专利名称：压电体元件、液体喷头以及压电体元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有机电转换功能的压电体元件，特别是用于喷墨式打印头等液体喷头时显现出良好的压电特性的压电体元件、液体喷头以及压电体元件的制造方法。
在现有技术中，有通过规定锆酸钛酸铅(PZT)薄膜的结晶构造或是通过在下部电极上形成Ti核来改善压电体元件性能的压电体元件，例如，存在具有菱面体晶系的结晶构造并且具有所定的取向度的PZT薄膜(特开平10-81016号公报)，此外还有在Ir的下部电极上形成Ti核的压电体元件(特开平8-335676号公报)。
但是，在现有的压电体元件制造工序中，存在较难稳定地得到压电体薄膜的所需结晶面取向度的问题。这种压电体元件由于结晶面的取向度不稳定，所以较难稳定地得到高的压电特性，因而成为无法充分得到喷墨式打印头及打印机的印字性能的主要原因。
本发明的压电体元件，包括下部电极、形成在所述下部电极上的压电体薄膜以及形成在所述压电体薄膜上的上部电极，通过将所述压电体薄膜的膜形成时的湿度控制在30％Rh以下的范围，可以稳定地得到通过X射线衍射广角法测量的100面取向度为70％以上的压电体薄膜。
其中，湿度是指室温为25℃时的相对湿度，严密地说，它取决于大气中存在的水分的量、也就是绝对湿度。
另外，100面、110面及111面中的各面取向度是指，使通过对各面的X射线衍射广角法测量的衍射强度之和为100％时的比例。
另外，最好使所述压电体薄膜的100面以外的面取向度中的110面取向度为10％以下，剩余的部分为111面取向。
另外，最好使所述下部电极由Ir/Pt/Ir、Ir/Pt、Pt/Ir等、至少包含Ir的层组成。
另外，最好使形成在所述下部电极上的Ti核的厚度为3～7nm，4～4nm更理想。
另外，本发明在所述下部电极形成前Ti核形成后，从ZrO2膜上去除通过对下部电极实施图形化而形成在基板上的下部电极膜的所需区域，然后在该下部电极上生长Ti核，并通过溶胶凝胶法在该Ti核上形成压电体薄膜。这样，可以稳定地控制压电体薄膜的100面取向度。
另外，本发明的压电体元件制造系统的特征在于，包括能够实现在下部电极上形成压电体薄膜的工序的制造装置、和将该压电体薄膜的形成环境湿度调整到30％Rh以下的湿度调整装置。
另外，本说明书中所称“100面取向度”是指，将在X射线衍射广角法中采用CuKa线时的XYZ面所对应的峰值(2θ)的衍射强度表示为I(XYZ)时，I(100)与I(100)、I(110)及I(111)之和的比值。
图2是表示本发明一实施方案的喷墨式打印头的主要部位的构造的分解立体图。
图3(a)是将所述喷墨式打印头的压电体元件部分扩大的俯视图，(b)是沿i-i线的剖面图，(c)是沿ii-ii线的剖面图。
图4是表示本发明压电体元件及喷墨式打印头的制造方法的剖面示意图。
图5是表示本发明压电体元件及喷墨式打印头的制造方法的剖面示意图。
图6是表示100面取向度与环境湿度之间的关系图。
图7是表示110面取向度与环境湿度之间的关系图。
图8是表示100面取向度与压电d31常数之间的关系图。
图9是压电体元件制造系统的示意图。
其中20—压力室基板、30—振动板、31—氧化膜、32—ZrO2膜、40—压电体元件、42—下部电极、43—压电体薄膜、44—上部电极、50—压电体薄膜、60—压电体薄膜制造装置、70—湿度传感器、80—湿度调节装置。
(1、喷墨式打印机的整体结构)
图1是说明使用了本实施方案中涉及到的压电体元件的喷墨打印机的构造的立体图。本打印机在主体部2上设有托纸架3、排纸口4以及操作键9。并且，在主体部2的内部装备有作为本发明中一例的液体喷头的喷墨式打印头1、送纸机构6以及控制电路8。
喷墨式打印头1上装有在基板上形成的多个压电体元件，相应由控制电路8提供的喷墨信号，可以从喷嘴喷出墨水等液体。
主体部2是打印机的框体，送纸机构6和喷墨式打印头1的安装位置，使得从托纸架3供给打印纸5以及完成打印成为可能，托纸架3的结构使得打印纸5向送纸机构6供纸成为可能，排纸口4是印刷结束后将打印纸5排出的出口。
