专利名称：白色有机荧光化合物的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种白色有机荧光化合物，详细而言，是有关于一种藉由具有喹吖酮骨架而坚固、加工性良好且大辉度发白光的白色有机荧光化合物。
背景技术：
有机EL元件，以往是以R、G以及B的三原色个别发光的元件以及白色发光元件为中心进行开发。白色发光是由红色发光化合物、蓝色发光化合物以及绿色光化合物或复数的发光化合物混色以达成白色发光者。
但是，以单一化合物发射白色荧光的化合物，可说是几乎未被知悉。
发明内容
本发明的目的是提供一种可白色发光，例如是能够应用于有机EL元件的单一化合物的白色有机荧光化合物。本发明的其他目的是提供一种可应用于有机EL元件等为首的各种白色发光体的白色有机荧光化合物。为了达成此目的而进行锐意研究的结果，在习知是将R、G、B三原色色素以及复数的色素发光，将此些混色以达成白色发光。在本发明中，是合成可白色发光的单一荧光新化合物，并显示出作为高辉度、高纯度白色以及高寿命EL元件的功能。
发明的揭示为了解决上述课题的方法，为一种式(1)所示的白色有机荧光化合物。
(然而，R1以及R2为烷基或是烷氧基，彼此可为相同或是不同。R3以及R4为烷基，彼此可为相同或是不同。)前述式(1)所示的化合物中，式(1)的前述R1以及R2为碳教1～5的低级烷基，前述R3以及R4为碳数1～5的低级烷基或是碳数1～5的低级烷氧基的白色有机荧光化合物较适当。
图1是本发明的一实例的发光元件的示意图。
图2是本发明的另一实例的发光元件的示意图。
图3是本发明的再一实例的发光元件的示意图。
图4是本发明的更一实例的发光元件的示意图。
图5是在第1实施例中所合成的式(10)所示固体的IR图。
图6是在第1实施例中所合成的式(10)所示固体的NMR图。
图7是在第1实施例中所合成的式(11)所示固体的IR图。
图8是在第1实施例中所合成的式(11)所示固体的NMR图。
图9是在第1实施例中所合成的甲基苯基化体的IR图。
图10是在第1实施例中所合成的甲基苯基化体的NMR图。
图11是在第1实施例中所合成的目的化合物的IR图。
图12是在第1实施例中所合成的目的化合物的NMR图。
图13是在第1实施例中所合成的目的化合物的荧光光谱图。
图14是在第2实施例中所合成的目的化合物的IR图。
图15是在第2实施例中所合成的目的化合物的NMR图。
图16是在第2实施例中所合成的目的化合物的荧光光谱图。
1基板 2透明电极3、3a、3b发光层4电极层5电洞传输层6、8电子传输层A、B、C、D发光元件具体实施方式
本发明的式(1)所示的白色有机荧光化合物的其中任一，具有式(7)所示的喹吖酮骨架。
前述式(7)所述的化合物是作为称做喹吖酮或是颜料紫19而为众所周知。此喹吖酮例如是以二乙基琥珀铣酵基琥珀铣酵酯以及苯胺作为主原料，进行例如是缩合、闭环、氧化以合成。喹吖酮本身的坚固性、耐候性以及耐热性优良。
式(1)所示的本发明的白色有机荧光化合物亦具有优良的坚固性、耐候性、耐光性以及耐热性。
在式(1)中，R1以及R2为烷基或是烷氧基，彼此可为相同或是不同。较佳的烷基例如是所举的碳数1～5的低级烷基，在R1以及R2为低级烷基的场合，作为其具体例可为所举的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。而且，当R1以及R2为低级烷基的场合，作为其具体例可为所举的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。虽然R1以及R2可为不同，但是较佳为相同。
