乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物，术语“多烯”通常是指共轭或非共轭二烯，三烯或四烯。当存在二烯共聚单体时，该共聚单体通常含有4-20个碳原子，并优先选自线形共轭或非共轭二烯烃如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯等，单环或多环二烯如1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯，或它们的混合物。当存在三烯或四烯共聚单体时，这类共聚单体通常含有9-30个碳原子，并优先选自分子中含乙烯基基团或分子中含5-降冰片烯-2-基基团的三烯或四烯。可用于本发明的三烯或四烯的共聚单体的具体实例是6，10-＝二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、6，9-二甲基-1，5，8-癸三烯、6，8，9-三甲基-1，6，8-癸三烯、6，10，14-三甲基-1，5，9，13-十五碳四烯，或它们的混合物。优选的多烯是二烯。
根据另一个优选的实施方案，上述乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物的特征在于密度在0.86克/立方厘米与0.93克/立方厘米之间，优选为0.86克/立方厘米与0.89克/立方厘米之间；按照ASTM标准D1238-00测定的熔体流动指数(MFI)为0.1克/10分钟与35克/10分钟之间，优选为0.5克/10分钟与20克/10分钟之间；熔点(Tm)不低于30℃，优选为50℃与120℃之间，更优选为55℃与110℃之间。
上述乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物通常具有下述组成50摩尔％-98摩尔％，优选60摩尔％-93摩尔％乙烯；2摩尔％-50摩尔％，优选7摩尔％-40摩尔％脂族α-烯烃；0摩尔％-5摩尔％，优选0摩尔％-2摩尔％多烯。
根据再一个优选实施方案，上述乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物的特征在于单体单元序列具有高度区域规整性。具体地说，共聚物中-(CH2)n-序列中-CH2-基团的含量，通常低于5摩尔％，优选低于3摩尔％，更优选低于1摩尔％(以-CH2-基团的总量计)，其中n为偶整数。-(CH2)n-序列的数量可按照常规技术通过13C-NMR分析进行测定。
根据再一个优选实施方案，上述乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物的特征在于组成分布指数高于45％，所谓组成分布指数，规定为α-烯烃含量在α-烯烃平均总摩尔量的50％以内的共聚物分子的重量百分比。
组成分布指数是一种共聚物分子中脂族α-烯烃分布的量度，可借助如美国专利5008204中或wild等在J.Poly.Sci.Phys.Ed.，Vol.20，p441(1982)中所述的升温洗脱分级技术进行测定。
上述乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物可通过在单活性中心催化剂(如金属茂催化剂或所谓“可限形状催化剂”)存在下，由乙烯与至少一种脂族α-烯烃进行共聚而制得。
可用于烯烃聚合的金属茂催化剂例如是过渡金属与两个任选地经取代的环戊二烯基配体的配位络合物，其中过渡金属选自第IV族，特别是钛、锆或铪，金属茂催化剂是与助催化剂例如铝氧烷，优选甲基铝氧烷或硼化合物结合使用的，(参见例如Adv.Organomet.Chem.Vol.18，p.99，(1980)；Adv.Organomet.Chem.Vol.32，p.325，(1991)；J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，Vol.C34(3)pp.439-514，(1994)；J.Organometallic Chemistry，Vol.479，pp.1-29，(1994)；Angew.Chem.Int.，Ed.Engl.，Vol.34，p.1143，(1995)；Prog.Polym.Sci.，Vol.20，p.459，(1995)；Adv.Polym.Sci.，Vol.127，p.144，(1997)；美国专利5229478或专利申请WO 93/19107，欧洲专利35342，欧洲专利129368，欧洲专利277003，欧洲专利277004，欧洲专利632065)。
