专利名称：非流动填缝封铸剂的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及可以用于非流动填缝工艺中的填缝封铸剂。
本发明的背景本发明涉及从环氧化物制备的填缝封铸剂化合物，用于保护和增强在微电子设备中的电子元件和基片之间的互联作用。
微电子设备含有多种类型的电路元件，主要为一起组装在集成电路(IC)芯片中的晶体管，以及电阻器，电容器，和其它组件。这些电子元件互联形成电路，和最后连接到和支持在载体或基片如印刷电路板上。集成电路元件可以包括单个裸露芯片，单个封铸芯片，或封铸的多个芯片的封装件。该单个裸露芯片能够连接于引线框架，它进而被封铸和连接于印刷电路板上，或它能够直接连接于印刷电路板。
不论该元件是连接到引线框架的裸露芯片，还是连接到印刷电路板或其它基片上的封装件，在电子元件上的电终端与在基片上的相应电终端之间都要进行连接。形成这些连接的一种方法使用聚合物或金属材料，它们以隆起块形式施加于该元件或基片末端上。这些末端一起校直和接触，和所形成的组合件被加热至使金属或聚合物材料回流(reflow)和固化该连接处。
在它的正常使用寿命中，电子组装件经历广泛变化的温度范围的循环。由于在电子元件，互联材料和基片的热膨胀系数上的差异，这种热循环能够使组装件的元件受到应力并引起它破坏。为了阻止该破坏，在元件和基片之间的缝隙用聚合物封铸剂(下面称作填缝剂或填缝封铸剂)填充，以增强互联材料和吸收热循环的一些应力。另外，该材料有助于吸收冲击能量和改进所谓的“坠落试验”特性。
填缝技术的两个突出的用途是用于增强封装件，在工业中已知为芯片定标封装件(chip scale packages)(CSP)，其中芯片封装件连接于印刷电路板，和倒装芯片球栅板阵列(flip-chip ball grid array)(BGA)，其中芯片通过球和栅板阵列连接于印刷电路板。
在普通的毛细流动填缝应用中，在金属或聚合物互联体的回流之后进行填缝剂的分配和固化。在这一程序中，助熔剂(flux)最初被施涂在基片上的金属垫片上。接着，将芯片放置于在基片用助熔剂(flux)处理的区域上；在焊接位点的表面上，在金属连接的情况下。该组装件然后被加热使焊接接头发生回流。在此时，将精确量的填缝封铸剂材料沿着电子组装件的一个或多个圆周侧边分配以及在元件与基片的缝隙内的毛细管作用驱使该材料向内运动。在缝隙填满之后，附加的填缝封铸剂可以沿着完全组装周边分配以协助降低应力集中和延长所组装的结构体的疲劳寿命。该填缝封铸剂随后固化达到它的优化的最终性能。
该非流动填缝工艺提供了比如上所述用于将电子元件连接于基片上和用填缝封铸剂保护该组装件的程序更加有效的程序。在非流动封铸工艺中，助熔剂(flux)包含在填缝剂中，后者在元件置放之前被施加于组装位置。在该元件放置之后，通过让包括该元件、填缝剂和基片的整个组装件经过回流烘箱，将它焊接到在基片上的金属垫连接部位。在这一工艺过程中该填缝剂熔化该焊接剂和金属垫，该焊接接头回流，和该填缝剂固化。因此，施加助熔剂(flux)和后固化该填缝剂的单独步骤可以通过该工艺省去。
当在同一工艺步骤中进行填缝剂的焊接和固化时，维持填缝材料的适当粘度和固化速率在非流动填缝封铸工艺中是关键的。该填缝剂必须保持在低粘度，以允许焊接剂的熔化和互联的形成。同样重要的是，在焊接剂的固化之后填缝剂的固化没有不适当地延迟。希望在非流动工艺中的填缝剂在焊接剂熔化之后快速地固化。
本发明概述本发明涉及可固化填缝封铸剂组合物，它尤其可用于非流动填缝封铸工艺中。该组合物含有环氧树脂，助熔剂(flux)，线性聚酐和催化剂。在另一个实施方案中，该组合物还含有环酐。各种添加剂，如表面活性剂和偶联剂也可被添加到该组合物中。
附图的简述
图1是本发明的非流动填缝剂和含有非线性聚酐的非流动填缝剂组合物的粘度/温度的对比。
图2是本发明的非流动填缝剂和含有非线性聚酐的非流动填缝剂组合物的反应性的对比。
本发明的详细说明用于本发明的填缝封铸组合物中的树脂是可固化的化合物，这指它们能够聚合。正如在本说明书中所使用的，固化是指有交联的聚合。交联，如在现有技术中所理解的，是由元素，分子基团或化合物的桥使两个聚合物链连接，和一般通过加热来进行。
本发明的各成分包括一种或多种环氧树脂，助熔剂(flux)，线性聚酐，和催化剂。任选地，环酐，表面活性剂，反应性稀释剂和其它成分也可以包括。这些成分具体地进行选择，以获得供具体树脂应用的各项性能的所需平衡。
