专利名称：密闭型电池用安全阀构造的制作方法
技术领域：
本发明涉及密闭型电池用安全阀构造，特别是涉及能保持密闭型电池长时间安全内压、同时在电池内压上升时能高精度地放出气体的密闭型电池用安全阀构造。
背景技术：
以前，密闭型电池具有如图3所示那样对容纳发电要素的电槽密闭的电槽盖1进行贯通，设计阀筒21，为了通气在该阀筒21上形成阀孔23，同时在阀筒21上载置帽形的橡胶制阀体22的安全阀构造2。
并且，通常在电槽盖1上载置在阀体22的上部放出电槽内产生的氢气等内部气体时防止阀体22从阀筒21脱离的上盖24，在该上盖24上设计排气口25。
在上述那样的密闭型电池中，在阀筒21上载置帽形的橡胶制阀体22是为下述而设计的，即，对电池充电时产生氢气电池内压上升时，该阀体22向直径方向以及上方膨胀，从与阀筒21之间的缝隙放出气体；在电池内压降低时，阀体22与阀筒21密接，防止从外部流入空气。
这样的密闭型电池的安全阀构造2在密闭型电池中起着重要的作用。即，在使用期间长的密闭型电池的全使用期间中，虽不是与电池的放电性能有关的部件，但必须要使安全阀构造正常工作，必须确保长期间安全阀的安全性、可靠性。
在上述现有的密闭型电池的安全阈构造2中，从阀筒21与阀体22的间隙放出电池内的氢气等内部气体时，会有电解液硫酸渗出，或者该硫酸以雾状的状态与气体一起喷出的情况。
此时，在阀筒21与帽形的橡胶制阀体22之间附着硫酸，如果阀筒21与阀体22的缝隙间附着硫酸，帽形的橡胶制阀体22容易粘贴在阀筒21上，特别是在高温下硫酸浓缩侵入阀筒21与阀体22的表面，更容易发生粘贴。
另外，作为形成电槽的阀筒21的材料，主要使用ABS树脂或聚丙烯树脂，作为形成橡胶制阀体22的材料，主要使用通过二异丙苯过氧化物或硫，加硫成形的乙烯丙烯双烯共聚物橡胶(以下，有时简略记作“EPDM”)或氯丁二烯等合成橡胶，但是认为该组合导致阀体22的橡胶中的未反应基作用于阀筒21容易发生粘贴。
进一步，为了使该阀体22对阀筒21难于产生粘贴，作为形成橡胶制阀体22的材料，提案使用氟橡胶，但是电池的使用期间过长时，即使用氟橡胶形成阀体22，在长期使用中也会发生阀体22对阀筒21的粘贴的情况。
此外，在阀体22的内面还涂布硅油，当硫酸飞散到硅油上时，硅油的主链断开形成环状化合物，随着其进一步进行，形成挥发性物质(低分子硅氧烷)蒸发，阀筒21与阀体22之间的润滑性降低，阀体22膨胀难于打开。
由于上述的问题安全阀构造2的前述功能不能正常工作时，由于电池内压上升有时会有电槽膨胀或破裂的情况，另外，如果不能保证阀筒21与阀体22的密接，电池内压降低时，空气侵入到电池内，硫酸氧化同时阴极氧化，使自身放电增大，会有电池的保存性能降低、点滴式充电使用时点滴式电流值增大、晶格腐蚀增大，导致电池寿命变短的问题。
本发明目的在于，解决上述现有的密闭型电池用安全阀构造的存在的问题，提供可以保持密闭型电池长期间安全的内压、同时电池内压上升时可以高精度放出氢气等内部气体那样的安全阀工作可靠性高的密闭型电池用安全阀构造。
为了达到上述目的，本发明的密闭型电池用安全阀构造制成下述那样，即，在贯通密闭型电池的电槽盖形成的阀筒上载置帽形的橡胶制阀体，其特征在于，前述阀筒与阀体的接触面夹有氟树脂微粉末。
该密闭型电池用安全阀构造可以保持密闭型电池长期间安全的内压，同时在电池内压上升时可以高精度地放出氢气等内部气体，工作可靠性高。
此种情况下，可以在载置在阀筒之前的阀体上适用分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末。
这样，可以将氟树脂微粉末适量均一地分散在阀体与阀筒的接触面上使用。