可用于烯烃聚合的称作“可限形状催化剂”的催化剂例如是金属与单个任选地经取代的环戊二烯基配体的配位络合物，其中金属通常选自第3-10族或选自镧系金属，该催化剂是与助催化剂例如铝氧烷(优选甲基铝氧烷)或硼化合物结合使用的，(参见例如Organometallics，Vol.16，p.3649，(1997)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.118，p.13021，(1996)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.118，p.12451，(1996)；J.Organometallic Chemistry，Vol.482，p.169，(1994)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.116，p.4623，(1994)；Organometallics，Vol.9，p.867，(1990)；美国专利5096867，美国专利5414040，或专利申请WO 92/00333，WO97/15583，WO 01/12708，欧洲专利416815，欧洲专利418044，欧洲专利420436，欧洲专利514828)。
关于在金属茂催化剂存在下，乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物的合成已有介绍，例如在欧洲专利申请206794或在Metallocene-based Polyolefins，Vol.1，Wiley Series in Polymer Science，P.309，(1999)中都对其作了说明。
关于在“可限形状催化剂”存在下，乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物的合成也已有介绍，例如在Macromal.Chem.Rapid.Commun.，Vol.20，P.214-218，(1999)；Macromolecules，Vol.31，p.4724，(1998)；Macromolecules Chem.Phys.，Vol.197，p.4237，(1996)；或在专利申请WO 00/26268；或在美国专利5414040中都对其作了说明。
可用于本发明的并且目前可商购的乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物的实例是由DuPont-Dow Elastomers生产的Engage和ExxonChemical生产的Exact等产品。
根据另一个优选的实施方案，有机聚合物(a)可任选地包含选自羧基基团、酐基团、酯基团、硅烷基团、环氧基团的官能基团。官能基团在有机聚合物(a)中的含量通常在0.05重量份与50重量份之间，优选为0.1重量份与10重量份之间(以100重量份有机聚合物(a)计)。
官能基团可在制造有机聚合物(a)时，通过与相应官能化的、含至少一个乙烯不饱和度的共聚单体进行共聚合而导入，或者在随后在自由基引发剂(特别是有机过氧化物)存在下，将官能化单体接枝到有机聚合物(a)上实施改性而导入。
或者，也可通过使有机聚合物(a)上的现成基团与适当反应剂进行反应而导入官能基团，例如在羧酸或其衍生物存在下，沿主链含有双键和/或含有作为侧基的双键的二烯聚合物与过酸(例如间-氯代过苯甲酸或过乙酸)或与过氧化氢进行环氧化作用。
可采用的官能化单体包括例如含至少一个乙烯不饱和度的硅烷，含至少一个乙烯不饱和度的环氧化合物，含至少一个乙烯不饱和度的一元羧酸或优选二元羧酸，或者它们的衍生物，特别是酐或酯。