适合用于本发明的填缝剂组合物中的环氧树脂的例子包括双酚-A和双酚-F的单官能的和多官能的缩水甘油醚，和环脂族环氧树脂或它们的混合物。环脂族环氧化物优选是选自含有一个以上1.2环氧基/分子的非缩水甘油醚环氧化物。这些环氧化物用环结构来表征，其中环氧基团可以是环的一部分或连接于环结构。非缩水甘油醚环氧化物的例子包括3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，它含有属于环结构的一部分的两个环氧基团和一个酯键，乙烯基环己烯二氧化物，它含有两个环氧基团和其中的一个属于环结构的一部分，3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯和二聚环戊二烯二氧化物。
缩水甘油醚环氧化物在本发明中是优选的，单独或与非缩水甘油醚环氧化物相结合。这些树脂是选自含有一个以上1.2环氧基/分子的缩水甘油醚环氧化物。这一类型的优选的环氧树脂是双酚A树脂。优选的双酚A型树脂包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷-表氯醇共聚物。最优选的环氧树脂是双酚F型树脂。这些树脂一般通过1摩尔的双酚F树脂和2摩尔的表氯醇的反应来制备。其它优选类型的环氧树脂是环氧酚醛清漆树脂。环氧酚醛清漆树脂通常由酚醛树脂和表氯醇的反应制备。优选的环氧酚醛清漆树脂是聚(苯基缩水甘油醚)-co-甲醛。
联苯基型环氧树脂也在本发明中使用。这一类型的树脂通常由联苯基树脂和表氯醇的反应制备。二聚环戊二烯-苯酚环氧树脂，萘树脂，环氧官能化丁二烯丙烯腈共聚物，环氧官能化聚二甲基硅氧烷和它们的混合物是可以使用的附加类型的环氧树脂。本发明的填缝封铸剂的优选环氧化物是双酚F型。市场上可买到的双酚-F型树脂可以从CVCSpecialty Chemicals，Maple Shade，New Jersey以商品名8230E获得。双酚-A型环氧树脂是从Resolution Technology以EPON 828商购，以及双酚-A和双酚-F的共混物是从Nippon Chemical Company以商品名ZX-1059商购。
本发明的线性聚酐必须进行选择，使得非流动填缝封铸剂可以在低于焊接剂的熔点和刚好高于焊接剂的熔点的温度下足够长时间地保持低粘度，以使焊接剂和金属垫互联。用于填缝封铸剂中的线性聚酐是多官能的。与树脂的初始反应是劈裂聚合酸酐链，因此降低分子量。这可以用图解法在下面的图中显示 在步骤(1)中，线性聚酐链被催化剂分裂。在这一设计中，R是4-10个碳的线性聚亚甲基链段。在步骤(2)中，常规的羧酸酯-环氧化物反应被引发。在步骤(3)中，环氧化物的醇盐离子再次反应以分裂另一个聚酐链。该分裂过程，通过降低聚酐的分子量，有效延迟粘度的提高。因此，在固化过程中没有延迟，本发明的组合物在低粘度下保持较长时间。在较高固化程度下，分子量不可避免地开始提高。另外，该线性聚酐用作助熔剂(flux)。优选的线性聚酐是从癸二酸的脱水所形成的聚癸二酸聚酐(PSPA)。该优选的PSPA可作为PSPA从Lonza，Inc.，Intermediates and Additives，Pasadena，Texas获得。可使用的其它线性聚酐包括聚壬二酸聚酐和聚己二酸聚酐。如图1中所示，含有线性聚酐的填缝封铸剂的粘度会在回流过程中下降，一直到焊接剂熔点为止，在该点下随着固化继续进行而使粘度提高。图2说明了含有线性聚酐的填缝剂组合物与含有非线性聚酐的填缝剂组合物相比在反应性上的益处，即提供在固化/回流过程的初始阶段中降低粘度和用聚酐熔化焊接剂和金属垫的益处。图1和2还说明具有线性聚酐的配制料提供了快速反应性，但粘度没有急剧升高。线性聚酐的又一个优点是它是低蒸气压固体。因此，在高于晶体熔点的升高温度下，聚酐不易挥发和不易在固化填缝剂中产生空隙。
催化剂优选用于填缝封铸剂中。优选的催化剂是1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑。该材料是液体咪唑，优选加以封闭或保护以获得延迟的反应活性，并以商品名CURIMID-DN从Poly Organix，Inc.，Newburyport，Massachusetts商购。其它有用的催化剂包括AMICURE2PIP(Air Products & Chemicals，Allentown，Pennsylvania)，烷基取代的咪唑，三苯基膦，咪唑鎓盐，咪唑磷酸盐，咪唑盐，鎓硼酸盐，金属螯合物，和它们的混合物。
在含有线性聚酐的填缝剂配制料中，该线性聚酐赋予固化组合物以很大的柔韧性。