在式(1)中，R3以及R4为烷基，彼此可为相同或是不同。R3以及R4的适当例可为所举的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
式(1)所示的白色有机荧光化合物例如是能够依照以下的反应式制造。
上述式中，R1、R2、R3以及R4具有与前述相同的意义。R5为烷基，较佳为碳数1～3的烷基。
在上述反应式中，首先，先将式(2)所示的2，5-二烷基苯胺与式(3)所示的1，4-二甲氧基羰基-2，5-羟基-环己二烃-1，4反应，以得到式(4)所示的二胺化合物。此时的反应是在醇等的溶剂中，例如是藉由在乙酸的存在下加热而容易进行。
前述式(4)所示的二胺化合物藉由在硫酸的存在下进行加热而容易脱氢、并芳香化以制造式(5)所示的二胺苯化合物。加热温度在溶剂的沸点以下即足够。反应时间为0.5小时至数小时。
其次，将前述式(5)所示的二胺苯化合物其氮原子烷基化。烷基化剂为R1(或是R2)-C6H5-CH2X(然而，X为氯原子等的卤素原子)。此烷基化剂的R1以及R2具有与前述相同的意义。烷基化反应例如是藉由在二甲基甲酰胺(DMF)等的极性溶剂中，在极性溶剂的沸点以下的温度加热以进行。
式(5)所示的二胺苯化合物，在二氯苯等极性溶剂中，在p-甲苯磺酸等脱水剂的存在下，藉由加热闭环以制造式(1)所示的具有喹吖酮骨架的本发明的白色有机荧光化合物。
本发明的白色有机荧光化合物具有在喹吖酮骨架其氮原子结合烷基(或是烷氧基)苄基，且在羰基以及氮原子结合的异节环共同邻接的中心位置的苯其相反侧的苯上结合二个烷基此种特异的分子构造。氮原子结合烷基(或是烷氧基)苄基是赋予此白色有机荧光化合物红色发光。另一方面，前述苯环所结合的两个烷基赋予蓝色发光。此蓝色发光的赋予，是随着烷基分子量的变大而变大。因此，喹吖酮骨架所引发的绿色发光与前述苯环所结合的两个烷基所引发的蓝色发光以及前述氮原子结合烷基(或是烷氧基)苄基所引发的红色发光，藉由外部电磁波的赋予而余亿个分子同时产生之故，在人的眼中所意识到的是白色发光。
本发明的白色有机荧光化合物，藉由在400～650nm的区域具有蓝、绿以及红的的荧光波峰，是能够利用于可白色发光有机EL元件。
图1是一层型的发光元件的示意图。如图1所示，此发光元件A是在形成有透明电极2的基板1上，依序堆叠含有发光材料的发光层3以及电极层4。
图1所示的发光元件，其发光层3是均衡的含有此发明的白色有机荧光化合物，在透明电极2与电极层4通电则发白光。而且所谓的发光，为前述透明电极与前述电极层4之间外加电场，则由电极层4侧注入电子，由透明电极2注入电洞，电子更在发光层3与电洞再结合，而能量准位由传导带回到价电子之际能量作为光放出的现象。
如图1所示的发光元件A，其全体形状做成大面积的平面形状的话，是能够作为例如是装设于壁面或是天井的大面积壁面白色发光元件以及大面积天井面白色发光元件等面状发光照明装置。亦即是，此发光元件是能够取代习知如同是荧光灯的线光源或是电灯泡的点光源而作为面光源被利用。特别是对于居家室内、办公室内、车辆室内等的壁面、天井面、或是床面，是能够藉由此面光源发光以进行照明。再者，此面光源能够使用于电脑的显示画面、行动电话的显示画面、收银机等数字表示画面的背光。其他，此发光元件是能够用于直接照明、间接照明等种种的光源，而且，能够使用于夜间发光且视觉辨认性良好的广告装置、道路辨识装置以及发光揭示板等的光源。尚且，由此发光元件A为在发光层中含有白色有机荧光化合物，其发光寿命长。因此，是能够藉由此发光元件成为发光寿命长的光源。
而且，此发光元件A，是能够做成以筒状的基板1，以及在此基板1的内侧依序堆叠透明电极2、发光层3以及电极层4所形成的管状发光体。此发光元件由于未使用水银，因此能够作为善待环境的光源以取代以往使用水银的荧光灯。