含至少一个乙烯不饱和度的硅烷的实例是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷，或它们的混合物。
含至少一个乙烯不饱和度的环氧化物的实例是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚，或它们的混合物。
含至少一个乙烯不饱和度的一元羧酸或二元羧酸的实例是马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们衍生的酐或酯，或它们的混合物。马来酸酐是特别优选的。
用马来酸酐接枝的聚烯烃是可商购的，例如商标为Fusabond(Du Pont)、Orevac(Elf Atochem)、Exxelor(ExxonChemical)、Yparex(DSM)的工业产品。
根据另一个优选的实施方案，有机聚合物(a)可选自热固性树脂如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯、酚醛树脂，或它们的混合物。
根据一个优选实施方案，玻璃料(b)可选自无机氧化物玻璃。
可用于本发明的无机氧化物玻璃的实例可选自具有下列摩尔百分组成的磷酸盐玻璃1.2％-3.5％B2O3，50％-75％P2O5，0％-30％PbO和0％-5％至少一种选自Cu、Ag、Au、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pd和U的氧化物的氧化物，该玻璃包括至少一种选自碱金属氧化物的氧化物和至少一种选自碱土金属氧化物的氧化物以及氧化锌；具有下列摩尔百分组成的氧化铅玻璃1.2％-3.5％B2O3，50％-58％P2O5，10％-30％PbO和0％-5％至少一种选自Cu、Ag、Au、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pd和U的氧化物的氧化物，该玻璃包括至少一种选自碱金属氧化物的氧化物和至少一种选自土金属氧化物的氧化物以及氧化锌；具有下列摩尔百分组成的氧化铋玻璃1.2％-20％B2O3，50％-75％Bi2O5，10％-30％ZnO和0％-5％至少一种选自Pb、Fe、Si、Cu、Ag、Au、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pd和U的氧化物的氧化物，该玻璃包括至少一种选自碱金属氧化物的氧化物和至少一种选自碱土金属氧化物的氧化物；具有下列摩尔百分组成的硼酸盐氧化物玻璃15％-35％CaO，35％-55％B2O3，10％-35％SiO2，0％-20％至少一种选自Mg、Sr、Ba、Li、P、Na、K、Al、Zr、Mo、W、Nb的氧化物的氧化物以及0％-8％F。
可添加到本发明组合物中的玻璃料(b)的数量为1体积份与50体积份之间，优选为2体积份与25体积份之间(以组合物总体积计)。
根据一个优选的实施方案，惰性化合物(c)可选自硅酸盐如硅酸铝(例如任选经煅烧的高岭土、富铝红柱石)，硅酸镁(例如任选经煅烧的滑石)；金属(特别是钙、铝或镁)的氢氧化物、水合氧化物、盐或水合盐，例如氢氧化镁、氢氧化铝、三水合氧化铝、水合碳酸镁、碳酸镁、水合碳酸钙镁、碳酸钙、碳酸钙镁，或它们的混合物。
惰性化合物(c)以经包裹的微粒形态使用是有利的。优先采用的包裹材料是含8-24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸及它们的金属盐，例如油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、硬脂酸镁或硬脂酸锌或油酸镁或油酸锌，或它们的混合物。
为了增进惰性化合物(c)与有机聚合物(a)之间的相容性，可向混合物中添加偶联剂。所述偶联剂可选自饱和的硅烷化合物或含至少一个乙烯不饱和度的硅烷化合物；含至少一个乙烯不饱和度的环氧化物；有机钛酸酯；含至少一个乙烯不饱和度的一元羧酸或二元羧酸，或者它们的衍生物例如酐或酯。
含至少一个乙烯不饱和度的硅烷实例是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷，或它们的混合物。