另外，在分散氟树脂微粉末的液体中可以使用氟类油。
这样，可以长时间维持稳定的润滑性。
进一步，在阀筒与阀体的接触部分，可以形成保持了规定量的分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末的凹部。
这样，可以增加分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末的保持量，同时防止其流出，可以在阀筒与阀体的接触部分长时间稳定保持分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末，可以进一步提高密闭型电池用安全阀构造的工作可靠性。
附图的简单说明
图1是表示本发明的密闭型电池用安全阀构造的实施方式的一例的纵断面。
图2是表示本发明的密闭型电池用安全阀构造的实施方式的变形例的纵断面。
图3是表示现有的密闭型电池用安全阀构造的实施方式的一例的纵断面。
符号的说明1电槽盖2密闭型电池用安全阀构造 21阀筒 22阀体23阀孔 24上盖 25气体放出口 26氟树脂微粉末具体实施方式
以下，基于附图对本发明的密闭型电池用安全阀构造的实施方式进行说明。
图1是表示本发明的密闭型电池用安全阀构造的实施方式的一例。
该密闭型电池用安全阀构造是，在贯通密闭型电池的电槽盖1形成的阀筒21上载置帽形的橡胶制阀体22的密闭型电池用安全阀构造2中，前述阀筒21与阀体22的接触面上夹有氟树脂微粉末26。
此种情况下，夹在阀筒21与阀体22的接触面上的氟树脂微粉末26只要是聚四氟乙烯或其改性聚合体的微粉末，可以使用任一种，其粒径通常为1μm～20μm，但并不限于此。
氟树脂微粉末26优选以分散于液体介质中的状态使用，此时，液体的介质可以使用氟类油、硅油或菜籽油等任意的润滑油。
此时，氟树脂微粉末26在液体介质中可以混合1～50重量％，进一步优选1～30重量％。若氟树脂微粉末26的混合比例超过30重量％，分散液的粘度增高，分散液难于适用在阀筒21与阀体22的接触面上，如果超过50重量％，分散液难于适用。
作为分散氟树脂微粉末26的介质，最优选的介质之一是氟类油，其本身具有耐热性、不燃性、耐氧化性。作为典型的氟类油的例子，是具有下述化学结构的氟类油，但并不限于该化学结构。具有下述化学结构的氟类油是低分子量的六氟丙烯环氧化物、末端用氟封端的聚合物，聚合物的链是完全饱和的，由碳、氧、氟构成。
n＝7～60这样，作为分散氟树脂微粉末26的介质使用氟类油时，根据构成阀体22的橡胶的种类，氟类油被吸附，在阀筒21与阀体22的接触面上存在的氟类油的量减少，这样有时会有根据氟类油的种类润滑性能降低的情况。
为了防止这种情况，优选通过预先将橡胶制阀体22浸渍在氟类油中一定的时间(对其没有特别的限制，通常在数周左右)，阀体22充分吸附油后，在阀体22中适用混合了氟树脂微粉末26的氟类油。
另外，作为分散氟树脂微粉末26的介质所优选液体的其他例，可举出硅油。硅油本身具有耐热性、不燃性，在一定温度范围内具有耐氧化性。典型的硅油是具有下述化学结构的聚二甲基硅氧烷，主链因为是硅氧烷键，侧链是甲基，所以在高温时酸碱混入则粘度增加，有时会发生凝胶化。但是，本发明的密闭型电池用安全阀构造中因为氟树脂微粉末26夹在阀筒21与阀体22之间，所以不会发生阀筒21与阀体22的粘贴的情况。
另外，作为分散氟树脂微粉末26的介质所优选液体的其他例子，可举出菜籽油。菜籽油虽然其本身耐热性不充分，但是当作为本发明的密闭型电池用安全阀构造中分散氟树脂微粉末26的介质使用时，因为氟树脂微粉末26夹在阀筒21与阀体22之间，所以不会发生阀筒21与阀体22的粘贴的情况。