该柔韧性是某些应用所需要的，如CSP的组装件。较刚性的固化组合物是某些其它应用所需要的，如在热冲击可靠性试验中需要增加耐久性的那些应用。对于需要较刚性组合物的情况，希望在配方中引入第二种酸酐或更高官能度环氧化物，以提供更高刚性和更高玻璃化转变温度。优选的第二种酸酐优选是环脂族酸酐和最优选甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)，它以MHHPA从Lonza商购。可使用的其它环酐，尤其为了提高玻璃化转变温度，包括甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，十二烷基琥珀酸酐，或它们的混合物。在含有线性聚酐和环酐二者的填缝封铸剂配制料中，两种组分的比率优选是按化学计量。此外，优选的配制料应该基本上不含反应物质，后者由于太早地提高粘度和加速交联过程而减弱线性聚酐的效果。
附加的成分可以被添加到该填缝封铸剂中以生产具有所需性能的组合物。例如，单官能的反应性稀释剂能够逐渐地延迟粘度的提高但没有不利地影响固化填缝剂的物理性能。优选的稀释剂是对-叔丁基-苯基-缩水甘油醚，不过其它稀释剂如烯丙基缩水甘油醚，甘油二环氧甘油醚，烷基缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油基醚和它们的混合物都可以使用。表面活性剂可以用于协助在倒装焊接工艺以及后续的焊接接头回流和材料固化中防止工艺空隙。可以使用的各种表面活性剂包括有机丙烯酸类聚合物，聚硅氧烷，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，乙二胺基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，多元醇基聚氧化烯，脂肪醇基聚氧化烯，脂肪醇聚氧化烯烷基醚和它们的混合物。另外地，偶联剂，聚合改性剂和其它成分也可以根据需要来添加。
本发明的填缝封铸剂的配制料的优选实施方案包括环氧树脂，用作助熔剂(flux)的线性聚酐，催化剂，和根据需要来使用的其它成分如表面活性剂。该环氧树脂可以是在约25wt％至约95wt％环氧树脂的范围。优选，填缝剂包括约35-约65wt％的环氧树脂。该配制料也包括约2wt％至约50wt％的线性聚酐，后者含有助熔剂(flux)。更优选，填缝剂包括约5wt％-约35wt％的线性聚酐固化剂。该线性聚酐优选是小于50微米的颗粒形式。最后，附加的成分也可以根据需要来添加。在优选的配制料中，添加约0.05wt％-约1.0wt％，和更优选约0.1wt％-约0.25wt％的催化剂和还添加约0wt％-约0.75wt％，和更优选约0.2wt％-约0.6wt％的表面活性剂。
在另一个实施方案中，填缝封铸剂包括环氧树脂，线性聚酐，环酐，催化剂，和根据需要来使用的附加成分如表面活性剂。该环氧树脂可以是在约25wt％至约95wt％环氧树脂的范围。优选，填缝剂包括约35-约65wt％的环氧树脂。该配制料也包括约2wt％至约40wt％的线性聚酐。更优选，填缝剂包括约5wt％-约30wt％的线性聚酐。该线性聚酐优选是小于50微米的颗粒形式。填缝剂包括约0wt％-约45wt％的环酐。优选，填缝剂包括约0wt％-约30wt％的环酐。最后，附加的成分也可以根据需要来添加。在优选的配制料中，添加约0.05wt％-约1.0wt％，和更优选约0.1wt％-约0.25wt％的催化剂和还添加约0wt％-约0.75wt％，和更优选约0.2wt％-约0.6wt％的表面活性剂。
本发明可以通过参考下列实施例来更好地理解。
实施例1配制填缝封铸剂组合物，它含有55wt％的Bis-F环氧树脂(8230E，可以从CVC获得)，22wt％聚癸二酸聚酐(PSPA，可从Lonza获得)，22wt％甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA，可从Lonza获得)，0.2wt％的作为催化剂的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑(可以从PolyOrganix，Inc.获得)和0.4wt％的表面活性剂。通过将双酚-F环氧树脂中也提供了预计的结果。对实施者而言，下面的实施例、表和试验方法只是提供一种指导，而不意味着限制本发明权利要求书所确定的范围。