含至少一个乙烯不饱和度的环氧化合物的实例是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚，或它们的混合物。
有机钛酸酯的一个实例是钛酸四正丁酯。
含至少一个乙烯不饱和度的一元羧酸或二元羧酸的实例是马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及由酸衍生的酐或酯或它们的混合物。马来酸酐是特别优选的。
可采用偶联剂或者偶联剂是通过如上所述的官能化而已连接在有机聚合物(a)上。
或者，也可将上述羧酸型或环氧型(如马来酸酐)或含乙烯不饱和度的硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)偶联剂与自由基引发剂相结合添加到组合物中，以将相容性试剂直接接枝到有机聚合物(a)上。可采用的引发剂是例如有机过氧化物如过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基，或它们的混合物。该技术已经在例如美国专利4317765和日本专利申请62/58774中有所介绍。
所述偶联剂也可用作惰性化合物(c)的包裹材料。
偶联剂在组合物中的用量主要随所用偶联剂的类型和所加的惰性化合物(c)的数量而定，通常在0.05体积份与10体积份之间，优选在0.1体积份与5体积份之间(以组合总体积计)。
根据另一个优选实施方案，惰性化合物(c)可选自具有下列摩尔百分组成的硅酸盐氧化物玻璃的无机氧化物玻璃高于70％SiO2，0％-5％B2O3，0％-5％Pb2O3，0％-20％至少一种选自Mg、Sr、Ba、Li、P、Na、K、Al、Zr、Mo、W、Nb的氧化物的氧化物。
惰性化合物(c)在本发明组合物中的添加量在5体积份-90体积份之间，优选10体积份-60体积份之间(以组合物总体积计)。
本发明组合物中也可添加其它常规组分，例如抗氧化剂、加工助剂、润滑剂、颜料、发泡剂、增塑剂、紫外光稳定剂、阻燃剂、热稳定剂，或它们的混合物。
适用的常规抗氧化剂可选自胺型或酚型抗氧化剂，例如聚合的三甲基二氢喹啉(如聚2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)，4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)酚，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸]2，2′-硫代二乙烯酯，或它们的混合物。
通常用于本发明组合物的加工助剂是例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡、硅橡胶、硅油等，或它们的混合物。
根据有关国家的技术要求，本发明组合物可以是经交联的或未经交联的。
如果实施交联，该组合物还包含如过氧化物型或硅烷型交联体系。优选的是，采用硅烷基交联体系，采用过氧化物作为接枝剂。既可作为交联剂又可作为硅烷接枝剂的有机过氧化物的实例是过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基己酸酯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯。可采用的硅烷的实例是(C1-C4)-烷氧基乙烯基硅烷如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷。
交联体系还可包含选自技术上已知的交联催化剂。用硅烷进行交联时可采用例如二月桂酸二丁基铅。
根据本发明的组合物可以是经发泡的或是未经发泡的。
如果实施发泡，有机聚合物(a)通常是在挤塑过程中实施发泡的。或可通过添加适当发泡剂实施化学发泡，发泡剂就是一种在一定温度和压力条件下能产生气体的一种物质，或可在高压下将气体直接注入挤塑机筒中实施物理发泡。
适用的发泡剂实例是偶氮二碳酰胺、有机酸(例如柠檬酸)与碳酸盐和/或碳酸氢盐(如碳酸氢钠)的混合物。
在高压下可注入挤塑机机筒的气体的实例是氮气、二氧化碳、空气、低沸点烃如丙烷或丁烷。
