专利名称：薄膜电容元件用组合物、高介电常数的绝缘膜、薄膜电容元件、薄膜积层电容器、电路和电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜电容元件用组合物、高介电常数的绝缘薄膜、薄膜电容元件、薄膜积层电容器、电路和电子仪器。
背景技术：
已知在积层陶瓷电容器等中使用的电介质组合物例如有钛酸镧(La2O3·2TiO2)、钛酸锌(ZnO·TiO2)、钛酸镁(MgTiO3)、氧化钛(TiO2)、钛酸铋(Bi2O3·2TiO2)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)等块状电容器材料。这种电容器材料的温度系数小，因此可适用于耦合电路、音响电路或图像处理电路等。
但是，这种电容器材料有温度系数小(例如在±100ppm/℃或以内)则介电常数也减小(例如小于40)，相反，介电常数大(例如为90或以上)，则温度系数也增大(例如在±750ppm/℃或以上)的倾向。例如La2O3·2TiO2、ZnO·TiO2、MgTiO3的温度系数(基准温度为25℃、单位为ppm/℃)分别为较小的+60、-60、+100，与此相伴，介电常数(测定频率1MHz、无单位)也分别为较小的35-38、35-38、16-18。而例如TiO2、Bi2O3·2TiO2、CaTiO3、SrTiO3的介电常数分别为较大的90-110、104-110、150-160、240-260，则与此相伴，温度系数也分别为较大的-750、-1500、-1500、-3300。因此，人们希望开发出即使温度系数小也可以保持较高的介电常数的温度补偿用电容器材料。
但是，近年来在电子部件领域，随着电子电路的高密度化、高集成化，人们希望作为各种电子电路所必须的电路元件的电容元件等能够进一步小型化。
例如使用单层的电介质薄膜的薄膜电容器在和晶体管等有源元件组成的集成电路中，小型化的发展缓慢，成为阻碍超高集成电路实现的主要原因。薄膜电容器的小型化发展迟缓，这是由于其所使用的电介质材料的介电常数低。因此，为了使薄膜电容小型化、实现较高的容量，重要的是要使用具有高介电常数的电介质材料。
近年来，从容量密度的观点看，以往的SiO2和Si3N4积层膜是无法适应下一代DRAM(G比特时代)用的电容器材料的，具有更高的介电常数的材料系受到人们的瞩目。在这样的材料系中，主要对TaOx(ε＝~30)的应用进行了研究，不过其它材料的开发也在活跃地进行。
已知具有较高的介电常数的电介质材料有(Ba，Sr)TiO3(BST)或Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)。
因此，人们考虑到，如果使用这种电介质材料构成薄膜电容元件，则或许可以实现其小型化。
但是，该种电介质材料不是温度补偿用材料，因此温度系数大(例如BST的超过4000ppm/℃)，使用这样的材料构成薄膜电容元件时，介电常数的温度特性变差。另外，使用该种电介质材料时，随着电介质膜的薄层化，介电常数也会降低。并且，随着薄层化，电介质膜上产生孔洞，会使漏电特性或耐压变差。并且形成的电介质膜具有表面平滑性变差的倾向。近年来，由于PMN等铅化合物对环境的影响程度大，人们希望是使用不含铅的高容量电容器。
与此相对，为了实现积层陶瓷电容器的小型化和大容量化，人们希望每层的电介质层厚度尽可能薄(薄层化)，尽可能增加规定尺寸下的电介质层的积层数(多层化)。
但是，例如通过片层法(使用电介质层用糊料，通过刮涂法等在载膜上形成电介质生片层，在其上以规定的图案印刷内部电极层用糊料，然后将它们一层层剥离，再积层的方法)制造积层陶瓷电容时，不可能形成比陶瓷原料粉末还薄的电介质层，并且由于因电介质层的缺陷而导致的短路或内部电极断裂等问题，难以使电介质层实现例如2μm或以下的薄层化。另外，使每层电介质层薄层化时，积层数也是有界限的。通过印刷法(例如使用丝网印刷法，在载膜上交互多次印刷电介质层用糊料和内部电极层用糊料，然后剥离载膜的方法)制造积层陶瓷电容时也有同样的问题。
由于上述理由，积层陶瓷电容的小型化和高容量化是有极限的。
其中，为解决该问题，人们提出了各种提案(例如下述专利文献1日本特开昭56-144523号公报、专利文献2日本特开平5-335173号公报、专利文献3日本特开平5-335174号公报、专利文献4日本特开平11-214245号公报、专利文献5日本特开2000-124056号公报等)。这些专利文献中公开了使用CVD法、蒸镀法、溅射法等各种薄膜形成方法制造使电介质薄膜和电极薄膜交互积层的积层陶瓷电容的方法。
但是，这些专利文献所记载的技术中并没有关于使用温度系数小、可保持较高介电常数的电介质材料构成电介质薄膜的记载，也未公开过温度补偿用薄膜积层电容器。
由这些专利文献所记载的方法形成的电介质薄膜，其表面平滑性差，积层太多则电极短路。因此，只能制造最多积层12-13层左右的积层数的电容，即使可以实现电容小型化，也无法实现介电常数的温度特性不变差且高容量。