实施例1用N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺(化合物A)和[2-甲基-1-[1-(4-甲基苯基)-乙氨基羰基]-丙基]氨基甲酸，异丙基酯(化合物Z)防治晚疫病1995年的种植季节于Campinas，Brasil Research Farm种植Bintje种的马铃薯通过灌溉和自然的感染使其传染上疾病。使用标准的液压喷雾装置施用杀真菌剂，施用量为640l/ha杀真菌剂喷雾溶液。以7天的喷洒间隔施用8次。8次喷洒完成2天后记录用于计算的数据。
N-[3′-(1′-氯-3′-甲基-2′-氧代戊烷)]-3，5-二氯-4-甲基苯甲酰胺与化合物Z以1∶1的比率施用时对马铃薯的晚疫病(PLB)具有增效作用。结果列于表1。
表1-马铃薯的晚疫病
(1)虽然化合物Z在混合物中的实际浓度较低(0.15kg/ha)，但是化合物Z以0.18kg/ha单独施用(18％)时得到的％控制值决定了由Colby Formula计算得到的％控制值。因此，可以设想的是计算得到的％控制值可能会估计过高，增效作用可能会更大。
表3固化填缝封铸剂的特性和可靠性
实施例2-5实施例2-5的填缝剂组合物是根据在实施例1中描述的工艺来制造。各填缝剂材料的组成在表4中列出表4填缝封铸剂的组成
实施例2-5的各填缝封铸剂的性能示于表5中表5填缝封铸剂的性能
这些实施例说明用多种不同的环氧化物类型可以获得高的焊接合格率。实施例5还说明了非线性聚酐对百分合格率的消极影响。
权利要求
1.非流动填缝封铸剂材料，包括a)一种或多种环氧树脂；b)一种或多种线性聚酐；和c)一种或多种催化剂，其中该材料基本上不含非线性聚酐。
2.权利要求1的非流动填缝封铸剂，其中环氧树脂是选自3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，乙烯基环己烯二氧化物，3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，二聚环戊二烯二氧化物，双酚A树脂，2，2-双(4-羟苯基)丙烷-表氯醇共聚物，双酚F型树脂，环氧酚醛清漆树脂，聚(苯基缩水甘油醚)-co-甲醛，联苯基型环氧树脂，二聚环戊二烯-苯酚环氧树脂，萘环氧树脂，环氧官能化丁二烯丙烯腈共聚物，环氧官能化聚二甲基硅氧烷，和它们的混合物。
3.权利要求2的非流动填缝封铸剂，其中的环氧树脂包括含有一个以上1.2环氧基/分子的双酚-F环氧树脂。
4.权利要求3的非流动填缝封铸剂，其中环氧树脂占封铸剂的约25wt％至约95wt％。
5.权利要求4的非流动填缝封铸剂，其中环氧树脂占封铸剂的约35wt％至约65wt％。
6.权利要求5的非流动填缝封铸剂，其中环氧树脂是双酚A和双酚F型环氧树脂的混合物。
7.权利要求1的非流动填缝封铸剂，其中线性聚酐包括聚癸二酸聚酐，聚壬二酸聚酐，聚己二酸聚酐或它们的混合物。
8.权利要求7的填缝封铸剂，其中的线性聚酐包括聚癸二酸聚酐。
9.权利要求7的填缝封铸剂，其中线性聚酐占封铸剂的约2wt％-约50wt％。
10.权利要求9的填缝封铸剂，其中线性聚酐占封铸剂的约5wt％-约35wt％。
11.权利要求1的填缝封铸剂，其中的催化剂是咪唑。
12.权利要求11的填缝封铸剂，其中该催化剂被封闭或保护以获得延迟的反应性。
13.权利要求12的填缝封铸剂，其中催化剂选自1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑，烷基取代的咪唑，三苯基膦，咪唑鎓盐，咪唑磷酸盐，咪唑盐，鎓硼酸盐，金属螯合物，和它们的混合物。
14.权利要求12的填缝封铸剂，其中催化剂占封铸剂的约0.05wt％-约1wt％。
15.权利要求14的填缝封铸剂，其中催化剂占封铸剂的约0.1wt％-约0.25wt％。
16.权利要求1的填缝封铸剂，其中该封铸剂进一步包括表面活性剂，偶联剂，活性稀释剂，聚合改性剂中的一种或多种或它们的混合物。
17.权利要求16的填缝封铸剂，其中表面活性剂是选自有机丙烯酸类聚合物，聚硅氧烷，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，乙二胺基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，多元醇基聚氧化烯，脂肪醇基聚氧化烯，脂肪醇聚氧化烯烷基醚和它们的混合物。