送纸机构6由电机600、滚筒601·602以及其它没有图示的机械部分构成，电机600接到控制电路提供的驱动信号可以工作，其机械构造可使电机600的动力传递给滚筒601·602，当电机的动力传递给滚筒601·602时，通过滚筒601·602的转动，使托纸架3上的打印纸卷入打印机走纸通道，由喷墨式打印头1完成打印动作。
控制电路8由未图示的CPU、ROM、RAM、接口电路等组成，通过未图示的电接插件提供来自于计算机的打印信息，将驱动信号提供给送纸机构6、或将喷墨命令提供给喷墨式打印头1。此外，控制电路8可通过来自于操作面板9的操作信号进行相应的动作模式的设定、复位等处理。
本实施方案的打印机，由于装备了具有后面将叙述的稳定的高的压电特性和优质的打印性能的喷墨式打印头，所以构成了高性能的打印机。
(2.喷墨式打印头的构造)图2是表示本发明中一实施方案涉及到的喷墨式打印头的主要构造的分解立体图。
如图2所示，喷墨式打印头是由喷嘴板10、压力室基板20、振动板30等构成的。
压力室基板20包括压力室(空腔)21、侧壁22、储墨缸23以及供给口24。压力室21是通过对硅等基板进行蚀刻，从而形成用于储存欲喷墨液的空间，侧壁22是为了分隔压力室所形成的隔壁，储墨缸23是为了使各压力室21充满墨液而互相沟通的通路，供给口24使得墨液从储墨缸23向各压力室21疏导成为可能。
喷嘴板10形成在压力室基板20的一方的面，并且，在设在压力室基板20上的各压力室21的相应位置上配设有喷嘴11。
振动板30是将后面将要叙述的氧化膜31和ZrO2膜32叠层而形成的，并且形成在压力室基板20的另一方的面。在振动板30上，设有图中没有表示的墨水罐连接口，并能将贮存在图中没有表示的墨水罐中的墨水供给到压力室基板20的储墨缸23中。
由喷嘴板10、振动板30以及压力室基板20所组成的打印头单元，收放进框体25后构成喷墨式打印头1。
(3.压电体元件的构成)图3(a)是将所述喷墨式打印头的压电体元件部分扩大的俯视图，(b)是沿i-i线的剖面图，(c)是沿ii-ii线的剖面图。
如图3所示，压电体元件40是在氧化膜31上依次叠加ZrO2膜32、下部电极42、压电体薄膜43以及上部电极44而形成。
氧化膜31是作为绝缘膜形成在例如由厚度为220μm的单晶硅构成的压力室基板20上的。最好将由氧化硅(SiO2)组成的膜形成1.0μm的厚度来构成氧化膜31。
ZrO2膜32是具有弹性的层，与氧化膜31成为一体地构成了振动板30。该ZrO2膜32，因具有提供弹性的功能，所以最好使其具有200nm以上800nm以下的厚度。
在ZrO2膜32与下部电极42之间，可设有由能使双方的层贴紧的金属、最好是钛或铬构成的贴紧层(图中没有表示)。贴紧层可以改善向压电体元件的设置面的紧密接触性，在能够保证所述紧密接触的情况下也可不形成该层。另外，如果设置贴紧层时，最好使其膜厚为10nm以上。
下部电极42在此是具有至少包括Ir的层的、例如是由最下层开始包括Ir的层/包括Pt的层/包括Ir的层的层构造。下部电极42的总厚度例如定为100nm。
下部电极42的层构造不限于此，也可以是含Ir的层/含Pt的层、或含Pt的层/含Ir的层的两层构造。也可以是仅含Ir的层的结构。
压电体薄膜43是由压电陶瓷的结晶体构成的铁电体，最好由钛酸锆酸铅(PZT)等铁电性压电材料、或在此基础上添加氧化铌、氧化镍或氧化镁等金属氧化物而组成。压电体薄膜43的组成应考虑压电体元件的特性、用途进行适当的选择。具体地说，钛酸铅(PbTiO3)、钛酸锆酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)、锆酸铅(PbZrO3)、钛酸铅镧((Pb，La)，TiO3)、锆酸钛酸铅镧((Pb，La)(Zr，Ti)O3)以及镁铌酸锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)(Mg，Nb)O3)等均可适用。此外，通过在钛酸铅或锆酸铅中适当地添加铌(Nb)可以得到具有优良的压电特性的膜。