如非专利文献1(竹中正著“铋层状结构强电介质陶瓷的颗粒取向及其在压电、热电材料中的应用”、京都大学工学博士论文(1984)第3章第23-77页)所示，已知下述组合物构成了由烧结法得到的块状铋层状化合物电介质以组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示，其中上述组成式中的符号m为1-8的正数，符号A为至少一种选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符号B为至少一种选自Fe、Co、Co、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的元素。
但是，该文献中，上述组成式所表示的组合物在何种条件下(例如衬底平面与化合物的c轴取向度的关系)实现薄膜化(例如1μm或以下)时，可以使介电常数的温度特性优异，同时即使薄也可实现较高的介电常数且低损耗，可获得漏电特性优异，耐压提高，表面平滑性优异的薄膜，对此没有任何公开。
如专利文献6(PCT/JP02/08574)所示，本发明人开发了“薄膜电容元件用组合物，该薄膜电容元件用组合物具有c轴与衬底面垂直取向的铋层状化合物，其特征在于该铋层状化合物以组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为偶数，符号A为至少一种选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符号B为至少一种选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sbi、V、Mo和W的元素”，并已申请专利。
本发明人进行深入地实验，结果发现含有包含在上述专利文献6的权利要求内但在说明书的实施例中并未记载的特定组成的铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物，特别地其静电容量的温度特性优异，同时其温度特性可以控制，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供介电常数的温度特性优异，同时即使薄也可以具有较高介电常数且低损耗，漏电特性优异，耐压提高，表面平滑性也优异的薄膜电容元件用组合物以及采用该薄膜电容元件用组合物的薄膜电容元件。本发明的目的还在于使用这样的薄膜电容元件用组合物作为电介质薄膜，提供小型且介电常数的温度特性优异，可赋予较高容量的薄膜积层电容器。本发明的目的还在于提供介电常数的温度特性优异，同时即使薄也可以具有较高介电常数且低损耗，漏电特性优异，耐压提高，表面平滑性也优异的高介电常数绝缘膜。本发明的目的又在于通过控制本发明的组合物的组成，自由控制电介质薄膜等中的介电常数的温度系数，来提供湿度补偿特性优异的电子电路、电子仪器。
本发明人对电容中使用的电介质薄膜的材质及其晶体结构进行了深入研究，结果发现通过使用特定组成的铋层状化合物，且使该铋层状化合物的c轴(
方位)垂直于衬底面取向，构成薄膜电容元件用组合物形式的电介质薄膜，即，相对于衬底面形成铋层化合物的c轴取向膜(薄膜法线与c轴平行)，由此可以提供介电常数的温度特性优异，同时即使薄也为较高介电常数且低损耗(tanδ低)，漏电特性优异，耐压提高，表面平滑性也优异的薄膜电容元件用组合物以及采用该薄膜电容元件用组合物的薄膜电容元件；还发现通过使用这样的薄膜电容元件用组合物作为电介质薄膜，可以增加积层数，可以提供小型且介电常数的温度特性优异，可赋予较高容量的薄膜积层电容器，从而完成了本发明。又发现通过使用这样的组合物作为高介电常数绝缘膜，可以用于薄膜电容元件以外的用途。
又发现通过控制本发明的组合物的组成，自由控制电介质薄膜等中的介电常数的温度系数，可以提供湿度补偿特性优异的电子电路、电子仪器，从而完成了本发明。
即，本发明的薄膜电容元件用组合物的特征是以任意的混合比含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物，其中第1铋层状化合物在规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数上升的正温度特性；第2铋层状化合物在上述规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数降低的负温度特性。
本发明中，以任意的混合比含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物可至少有以下所示的3种形式。
①第1铋层状化合物和第2铋层状化合物完全固溶而存在的薄膜电容元件用组合物，②第1铋层状化合物和第2铋层状化合物不是完全固溶，各自颗粒混合存在的薄膜电容元件用组合物，以及③在构成铋层状化合物的晶体结构的内部，第1铋层状化合物的层和第2铋层状化合物的层夹着(Bi2O2)2+层积层而存在的薄膜电容元件用组合物。
任何形式均可实现本发明的作用效果。
优选上述第1和第2铋层状化合物以组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为正数，符号A为至少一种选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符号B为至少一种选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo、W和Mn的元素。