基板1是限定为能在其表面形成透明电极2者，而能够采用公知的基板。此基板1例如是所举的玻璃基板、塑胶片、陶瓷、在表面形成绝缘涂料层等，在表面施以绝缘性加工的金属板等。
发光层3是能够形成为含有本发明的白色有机荧光化合物的薄膜状或是薄片状。
发光层3的厚度，通常为30～500nm，较佳为100～300nm。含有白色有机荧光化合物的薄膜或是薄片的厚度太薄的话则发光量会不足，高分子膜的膜厚过大的话驱动电压会变得过高而较为不佳，而且在做成面状体、管状体、弯曲体、环状体时欠缺柔软性。
前述含有白色有机荧光化合物的薄膜或是薄片，是使用将白色有机荧光化合物溶解于适当溶剂所构成的溶液，涂布法则例如是使用旋转涂布、覆盖以及浸泡法以形成。而且，亦可以藉由在电极间夹持白色有机荧光化合物的粉末熔融压着以形成发光层3。
前述电极层4是采用功函数小的物质，例如是MgAg、铝合金、金属钙等的金属单体或是金属的合金所形成者。较佳的电极层4为铝与少量的锂的合金电极。此电极层4例如是包含形成于基板1上的前述发光层3的表面，藉由蒸镀技术而容易形成。
采用涂布法或是蒸镀的其中的一形成发光层者，亦可以在电极层与发光层之间配置缓冲层。
前述能够形成缓冲层的材料，例如是所举的氟化锂等碱金属化合物、氟化镁等碱土类金属化合物、氧化铝等氧化物、4，4’-双二苯骈咯二苯基(Cz-TPD)。而且，例如是形成于ITO等阳极与有机层之间的缓冲层的材料，例如是m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基胺)三苯基胺)、钛花青、聚苯胺、聚噻吩衍生物，无机氧化物例如是氧化钼、氧化钌、氧化钒、氟化锂等。此些缓冲层藉由选择适当的材料，是能够降低作为发光元件的有机EL元件的驱动电压，而能够改善发光的量子效率，并能够提高发光的辉度。
其次是图示本发明的发光元件的第2例。图2是多层型有机EL元件的剖面的说明图。
如图2所示，此发光元件B，是在基板1的表面依序堆叠透明电极2、电洞传输层5、发光层3a，3b、电子传输层6以及电极层4所构成。
基板1、透明电极2与电极层4是与图1所示者相同。
图2所示的发光元件的发光层是由发光层3a以及发光层3b所构成，发光层3a为蒸镀白色有机荧光化合物所形成的蒸镀膜，发光层3b为DPVBi(1，4-双(2，2二苯乙烯基)联苯)层，此DPVBi层例如是具有电洞材料功能的层。
前述电洞传输层5所含有的电洞传输物质，可以是三苯基胺系化合物例如N，N’-二苯基-N，N’-二(m-甲苯基)-联苯胺(TPD)、α-NPD、腙系化合物、二苯乙烯系化合物、杂环系化合物、π电子是星爆(starburst)电洞传输物质。
前述电子传输层6所含有的电子传输物质，前述电子传输性物质可以是例如2-(4-tert-丁基苯基)-5-(4-二苯基)-1，3，4-恶二唑等的恶二唑衍生物以及2，5-双(1-萘基)1，3，4-恶二唑，并且2，5双(5’-tert-丁基-2’-苯恶唑基噻吩等，而且，电子输送性物质较佳例如是使用quinolinolaluminum错合物(Alq3)、benzoquinolinol-beryllium错合物(Bebq2)等金属错合物是材料。
图2的发光元件B，电子传输层6是含有Alq3。
各层的厚度是与习知的多层型有机EL发光元件相同。
图2所示的发光元件B具有与图1所示的发光元件A同样的作用而发光。因此，图2所示的发光元件B具有与图1所示的发光元件A相同的用途。
图3是绘示本发明的发光元件的第3例。图3是多层型有机EL元件的剖面的说明图。
图3所示的发光元件C，在基板1的表面上依序堆叠透明电极2、电洞传输层5、发光层3、电子传输层8以及电极层4所构成。
此图3所示的发光元件C与前述发光元件B相同。