压电体薄膜43是通过X射线衍射广角法测量的100面取向度在70％以上的膜，特别是希望在80％以上。并且，110面取向度在10％以下、111面取向度为剩余部分。但是，100面取向度、110面取向度、111面取向度的总和为100％。
压电体薄膜43的厚度，限制到在制造过程中不会发生裂纹的程度，而另一方面，需要加厚到呈现足够的变位特性的程度，因此，设定在例如1000nm以上1500nm以下。
上部电极44是与下部电极42构成对的电极，最好由Pt或Ir构成，上部电极44的厚度最好在50nm左右。
下部电极42对各压电体元件来说是共同的电极。与此相对，布线用下电极42a虽然位于与下部电极42相同高度的层，但与下部电极42和其它布线用下电极42a呈隔离状态，经细带电极45可与上部电极44导通。
(4、喷墨式打印头的动作)对上述喷墨式打印头1的构成中的打印动作进行说明。当由控制电路8输出驱动信号时，送纸机构6动作通过打印头1将打印纸5输送到可以进行打印的位置。当控制电路8没有提供喷出信号在压电体元件的下部电极42与上部电极44之间没有施加电压的情况下，在压电体膜43上不会产生形变。在设有没有提供喷出信号压电体元件的空腔21中，不会产生压力变化，从喷嘴11也不会喷出墨滴。
而当控制电路8提供喷出信号在压电体元件的下部电极42与上部电极44之间施加一定电压的情况下，压电体膜43产生变形。在设有提供喷出信号压电体元件的空腔21中，其振动板30产生大的弯曲。因此，空腔21内地压力瞬时升高，由喷嘴11喷出墨滴。通过对打印头中对应需打印的位置的压电体元件单独提供喷出信号，可以使其打印任意的文字或图形。
(5.制造方法)下面，对本发明的压电体元件的制造方法进行说明。图4及图5是表示本发明一实施方案的压电体元件及喷墨式打印头的制造方法的剖面示意图。
包括压电体薄膜的形成在内的、将要叙述的压电体前驱体膜的形成工序(S5)和烧结工序(S6)是在湿度为30％Rh以下的环境条件下进行的。
氧化膜形成工序(S1)
本工序是在含有氧气或水蒸气的氧化性气氛中对硅基板20进行高温处理，形成由氧化硅(SiO2)组成的氧化膜31的工序。本工序除了通常使用的热氧化法以外，也可以使用CVD法。
形成ZrO2膜的工序(S2)本工序是在形成有压力室基板20的一个面上的氧化膜31上，形成ZrO2膜32的工序。该ZrO2膜32可以通过在含氧气氛中对通过溅射法或真空蒸镀法等而形成的Zr层进行高温处理得到。
形成下部电极的工序(S3)在ZrO2膜32上形成下部电极42。例如，首先形成含Ir的层，接着形成含Pt的层，再次形成含Ir的层。
构成下部电极42的各层是通过溅射法等使Ir或Pt附着在ZrO2膜32上而形成。另外，最好在形成下部电极42之前，通过溅射法或真空蒸镀法形成由钛或铬组成的贴紧层(图中没有表示)。
另外，为了控制压电体薄膜43的取向，也可以使在下部电极中含Pt层的厚度为下部电极总厚度的规定比例。但是在本实施方案中，由于对Pt层的厚度与下部电极总厚度的比例没有特殊限制，所以也可以做薄下部电极42的总厚度，从而可以使压电体薄膜43的形变有效地传递到压力室21。
下部电极形成后的图形化工序(S4)下部电极形成后，为了将其与布线用下电极42a分离，首先对下部电极层42掩膜成所需形状，再通过对其周围进行蚀刻而完成图形化。具体地说，首先通过旋转器法或喷射法等在下部电极上涂敷均匀厚度的抗蚀材料(图中没有表示)，其次，将掩膜成形为压电体元件的形状后进行曝光显影，将抗蚀图形形成在下部电极上(图中没有表示)。通过通常的离子研磨或干式蚀刻法等去除下部电极后露出ZrO2膜32。
另外，在所述图形化工序中为了去除附着在下部电极表面上的污染物质和氧化部分等，通过逆溅射进行清洗(图中没有表示)。
形成Ti核的工序该工序是通过溅射法在下部电极42上形成Ti核(层)(图中没有表示)的工序。形成Ti核(层)的原因是，通过使Ti结晶作为核生长为PZT，结晶生长会由下部电极一侧开始，得到致密的柱状的结晶。