优选上述第2铋层状化合物的组成式以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示。
优选上述第1铋层状化合物以组成式x(MBi4Ti4O15)表示，上述第2铋层状化合物以组成式(1-x)SrBi4Ti4O15表示，上述组成式中的M为Ca、Ba、Pb的至少一种，表示上述第1铋层状化合物相对于组合物全体的组成比的x为0≤x≤1。
优选上述第1铋层状化合物和第2铋层状化合物的化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中的x为0≤x≤1。
本发明的薄膜电容元件用组合物中还可以进一步含有稀土类元素(至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素)。通过含有稀土类元素，可以进行某种程度的静电容量的温度特性的控制，可以进一步提高静电容量的温度特性。
本发明中，以任意的组成比含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物不是必须c轴取向，这种情况下，也可以通过含有稀土类元素，进行静电容量的温度特性的控制，可以进一步提高静电容量的温度特性。
本发明的薄膜电容元件用组合物是具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物，其特征还在于该铋层状化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
本发明的薄膜电容元件是在衬底上依次形成下部电极、电介质薄膜和上部电极的薄膜电容元件，其中上述电介质薄膜由上述任意一项的薄膜电容元件用组合物构成。
本发明的薄膜电容元件是在衬底上依次形成下部电极、电介质薄膜和上部电极的薄膜电容元件，其特征在于上述电介质薄膜由薄膜电容元件用组合物构成，该薄膜电容元件用组合物具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
本发明中，在至少-55℃至+150℃温度范围内的温度下，介电常数的平均变化率(Δε)优选在±100ppm/℃或以内(基准温度为25℃)，进一步优选在±70ppm/℃或以内(基准温度为25℃)，特别优选在±30ppm/℃或以内(基准温度为25℃)。
本发明的薄膜积层电容器是电介质薄膜和内部电极薄膜在衬底上交互多层积层的薄膜积层电容器，其中上述电介质薄膜由上述任一项的薄膜电容元件用组合物构成。
本发明的其它方面所述的薄膜积层电容器是电介质薄膜和内部电极薄膜在衬底上交互多层积层的薄膜积层电容器，其特征在于上述电介质薄膜由薄膜电容元件用组合物构成，该薄膜电容元件用组合物具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
本发明的高介电常数绝缘膜由上述任一项薄膜电容元件用组合物构成，c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向。
本发明的另一方面所述的高介电常数绝缘膜是具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物的高介电常数绝缘膜，其特征在于该铋层状化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
本发明中，优选上述组成式中的x为0＜x＜1，进一步优选0.25＜x＜0.75，特别优选0.5＜x＜0.75。
本发明所述“薄膜”是指通过各种薄膜形成法形成的厚度为数埃至数微米左右的材料的膜，但由烧结法形成的厚度为数百微米左右或以上的厚膜的块体除外。除连续覆盖规定区域的连续膜外，薄膜还包括以任意的间隔断续覆盖的断续膜。薄膜可以在衬底面的一部分或者全部上形成。
由本发明的薄膜电容元件用组合物形成的电介质薄膜(或高介电常数绝缘膜)的厚度优选为5-1000nm。这样的厚度下，本发明的作用效果大。
本发明的薄膜电容元件用组合物的制备方法并没有特别限定，例如可以使用立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶等沿
方位等取向的衬底来制备。此时，优选上述衬底由单晶构成。
本发明中，组合物的取向度可以是无规的，也可以是c轴取向，任一种均可。不过当制造含有以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15所表示的铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物时，优选c轴取向。
这种情况下，特别优选铋层状化合物的c轴与衬底面垂直地100％取向，即，铋层状化合物的c轴取向度为100％，但c轴取向度也可以不为100％。
优选上述铋层状化合物的c轴取向度为80％或以上，进一步优选90％或以上，特别优选95％或以上。通过提高c轴取向度，可以提高本发明的作用效果。