图4是发光元件的其他范例。此图4所示的发光元件D是依序堆叠基板1、电极2、电洞传输层5、发光层3以及电极层4以构成。
在前述图1至图4所示的发光元件之外，在形成于基板上的作为阳极的透明电极与作为阴极的电极层之间，堆叠含有电洞传输性物质的电洞传输层、与以本发明的白色有机荧光化合物形成的电子传输层所构成的二层型有机低分子发光元件(例如是在阳极与阴极之间，堆叠电洞传输层、与含有作为客色素的本发明的白色有机荧光化合物以及主色素的发光层所构成的二层型色素掺杂型发光元件)，在阳极与阴极之间，堆叠含有电洞传输性物质的电洞传输层、与使用本发明的白色有机荧光化合物与电子传输性物质形成的电子传输性发光层所构成的二层型有机发光元件(例如是在阳极与阴极之间，堆叠电洞传输层、与含有作为客色素的本发明的白色有机荧光化合物以及主色素的电子传输性发光层所构成的二层型色素掺杂型有机发光元件)，在阳极与阴极之间，堆叠电洞传输层、与含有本发明的白色有机荧光化合物的发光层以及电子传输层所构成的三层型有机发光元件。
而且，前述发光层中，较佳为含有作为敏化剂的Rubrene，更佳为含有Rubrene与Alq3。
利用本发明的白色有机荧光化合物的有机EL元件，例如是可以作为一般直流驱动型的元件使用，而且，亦可以作为脉冲驱动型发光元件的有机EL元件以及交流驱动型的元件使用。
本发明的白色有机荧光化合物，更能用于单色显示器、彩色显示器等显示器领域、lightsign、直视型sign、间接照明、LCD用背光等照明领域。
(实施例1)将2，5-二甲基苯胺20g与式(9)所示的2，5-羟基-1，4-二甲氧基羰基环己二烃-1，4 17.2g，在乙酸300ml以及乙醇300ml的混合溶剂中，在搅拌下加热至摄氏115度并反应24小时。反应结束后，以冷水冷却并以玻璃过滤器过滤，并将过滤物以甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)以及石油醚洗净，进行真空干燥约2小时以得到黄橙色固体19.46g。
由前述黄橙色固体的IR图(图5)以及NMR图(图6)，此黄橙色固体是被鉴定为具有式(10)所示结构的化合物。
其次，将式(10)所示的2，5-二氨基-1，4-二甲基羰基环己二烃-1，4，在o-二氯苯中，在硫酸(20滴)的存在下，以摄氏160度搅拌1小时并进行脱氢反应。反应后以冷水冷却，经由玻璃过滤器过滤，滤过物以甲醇以及石油醚洗净并干燥，得到橙色固体12.36g。
由此黄橙色固体的IR图(图7)以及NMR图(图8)，此黄橙色固体是被鉴定为具有式(11)所示结构的化合物。
将式(11)所示的固体3g与4-氯甲基甲苯5.9g，在二甲基甲酰胺200ml以及α-氯二甲苯5.9g的混合溶剂中，在搅拌下在摄氏160度加热2小时以反应。反应生成物放冷静置二日，以蒸馏器加热至摄氏60～70度以使溶剂蒸发，所得的固体以氯仿200ml与水200ml混合，将氯仿层分离取出，并以30％苛性钠水溶液，进行两次的水洗，以芒硝干燥、过滤，所得的固体成分以石油醚洗净，藉由干燥以得到淡橙色的固体0.45g。
由此淡橙色固体的IR图(图9)以及NMR图(图10)，此黄橙色固体是被鉴定为具有式(12)所示结构的化合物。
前述式(12)所示的甲基苄基化体0.45g，在o-二氯苯100ml中，在p-甲苯磺酸0.80g的存在下，持续搅拌并加热至摄氏160度并反应20小时。反应结束后，放冷后再以蒸馏器由反应生成液除去溶剂，所得的固体成分以甲醇洗净，再以石油醚洗净，得到黑色固体0.05g。
由此黑色固体的IR图(图11)以及NMR图(图12)，此黑色固体是被鉴定为具有式(13)所示结构的目的化合物。