接下来，参照图1对这样的密闭型电池用安全阀构造2的工作进行说明。
在具有在贯通电槽盖1形成的阀筒21上载置帽形的橡胶制阈体22的密闭型电池用安全阀构造2的密闭型电池中，对电池充电时产生氢气，电池内压上升，当达到一定压力以上时，帽形的橡胶制阀体22在直径方向以及上方膨胀，挤压扩大与阀筒21的空间，形成缝隙，然后从该缝隙放出氢气等内部气体。在电池内压降低时，帽形的橡胶制阀体22与阀筒21密接，防止来自外部的空气的流入。
此时，电池内产生的氢气从阀筒21与阀体22的缝隙放出时，从阀筒21与阀体22的缝隙电解液硫酸渗出，该硫酸以雾状状态与气体一起喷出，即使硫酸附着在阀筒21与阀体22的接触面，由于本发明的密闭型电池用安全阀构造2的阀筒21与帽形的橡胶制阀体22之间夹有氟树脂微粉末26，所以帽形的橡胶制阀体22不易于粘贴在阀筒21上，另外，即使在高温下硫酸浓缩，阀筒21与阀体22的表面有些侵入，也可以防止电池寿命持续期间阀筒21与帽形的橡胶制阀体22粘贴。
另外，密闭型电池上设计的本发明的安全阀构造2通常在放出电槽中产生的氢气时，为了防止帽形的橡胶制阀体22向上方脱落从阀筒21掉出来，在与阀体22的上面留出若干间隙，载置上盖24，并且在该上盖24上设计气体排出口25，使氢气等内部气体从该气体排出口放出。
这样，本发明的密闭型电池安全阀构造2因为在阀筒21与阀体22的接触面上夹有氟树脂微粉末26，所以可以大大提高长期间使用的电池的可靠性、安全性。
进一步，本发明的密闭型电池用安全阀构造2中，可以在阀筒21与阀体22的接触部分形成保持了规定量的分散于液体介质状态的氟树脂微粉末的凹部。
形成凹部的地方以及凹部的形状没有特别的限定，例如，如图2(a)所示那样，在与阀筒21接触的阀体22的内周面形成沟状的凹部22a，更具体的说，形成1条或数条(图示的实施例中是2条)宽0.5～5mm、深0.05～0.5mm的内周沟，或者如图2(b)所示那样，在与阀体22接触的阀筒21的外周面形成沟状的凹部21a，更具体的说，形成1条或数条(图示的实施例中是2条)宽0.5～5mm、深0.05～1.0mm的外周沟，进一步，可以在阀筒21与阀体22两者上形成同样的凹部。
通过这样构成阀筒21与阀体22，可以增大分散于液体介质状态的氟树脂微粉末的保持量，同时防止其流出，可以在阀筒21与阀体22接触部分长期稳定地保持分散于液体介质状态的氟树脂微粉末，可以进一步提高密闭型电池用安全阀构造的工作可靠性。
实施例以下，列举实施例对本发明的内容以及效果作具体的说明。另外，本发明只要不脱离其主旨，并不限于以下的实施例。
从密闭型电池中取出图1所示构造的安全阀构造2的部分，在被覆在该安全阀构造2的阀筒21上的帽形的橡胶制阀体22上分别涂布下述的涂布材料，按照下述条件评价涂布时的润滑性。
这里，作为帽形的橡胶制阀体22，使用将氯丁二烯橡胶(CR)及乙烯丙烯双烯共聚物橡胶(EPDM)分别成形(尺寸＝高7mm，内径11.9mm，外径13.8mm，顶壁(天肉)1.1mm)的成形体。
在涂布材料中混合硫酸是再现混入作为电池电解液的硫酸的状态。
表1示出得到的结果。从下述结果可知，在帽形的橡胶制阀体22上，涂布①硅油与硫酸，或者②氟类油和硫酸的比较例中，一个月后均发生润滑性不好，相比之下，分别涂布①氟树脂粉末与硫酸，②在氟类油中混合氟树脂微粉末与硫酸，或者③在硅油中混合氟树脂微粉末与硫酸的在阀筒21与阀体22的接触面夹有氟树脂微粉末的情况中润滑性均没有降低。
氟树脂微粉末平均粒径2μm涂布材料a硅油与硫酸b氟类油与硫酸c氟树脂微粉末与硫酸d氟类油中混合10％氟树脂微粉末与硫酸e氟类油中混合20％氟树脂微粉末与硫酸f氟类油中混合30％氟树脂微粉末与硫酸g硅油中混合10％氟树脂微粉末与硫酸h硅油中混合20％氟树脂微粉末与硫酸i硅油中混合30％氟树脂微粉末与硫酸[润滑性评价]