另外，Ti核(层)的平均厚度为3～7nm，最好为4～6nm。
形成压电体前驱体膜的工序(S5)该工序是通过溶胶凝胶法形成压电体前驱体膜43’的工序。
首先通过旋转涂敷等涂敷方法在Ti核上涂敷由有机金属烃氧基金属溶液组成的溶解胶。其次，在一定温度下以一定时间进行干燥，使溶剂挥发。干燥后，进一步在大气气氛下以规定的高温和时间进行脱脂，使与金属配位的有机配位子热分解，形成金属氧化物。将该涂敷、干燥、脱脂的各工序重复规定的次数，例如2次，叠加形成由2层组成的压电体前驱体膜。通过这些干燥和脱脂处理，溶液中的金属烃氧基金属和醋酸盐经配位子的热分解形成金属、氧、金属网。
烧结工序(S6)该工序是在形成压电体前驱体膜43’后，通过烧结使压电体薄膜结晶化的工序。通过该烧结，压电体前驱体膜43’由非结晶状态变成菱面体结晶构造，向呈机电转换作用的薄膜变化，成为通过X线衍射广角法测量的100面取向度为80％以上的压电体薄膜43。通过多次重复进行如上的前驱体膜的形成(S5)和烧结(S6)，可以使压电体薄膜43成为所需的膜厚。例如假设烧结1次涂敷的前驱体膜的膜厚为200nm，则将其重复5次。通过第2次以后烧结所形成的层，依次受到下层的压电体膜的影响结晶生长，在整个压电体薄膜43上100面取向度成为80％以上。
上部电极形成工序(S7)在压电体薄膜43上，通过电子束蒸镀法或溅射法形成上部电极44。
压电体薄膜及上部电极去除工序(S8)该工序是对压电体薄膜43及上部电极44图形化成压电体元件的规定形状的工序。具体地说，在上部电极44上旋转涂敷抗蚀材料后，在相应应形成压力室的位置进行曝光、显影而图形化。将留下的抗蚀材料作为掩膜通过离子研磨等方法蚀刻上部电极44和压电体薄膜43。在以上工序中形成压电体元件40。
细带电极形成工序(S9)
其次，形成与上部电极44和布线用下电极42a导通的细带电极45。细带电极45的材质刚性较低，最好是电阻较低的金。也可以采用铝和铜等。细带电极45形成为约0.2μm的膜厚，然后进行图形化，并留下各上部电极与布线用下电极的导通部。
压力室形成工序(S10)其次，对形成有压电体元件40的压力室基板20的另一面，实施各向异性蚀刻或采用平行平板型反应性离子蚀刻等活性气体的各向异性蚀刻，形成压力室21。未经蚀刻而留下的部分成为侧壁22。
喷嘴粘接工序(S11)最后，用粘接剂将喷嘴板10粘接到蚀刻后的压力室基板20上。在粘接时，将各喷嘴11调整配置到各压力室21的空间。将粘接了喷嘴板10的压力室20安装在图中没有表示的框体上，完成喷墨式打印头1。
(6、实施例)图6示出了在ZrO2膜上形成经图形化的下部电极之后、形成Ti核，进而形成作为压电体薄膜的PZT膜的压电体元件中，对压电体薄膜100面取向度与膜形成时的湿度之间的关系进行测量的结果。
压电体薄膜的100面取向度具有随湿度的上升而减少的倾向，在湿度为30％Rh以下的范围内可以稳定地取得100面的取向度为70％以上的膜。当湿度处于高于30％Rh的范围时，压电体前驱体膜43’变得容易吸收水分，烧结时就会阻碍100面的结晶生长。为了防止该现象的出现，而将湿度范围选在30％Rh以下。
图7示出了压电体薄膜的110面取向度与在膜形成时的湿度之间的关系。110面取向度随着湿度的上升显示了增加的倾向，在湿度30％Rh以下时110面的取向度为10％以下。
此外，PZT膜的111面取向度由100面以及110面取向度的剩余部分给出。
图8示出了100面取向度与压电d31常数之间的关系。具体情况是事先准备具有各种100面取向度的膜厚为1.5μm的PZT膜，并对其先施加30V、1亿个脉冲的矩形波电压后、再以25V和30V两种情况测量压电d31常数。
测量结果是无论电压是25V还是30V，100面取向度在70％以上时都显示出较高的压电常数。另外，即使是100％面取向度在70％以上，特别是压电体膜加上大电场的30V时，100面取向度越高显示出越高的压电常数。随着液体喷头的高密度化，压电体膜越是薄膜化，越是需要对压电体膜加上大电场进行驱动动作，但是，考虑到施加这种大电场的情况，100面的取向度在80％以上更理想。