将前述式(13)所示的目的化合物溶解于二甲苯并调制出浓度为10mg/L的试料液。此试料液是装填入岛津制作所的F-4500型分光荧光光度计，以下述的条件测定荧光光谱。所得的荧光光谱如图13所示。
测定条件测定模式 波长扫描激发波长 365nm荧光开始波长 400nm荧光结束波长 700nm扫描速度 240nm/分激发侧缝隙5.0nm荧光侧缝隙5.0nm光电子倍增管电压 700V由图13判断，此实施例所得的目的化合物于400～600nm能够见到荧光发光。亦即是，在512.2nm是认定为红色发光的频谱波峰，此红色发光的频谱波峰在长波长侧具有长尾巴。而且，由在在481nm具有绿色发光的频谱波峰以及在449.4nm具有蓝色发光的频谱波峰，与在长波长侧具有长缓坡的红色发光频谱波峰相互影响，全体则发射白光。
(实施例2)将式(11)所示的固体6g与4-甲基苄基氯化物13.06g，在二甲基甲酰胺200ml中，在搅拌下在摄氏160度加热20小时以反应。反应生成物放冷至室温后，以蒸馏器加热至摄氏60～90度以使溶剂蒸发，所得的粘稠物以甲醇溶解、过滤，其次将甲醇蒸发，以氯仿萃取，并将萃取液以30％苛性钠水溶液中和，进行两次的水洗，以芒硝干燥、过滤，所得的固体成分以石油醚洗净、过滤、干燥以得到黄土色的固体0.45g。此黄土色的固体，为具有式(14)所示结构的化合物(甲氧基苄基取代产物)。
前述式(14)所示的甲氧基苄基取代产物0.87g，在o-二氯苯150ml中，在p-甲苯磺酸1.48g的存在下，持续搅拌并加热至摄氏160度并反应20小时。反应结束后，放冷后再以蒸馏器由反应生成液除去溶剂，所得的固体成分以甲醇洗净，再以石油醚洗净，得到黑色固体0.23g。
由此黑色固体的IR图(图14)以及NMR图(图15)，此黑色固体是被鉴定为具有式(15)所示结构的目的化合物。
将前述式(13)所示的目的化合物溶解于二甲苯并调制出浓度为10mg/L的试料液。此试料液是装填入岛津制作所的F-4500型分光荧光光度计，以下述的条件测定荧光光谱。所得的荧光光谱如图13所示。
测定条件测定模式 波长扫描激发波长 365nm荧光开始波长 400nm荧光结束波长 700nm扫描速度 2400nm/分激发侧缝隙5.0nm荧光侧缝隙5.0nm光电子倍增管电压 700V由图16判断，此实施例所得的目的化合物在400～600nm能够见到荧光发光。亦即是，由495.4nm的波峰至650nm具有大面积缓坡波峰，而且在449.4nm具有蓝色发光的频谱波峰，因此全体成为白色发光。
依本发明的话，是能够提供单一物质且具有450～600nm的荧光发光区域而够白色发光的白色有机荧光化合物，并且利用此白色有机荧光化合物的有机EL元件、显示器、照明装置是能够白色发光。
尚且，此白色有机荧光化合物是能够藉由棱镜分光为可以蓝色发光、红色发光以及绿色发光的发光元件，再者，亦可以利用彩色滤光片以表现为全彩亦可以使用于LCD的背光等。
权利要求
1.一种白色有机荧光化合物，其特征在于其具有下述式(1)所示结构； (其中，R1以及R2为烷基或是烷氧基，彼此可为相同或是不同，R3以及R4为烷基，彼此可为相同或是不同)。
2.根据权利要求1所述的白色有机荧光化合物，其特征在于其中所述的R1以及R2为碳数1～5的低级烷基，前述R3以及R4为碳数1～5的低级烷基或是碳数1～5的低级烷氧基。
全文摘要
本发明的目的是提供一种发光化合物，其为单一化合物、具有坚固性与耐候性，此发光化合物为具有喹吖酮骨架的下述结构的化合物。
文档编号H01L51/50GK1705666SQ20038010193
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年10月29日
发明者仲矢忠雄, 池田厚, 须藤尚 申请人:广濑工程株式会社