根据本发明的组合物可通过已知技术使聚合物组分与其它组分相混合而制得。可借助如切向型密炼机(Banbury)或共穿(copenetrating)转子型密炼机，或者具有互穿(interpenetrating)转子的密炼机，或借助Ko-Kneader(BUSS)型或同向旋转或反向旋转的双螺杆型连续混和机实施混和。
根据本发明的组合物可直接用来包裹导体，或用来制造已预先经至少一层绝缘层包裹的导体的外层。包裹步骤可通过例如挤塑方法来实施。要实施至少两层的情况下，挤塑步骤可分步进行，例如，第一步在导体上挤塑内层，第二步在内层上挤塑外层。有利的是，包裹过程以一步法来完成，例如通过“串联”技术，即将多台挤塑机串联起来实施挤塑；或以共挤塑即采用一台具有多个挤塑头的挤塑机实施挤塑。
虽然不受任何解释性理论所束缚，但本发明者认为，在着火的情况下，根据本发明的组合物能形成使电缆具有耐火性能的固态炭结构。
如上所述，在有机聚合物(a)燃烧期间，玻璃料(b)开始流动，粘度达到107泊与108泊之间。这种比较低的粘度使玻璃料(b)能流到燃烧的有机聚合物(a)上，因此正在燃烧的或已燃烧过的有机聚合物(a)和惰性化合物(c)被玻璃料(b)流动所包裹，由于这种包裹，形成了稳定的炭结构，从而进一步阻止了燃烧并保持了所需的绝缘性能。
下面将通过附图对本发明作进一步的解释，其中
图1是根据本发明一个实施方案的单极型电缆的截面图；图2是根据本发明的另一个实施方案的单极型电缆的截面图；图3是根据本发明的再一个实施方案的三极型电缆的截面图；图4是按电缆长度方向逐段显示导体外各包裹层结构的透视图。
参看图1，电缆1包含直接包裹有外层4的导体2，其中外层4包含根据本发明的组合物。在这种情况下，如果导体2是金属性的，则外层4也用作电绝缘层。
参看图2，电缆1包含导体2，内绝缘包裹层3和外层4。内绝缘包裹层3或外层4可包含根据本发明的组合物。在外层4包含根据本发明组合物的情况下，绝缘包裹层3可包含技术上已知的经交联或未经交联的具有本领域已知电绝缘性能，优选不含卤素的聚合物组合物，并可选自例如聚烯烃(均聚物或不同烯烃的共聚物)、烯烃/烯键式不饱和酯共聚物、聚酯、聚醚、聚醚/聚酯共聚物以及它们的混合物。这类聚合物的具体实例是聚乙烯(PE)，特别是线型低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯(PP)，丙烯/乙烯热塑性共聚物，乙烯-丙烯橡胶(EPR)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，天然橡胶，丁基橡胶，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，乙烯/α-烯烃共聚物。绝缘包裹层3也可采用与外层4相同的材料。或者，当外层4包含根据本发明的组合物时，绝缘包裹层3可以是包含如先有技术中公开的硅氧烷聚合物或云母带的耐火包裹层。
参看图3，电缆1包含三根导体2，每根导体都包覆有可包含本发明组合物的绝缘包裹层3。经绝缘的各导体2是相互绞合在一起的，经绝缘的各导体2之间的空隙填充有填料，从而形成大体上呈圆柱形的连续结构。优选的充填材料5是阻燃材料。可包含根据本发明组合物的外护套6通常是通过挤塑包覆在已制得的电缆结构上的。或者，包护套6可以是由热塑性材料例如非交联聚乙烯(PE)，丙烯的均聚物或共聚物或公开在欧洲专利申请EP893801或EP893802中的聚合材料构成的。
参看图4，电缆11从中心向外依次包含导体12，内半导电层13，绝缘包裹层14，半导电外层15，金属网16和外护套17。
导体12通常是按常规技术绞合在一起的金属导线(优选为铜或铝)所构成的。内、外半导电层13和15是分别地或同时与可含本发明组合物的绝缘包裹层14挤塑在导体12上的。通常由电导线或电导带经螺旋状缠绕而构成的金属网16是围绕在外半导电层15的周围。该金属网上覆盖有由热塑性材料例如非交联聚乙烯(PE)、丙烯的均聚物或共聚物、或在欧洲专利申请EP893801或EP893802中所述的聚合材料或根据本发明的组合物所构成的护套17。