18.权利要求16的填缝封铸剂，其中该活性稀释剂是选自对-叔丁基-苯基-缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，甘油二环氧甘油醚，烷基缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油基醚和它们的混合物。
19.权利要求2的填缝封铸剂，进一步包括环酐。
20.权利要求19的填缝封铸剂，其中该环酐是环脂族酸酐。
21.权利要求20的填缝封铸剂，其中环酐选自甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，十二烷基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐和它们的混合物。
22.权利要求21的填缝封铸剂，其中环酐占封铸剂的约0wt％-约30wt％。
23.权利要求20的填缝封铸剂，其中环氧树脂占封铸剂的约25wt％至约95wt％。
24.权利要求23的填缝封铸剂，其中环氧树脂占封铸剂的约35wt％至约65wt％。
25.权利要求23的非流动填缝封铸剂，其中环氧树脂是选自3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，乙烯基环己烯二氧化物，3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，二聚环戊二烯二氧化物，双酚A树脂，2，2-双(4-羟苯基)丙烷-表氯醇共聚物，双酚F型树脂，环氧酚醛清漆树脂，聚(苯基缩水甘油醚)-co-甲醛，联苯基型环氧树脂，二聚环戊二烯-苯酚环氧树脂，萘环氧树脂，环氧官能化丁二烯丙烯腈共聚物，环氧官能化聚二甲基硅氧烷，和它们的混合物。
26.权利要求25的非流动填缝封铸剂，其中环氧树脂是双酚A和双酚F型环氧树脂的混合物。
27.权利要求20的非流动填缝封铸剂，其中线性聚酐包括聚癸二酸聚酐，聚壬二酸聚酐，聚己二酸聚酐或它们的混合物。
28.权利要求27的填缝封铸剂，其中该线性聚酐包括聚癸二酸聚酐。
29.权利要求28的填缝封铸剂，其中该线性聚酐包括等于或小于50微米的颗粒。
30.权利要求27的填缝封铸剂，其中线性聚酐占封铸剂的约2wt％-约50wt％。
31.权利要求30的填缝封铸剂，其中线性聚酐占封铸剂的约5wt％-约35wt％。
32.权利要求20的填缝封铸剂，其中该催化剂是咪唑。
33.权利要求32的填缝封铸剂，其中该催化剂被封闭或保护以获得延迟的反应性。
34.权利要求20的填缝封铸剂，其中催化剂选自1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑，烷基取代的咪唑，三苯基膦，咪唑鎓盐，咪唑磷酸盐，咪唑盐，鎓硼酸盐，金属螯合物，和它们的混合物。
35.权利要求32的填缝封铸剂，其中催化剂占封铸剂的约0.05wt％-约1wt％。
36.权利要求35的填缝封铸剂，其中催化剂占封铸剂的约0.1wt％-约0.25wt％。
37.权利要求20的填缝封铸剂，其中该封铸剂进一步包括表面活性剂，偶联剂，活性稀释剂，聚合改性剂中的一种和多种和它们的混合物。
38.权利要求37的填缝封铸剂，其中表面活性剂是选自有机丙烯酸类聚合物，聚硅氧烷，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，乙二胺基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，多元醇基聚氧化烯，脂肪醇基聚氧化烯，脂肪醇聚氧化烯烷基醚和它们的混合物。
39.权利要求37的填缝封铸剂，其中的反应性稀释剂包括对-叔丁基-苯基-缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，甘油二环氧甘油醚，烷基缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油基醚和它们的混合物。
全文摘要
可固化填缝封铸剂组合物，它尤其可用于非流动填缝封铸工艺中。该组合物含有环氧树脂，助熔剂(flux)，线性聚酐和催化剂。在另一个实施方案中，该组合物还含有线性酸酐。各种添加剂，如表面活性剂和偶联剂也可被添加到该组合物中。
文档编号H01L21/56GK1643682SQ03806610
公开日2005年7月20日 申请日期2003年1月21日 优先权日2002年1月31日
发明者P·莫加内利, A·德巴罗斯, B·惠洛克, J·沙 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司