此外，在施加1亿脉冲的电压后再进行上述测量的原因是，可以缓和通过蚀刻形成压力室21时的应力，同时也可以使PZT膜的极化稳定。
(7.制造装置)图9是本发明中压电体元件制造系统的示意图。压电体元件制造系统包括压电体薄膜制造装置60、温度传感器70、湿度调节装置80。
压电体薄膜制造装置60是可以完成在下部电极上形成压电体薄膜50的工序的装置。湿度传感器70固定在压电体薄膜制造装置60之内，通过湿度传感器70检测压电体薄膜形成过程中的环境湿度。湿度传感器70将检测信号发送到湿度调节装置80，湿度调节装置80依照检测信号控制压电体薄膜形成的环境湿度。
由此，可以把压电体薄膜形成环境的湿度调整到30％Rh以下。
(9、其它应用例)本发明可以不受所述实施方案的限制地进行各种变形。例如，用本发明制造的压电体元件不但可以是所述喷墨式打印头的压电体元件，也可以应用于非易失性半导体存储装置、薄膜电容器、热电检测器、传感器、表面弹性波光学导波管、光学存储装置、空间光调制器、类似用于二极管激光器的频率二倍器等的铁电装置、介质装置、热电装置、压电体装置、以及电光学装置的制造中。
另外，本发明的液体喷头除了喷出用于喷墨式打印装置的墨水的打印头之外，也可以应用于喷出各种液体，例如喷出含有用于液晶显示器等的彩色滤光膜的制造的颜料的液体的喷头、喷出含有用于有机EL显示器或FED(面发光显示器)等的电极形成的电极材料的液体的喷头、以及喷出含有用于防生物功能集成电路芯片制造的未加工有机物的液体的喷头等。
依据本发明，通过稳定地再现性良好地获得适应压电体薄膜的取向度，可以提供一种具有稳定的高压电特性的压电体元件及使用它的液体喷头。另外，可以减轻压电体膜及下部电极的膜内应力，提供一种高可靠性的压电体元件及使用它的液体喷头。
另外，可以提供一种可以获得在膜厚方向上有均匀组成的压电体薄膜，并可降低膜内应力的方法，可以提供一种具有良好的压电特性及可靠性的压电体元件及使用它的喷墨式打印头。
通过本发明可以稳定且再现性良好地得到压电体薄膜100面取向度。并且，可以再现性良好地得到压电体薄膜100面取向度和111面取向度的比例。由此，可以提供无论高频还是低频都具有稳定的高的压电特性的压电体元件及使用它的液体喷头以及压电体元件的制造方法。
权利要求
1.一种压电体元件，包括下部电极、形成在所述下部电极上的压电体薄膜以及形成在所述压电体薄膜上的上部电极，其特征在于，所述压电体薄膜具有菱面体构造，通过X射线衍射广角法测量的100面取向度为70％以上。
2.根据权利要求1所述的压电体元件，其特征在于，通过X射线衍射广角法测量的所述压电体薄膜的110面取向度为10％以下，剩余的部分为111面取向。
3.一种液体喷头，其特征在于，具有作为驱动元件的权利要求1或权利要求2所述的压电体元件。
4.一种压电体薄膜的制造方法，其特征在于，包括在ZrO2膜上形成至少含有Ir层的下部电极的工序、在所述下部电极上形成Ti核之后，在湿度为30％Rh以下的环境下形成压电体薄膜的工序、以及在所述压电体薄膜上形成上部电极的工序。
5.根据权利要求4所述的压电体薄膜的制造方法，其特征在于，所述Ti核的厚度为3nm～7nm。
6.根据权利要求4或5所述的压电体薄膜的制造方法，其特征在于，所述压电体薄膜是通过溶胶凝胶法形成的。
7.一种液体喷头的制造方法，具有通过权利要求4～6中任一项所述的制造方法而制造出的压电体元件，其特征在于，包括在基板的一面上形成振动板的工序、在所述振动板上形成所述压电体元件的工序、以及对所述基板进行蚀刻形成压力室的工序。
8.一种压电体元件制造系统，其特征在于，包括能够实现在下部电极上形成压电体薄膜的工序的制造装置、和将该压电体薄膜的形成环境湿度调整到30％Rh以下的湿度调整装置。
全文摘要
一种压电体元件，通过在ZrO
文档编号H01L41/08GK1435320SQ03103418
公开日2003年8月13日 申请日期2003年1月28日 优先权日2002年1月29日
发明者村井正己 申请人:精工爱普生株式会社