该电缆还可具有外保护性结构(图4中未表示)，外保护性结构主要具有抗冲击和/或抗压缩的电缆机械保护性功能。所述保护性结构可以是例如金属包装或如专利申请WO98/52197中所述的发泡聚合物材料层。
图1、2、3和4表示的只是根据本发明几种可能的电缆实施方案。
虽然本说明书主要涉及用于低压或中压电力的传输或配电系统的电缆的制造，但一般来说，上述组合物也可用于包覆电力设施，特别是各类电缆，如高压电缆或远程通讯电缆或数据传输电缆以及混合型电力/通讯电缆。此外，根据本发明的组合物还可用于例如地板罩面、垂直防火阻隔层(不管是单独的还是作为低重量复合材料)、防火门的上釉珠粒以及印制电路板。
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例只是说明性的，绝不是对本发明的限制。
实施例1-6组合物的制备按表1所示用量(各组分的用量以体积份表示)，将各组分置于1.2升Banbury密炼机中制备组合物。当温度升至160℃，接着冷却后，从密炼机中排出制得的组合物，然后将组合物分割成3毫米直径的小方块。
耐燃试验通过挤塑法将所得组合物挤塑在单根截面为1.5平方毫米的紫铜导线上制造具有厚度为0.7毫米耐火层的小电缆。挤塑操作是在25D构型的45毫米单螺杆挤塑机中进行。螺杆转速为约45转/分钟，线速度为约20米/分钟，挤塑机各段的温度分别为100℃-110℃-120℃-130℃，挤塑机颈的温度为135℃，模头温度为140℃。
根据IEC标准60.332-1对电缆进行耐燃试验，使垂直放置的60厘米长电缆试样直接经受Bunsen燃烧炉火焰灼烧1小时30分钟，火焰相对于试样倾斜45°。所得结果报告于表1中。
表1
(*)对照Elvax40L03(Dupont)含40wt％醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；T1＝260℃；T2＝400℃。
Ceepree C200M(Ceepree Product Ltd)玻璃料混合物，熔点范围350℃-900℃；AG2868软化点温度为450℃的无机氧化物玻璃；Translink37s(Engelhard)硅烷化的煅烧高岭土；Mistrobond(Luzenac)硅烷化滑石DynasylanAMEO(Sivento-Chemie)3-氨基丙基三乙氧基硅烷；ReticDCP(Oxido)过氧化二枯基；47 V1000(Rhodia Chemie)硅油；MartinalOl 104(Martinswerke)氢氧化铝。
表1所列数据清楚地表明，经由实施例1组合物制造的包裹层绝缘的电缆不具有足够的耐火性，其中采用商购产品Ceepree。事实上，在耐燃试验期间没有炭形成，包裹层发生流动。
实施例7根据图3的实施方案制造三极低压电缆。
该电缆中三根导体2都是由截面积为1.5平方毫米的紫铜线构成的，并包覆有由实施例6的组合物制的厚度为1.0毫米的绝缘包裹层。经绝缘的各导体2是通过联合机构相互绞合在一起的，绝缘的各导体之间的空隙填充有含85％氢氧化镁的高密度聚乙烯。由填充有70％氢氧化镁的高密度聚乙烯制的外护套6是通过挤塑包覆在电缆结构上的。
根据IECF标准60331对得到的三极电缆进行耐火试验，使水平放置的、长为120厘米并一端与电路相连接的电缆试样直接经受燃烧炉750℃火焰的灼烧和额定电压的作用持续90分钟，在试验过程中未发生短路现象。
权利要求
1.包括至少一根导体和至少一层耐火包裹层的电缆，其中耐火包裹层包含具有下述组分的组合物(a)至少一种燃烧温度范围在最低温度T1下与最高温度T2之间的有机聚合物；(b)至少一种玻璃料；(c)至少一种惰性化合物；其中所述惰性化合物(C)的软化点温度或熔融温度不低于1000℃；所述玻璃料(b)在所选的包括所述有机聚合物(a)的燃烧温度范围的温度范围内的粘度达到107泊与108泊之间，所述温度范围的选择，要使玻璃料(b)流到惰性化合物(c)和燃烧过的有机聚合物(a)上，从而形成固态炭耐火包裹层。
2.包括至少一根导体和至少一层耐火包裹层的电缆，其中耐火包裹层包含具有下述组分的组合物(a)至少一种燃烧温度范围在最低温度T1下与最高温度T2之间的有机聚合物；(b)至少一种玻璃料；(c)至少一种惰性化合物；其中所述惰性化合物(c)的软化点温度或熔融温度不低于1000℃；所述玻璃料(b)在T1-100℃和T2+100℃的温度范围内的粘度达到107泊与108泊之间。