在橡胶制阀体22上涂布下述涂布材料后，载置到用ABS树脂成形的安全阀构造2的阀筒21上。
实验氛围是，常温下评价载置时、经过1个月、2个月和3个月时的润滑性。
润滑性的评价为，用指尖捏载置在阀筒21上的阀体22，感觉评价旋转的容易程度，分为下述3阶段，即，旋转性良好(○)，稍微有阻抗但能旋转(△)，粘贴而不旋转(×)，来评价润滑性。
根据本发明的密闭型电池用安全阀构造，可以保持密闭型电池长期间安全的内压，同时，电池内压上升时可以高精度放出氢气等内部气体，安全阀构造的工作可靠性高。具体来说，通过电池内产生的氢气等内部气体从阀筒与阀体的间隙放出时，从阀筒与阀体的间隙渗出电解液硫酸，该硫酸以雾状状态与气体一起喷出，即使阀筒与阀体的接触面附着硫酸，通过在本发明的密闭型电池用安全阀构造的阀筒与帽形的橡胶制阀体之间夹有氟树脂微粉末，帽形的橡胶制阀体不易于粘贴在阀筒上，另外，即使高温下硫酸浓缩，阀筒与阀体的表面多少被侵蚀，也可以防止电池寿命持续的期间阀筒与帽形的橡胶制阀体的粘贴。
另外，通过将分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末适用在载置在阀筒之前的阀体上，可以将氟树脂微粉末均一适量地分散在阀体与阀筒的接触面来使用。
另外，通过使混合在液体介质中的氟树脂微粉末为1～50重量％，可以容易地将分散了氟树脂微粉末状态的液体介质使用于阀体上。
另外，通过在分散了氟树脂微粉末的液体中使用性状稳定的氟类油，可以维持长时间稳定的润滑性。
进一步，通过在阀筒与阀体的接触部分形成保持了规定量的分散于液体介质状态的氟树脂微粉末的凹部，可以增加分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末的保持量，同时防止其流出，在阀筒与阀体的接触部分，可以长时间稳定保持分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末，可以进一步提高密闭型电池用安全阀构造的工作可靠性。
权利要求
1.一种密闭型电池用安全阀构造，在贯通密闭型电池的电池槽形成的阀筒上载置帽形的橡胶制阀体，其特征在于，在前述阀筒与阀体的接触面上夹有氟树脂微粉末。
2.权利要求1所述的密闭型电池用安全阀构造，其特征在于，在载置到阀筒之前的阀体上适用分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末。
3.权利要求2所述的密闭型电池用安全阀构造，其特征在于，在液体介质中混合氟树脂微粉末1～50重量％。
4.权利要求2或3所述的密闭型电池用安全阀构造，其特征在于，液体是氟类油。
5.权利要求2、3或4所述的密闭型电池用安全阀构造，其特征在于，在阀筒与阀体接触的部分形成保持了规定量的分散于液体介质中状态的氟树脂微粉末。
全文摘要
本发明涉及密闭型电池用安全阀构造，其中，通过在贯通密闭型电池的电池槽形成的阀筒上载置帽形的橡胶制阀体，在前述阀筒与阀体的接触面上夹有氟树脂微粉末，这样可以保持密闭型电池长时间安全的内压、同时在电池内压上升时能高精度地放出氢气等内部气体、使安全阀的工作可靠性高。
文档编号H01M2/12GK1477723SQ0317864
公开日2004年2月25日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月19日
发明者石垣美积, 松本胜 申请人:石垣橡胶工业株式会社