3.根据权利要求2的电缆，其中所述玻璃料(b)在温度高于约250℃时的粘度达到107泊与108泊之间。
4.根据权利要求3的电缆，其中所述玻璃料(b)在温度范围为250℃与450℃之间的粘度达到107泊与108泊之间。
5.根据前述权利要求中任一项的电缆，其中耐火包裹层是直接与所述导体相接触的。
6.根据权利要求1-4任一项的电缆，其中电缆具有内电绝缘层，而耐火包裹层置于该内电绝缘层的径向外侧。
7.根据权利要求6的电缆，其中耐火包裹层是直接与所述内电缘层相接触的。
8.根据权利要求6的电缆，其中置于所述内电绝缘层径向外侧的耐火包裹层是电缆的最外层。
9.根据前述权利要求中任一项的电缆，其中有机聚合物(a)选自聚烯烃、不同烯烃的共聚物、烯烃与具有至少一个乙烯不饱和度的酯的共聚物、聚酯、聚醚、聚醚/聚酯共聚物，以及它们的混合物。
10.根据权利要求9的电缆，其中有机聚合物(a)选自高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯；乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；聚丙烯；丙烯与其它烯烃的热塑性共聚物；乙烯与至少一种选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯基酯的酯的共聚物，其中烷基基团无论是线形的还是支化的，都具有1-8个碳原子，而羧基基团无论是线形的还是支化的，都具有2-8个碳原子；乙烯/α-烯烃弹性体共聚物；卤化聚合物，以及它们的混合物。
11.根据权利要求10的电缆，其中有机聚合物(a)是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
12.根据权利要求1-4任一项的电缆，其中有机聚合物(a)选自乙烯与至少一种脂族α-烯烃、任选多烯的共聚物，所述共聚物的特征在于分子量分布(MDW)指数小于5。
13.根据权利要求12的电缆，其中所述乙烯与至少一种脂族α-烯烃的共聚物的熔融焓(ΔHm)不低于30焦耳/克。
14.根据权利要求12或13的电缆，其中脂族α-烯烃是化学式为CH2＝CH-R的烯烃，其中R代表线形或支化的含1-12个碳原子的烷基基团。
15.根据前述权利要求任一项的电缆，其中有机聚合物(a)包含选自羧基基团、酐基团、酯基团、硅烷基团、环氧基团的官能基团。
16.根据权利要求1-4任一项权利要求的电缆，其中有机聚合物(a)选自热固性树脂。
17.根据权利要求16的电缆，其中热固性树脂选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯、酚醛树脂，或它们的混合物。
18.根据前述权利要求中任一项的电缆，其中玻璃料(b)选自无机氧化物玻璃。
19.根据权利要求18的电缆，其中无机氧化物玻璃选自具有下列摩尔百分组成的磷酸盐玻璃1.2％-3.5％B2O3，50％-75％P2O5，0％-30％PbO和0％-5％至少一种选自Cu、Ag、Au、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pd、和U的氧化物的氧化物，该玻璃包含至少一种选自碱金属氧化物的氧化物和至少一种选自碱土金属的氧化物的氧化物以及氧化锌。
20.根据权利要求18的电缆，其中无机氧化物玻璃选自具有下列摩尔百分组成的氧化铅玻璃1.2％-3.5％B2O3，50％-58％P2O5，10％-30％PbO和0％-5％至少一种选自Cu、Ag、Au、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pd、和U的氧化物的氧化物，该玻璃包含至少一种选自碱金属的氧化物的氧化物和至少一种选自碱土金属的氧化物的氧化物以及氧化锌。
21.根据权利要求18的电缆，其中无机氧化物玻璃选自具有下列摩尔百分组成的氧化铋玻璃1.2％-20％B2O3，50％-75％Bi2O3，10％-30％ZnO和0％-5％至少一种选自Pb、Fe、Si、Cu、Ag、Au、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pd和U的氧化物的氧化物，该玻璃包含至少一种选自碱金属的氧化物的氧化物和至少一种选自碱土金属的氧化物的氧化物。
22.根据权利要求18的电缆，其中无机氧化物玻璃选自具有下列摩尔百分组成的硼酸盐氧化物玻璃15％-35％CaO，35％-55％B2O3，10％-35％SiO2，0％-20％至少一种选自Mg、Sr、Ba、Li、P、Na、K、Al、Zr、Mo、W、Nb的氧化物的氧化物和0％-8％F。
23.根据前述权利要求中任一项的电缆，其中玻璃料(b)在组合物中的添加量为1体积份和50体积份之间，以组合物总体积计。
24.根据权利要求23的电缆，其中玻璃料(b)在组合物中的添加量为2体积份与25体积份之间，以组合物总体积计。
25.根据前述权利要求中任一项的电缆，其中惰性化合物(c)选自硅酸盐，金属的氢氧化物、水合氧化物、盐或水合盐，或它们的混合物。
26.根据权利要求25的电缆，其中硅酸盐选自硅酸铝或硅酸镁。
27.根据权利要求25的电缆，其中金属的氢氧化物、水合氧化物、盐或水合盐选自氢氧化镁、氢氧化铝、三水合氧化铝、水合碳酸镁、碳酸镁、水合碳酸钙镁、碳酸钙、碳酸钙镁。
28.根据权利要求1-24中任一项的电缆，其中惰性化合物(c)选自无机氧化物玻璃，该无机氧化物玻璃选自具有下列摩尔百分组成的硅酸盐氧化物玻璃高于70％SiO2，0％-5％B2O3，0％-5％Pb2O3，0％-20％至少一种选自Mg、Sr、Ba、Li、P、Na、K、Al、Zr、Mo、W、Nb的氧化物的氧化物。
29.根据前述权利要求中任一项的电缆，其中惰性化合物(c)在组合物中的添加量为5体积份与90体积份之间，以组合物总体积计。
30.根据权利要求29的电缆，其中惰性化合物(c)在组合物中的添加量为10体积份与60体积份之间，以组合物总体积计。
31.组合物，包含(a)至少一种燃烧温度范围在最低温度T1与最高温度T2之间的有机聚合物；(b)至少一种玻璃料；(c)至少一种惰性化合物；其中所述惰性化合物(c)的软化点温度或熔融温度不低于1000℃；所述玻璃料(b)在T1-100℃与T2+100℃的温度范围内的粘度达到107泊与108泊之间。
32.根据权利要求30的组合物，其中所述玻璃料(b)在温度高于250℃时的粘度达到107泊与108泊之间。
33.根据权利要求32的组合物，其中所述玻璃料(b)在温度范围为约250℃与约450℃之间的粘度达到107泊与108泊之间。
34.根据权利要求31或33任一项的组合物，其中有机聚合物(a)是根据权利要求9-17中任一项所规定的。
35.根据权利要求31-34任一项的组合物，其中玻璃料(b)是根据权利要求18-24中任一项所规定的。
36.根据权利要求31-35中任一项的组合物，其中惰性化合物(c)是根据权利要求25-30中任一项所规定的。
37.在着火状况下保持电缆绝缘性能的方法，该方法包括使至少一种玻璃料(b)流过至少一种惰性化合物(c)和至少一种燃烧过的有机聚合物(a)上，从而形成固态炭结构。
38.根据权利要求37的方法，其中引起至少一种玻璃料(b)流动的方法，包括选择一种在包括有机聚合物(a)的燃烧温度范围的温度范围内温度下的粘度达到107泊与108泊之间的玻璃料(b)。
39.根据权利要求37或38的方法，其中有机聚合物(a)是根据权利要求9-17中任一项所规定的。
40.根据权利要求37-39中任一项的方法，其中玻璃料(b)是根据权利要求18-24中任一项所规定的。
41.根据权利要求37-40中任一项的方法，其中惰性化合物(c)是根据权利要求25-30中任一项所规定的。
全文摘要
包括至少一根导体和至少一层耐火包裹层的电缆，其中耐火包裹层包含具有下述组分的组合物(a)至少一种燃烧温度范围在最低温度T
文档编号H01B7/17GK1625786SQ02828870
公开日2005年6月8日 申请日期2002年4月29日 优先权日2002年4月29日
发明者P·L·皮纳奇, F·佩鲁佐蒂, D·蒂雷利 申请人:皮雷利&C.有限公司