优选本发明的薄膜积层电容器的上述内部电极薄膜由贵金属、贱金属或导电性氧化物构成。
本发明的薄膜电容元件和薄膜积层电容器中，上述衬底可以由非晶材料构成。衬底上形成的下部电极(或内部电极薄膜)优选沿
方位形成。沿
方位形成下部电极，则可以使在其上形成的构成电介质薄膜的铋层状化合物的c轴垂直于衬底面取向。
本发明的薄膜电容元件用组合物中，经特定组成的铋层状化合物c轴取向而构成时，该经特定组成的铋层状化合物c轴取向而构成的薄膜电容元件用组合物以及使用该薄膜电容元件用组合物的电容或キヤパシタ等薄膜电容元件的介电常数的温度特性优异(在基准温度25℃下，介电常数相对于温度的平均变化率在±100ppm/℃或以内)，同时即使减薄膜厚，也可以获得较高的介电常数(例如200或以上)且低损耗(tanδ为0.02或以下)，漏电特性优异(例如在电场强度50kV/cm下测定的泄漏电流为1×10-7A/cm2或以下)，耐压提高(例如为1000kV/cm或以上)，表面平滑性也优异(例如表面粗度Ra为2nm或以下)。
本发明的薄膜电容元件用组合物的介电常数的温度特性优异，同时，即使减薄膜厚也可以获得较高的介电常数，且表面平滑性良好，因此可以增加作为该薄膜电容元件用组合物的电介质薄膜的积层数。因此，如果使用这样的薄膜电容元件用组合物，则可以提供作为小型且介电常数的温度特性优异，可获得较高容量的薄膜电容元件的薄膜积层电容器。
本发明的薄膜电容元件用组合物和薄膜电容元件的频率特性优异(例如特定温度下高频区1MHz下的介电常数值和比其低的低频区1kHz下的介电常数值之比的绝对值为0.9-1.1)，电压特性也优异(例如特定频率下，0.1V测定电压下的介电常数值与5V测定电压下的介电常数值之比的绝对值为0.9-1.1)。
对于薄膜电容元件并没有特别限定，例如有具有导电体-绝缘体-导电体结构的电容(例如单层型薄膜电容或积层型薄膜积层电容器等)或キヤパシタ(例如DRAM用等)等。
对于薄膜电容元件用组合物并没有特别限定，例如有电容用电介质薄膜组合物或キヤパシタ用电介质薄膜组合物等。
本发明的高介电常数绝缘膜由与本发明的薄膜电容元件用组合物相同组成的组合物构成。本发明的高介电常数绝缘膜除用于薄膜电容元件或电容器的薄膜电介质膜之外，例如还可作为半导体装置的栅绝缘膜、栅电极与浮栅之间的中间绝缘膜等使用。
附图简述以下根据附图所示的实施方案对本发明进行说明。
图1是表示本发明薄膜电容的一个例子的截面图。
图2是表示本发明薄膜积层电容器的一个例子的截面图。
图3是表示实施例的电容样品的温度特性的曲线图。
图4是表示实施例的电容样品的频率特性的曲线图。
图5是表示实施例的电容样品的电压特性的曲线图。
实施发明的最佳方式第1实施方案本实施方案中，作为薄膜电容元件，以形成单层电介质薄膜的薄膜电容为例进行说明。如图1所示，本发明的一个实施方案的薄膜电容2具有薄膜形成用衬底4，在该衬底4上形成下部电极薄膜6。下部电极薄膜6上形成电介质薄膜8。电介质薄膜8上形成上部电极薄膜10。
衬底4由晶格匹配性良好的单晶(例如SrTiO3单晶、MgO单晶、LaAlO3单晶等)、非晶材料(例如玻璃、熔融石英、SiO2/Si等)、其它材料(如ZrO2/Si、CeO2/Si等)等构成。特别优选由立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶等沿
方位等取向的衬底构成。衬底4的厚度并没有特别限定，例如为100-1000μm左右。
本实施方案中，衬底4使用硅单晶衬底，在其表面形成由热氧化膜(硅氧化膜)构成的绝缘层5，在其表面形成下部电极薄膜6。如果形成下部电极薄膜6的材料是具有导电性的材料，则没有特别的限定，可以使用铂(Pt)、铷(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)等金属和以它们为主要成分的合金或SuRuO3、CaRuO3、SrVO3、SrCrO3、SrCoO3、LaNiO3、掺Nb的SrTiO3等具有钙钛矿结构的导电性氧化物以及它们的混合物，形成下部电极薄膜6。
衬底4采用非晶材料时，下部电极薄膜例如可以由ITO等导电性玻璃构成。
下部电极薄膜6的厚度没有特别限定，优选10-1000nm，更优选50-100nm左右。
上部电极薄膜10可以由与上述下部电极薄膜6同样的材质构成。其厚度也可以同样。
电介质薄膜8是本发明的薄膜电容元件用组合物的一个例子，其以任意的混合比含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物，其中第1铋层状化合物在规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数也上升的正温度特性；第2铋层状化合物在上述规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数降低的负温度特性。
本发明中，以任意的混合比含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物可至少有以下所示的3种形式。
①第1铋层状化合物和第2铋层状化合物完全固溶而存在的薄膜电容元件用组合物，②第1铋层状化合物和第2铋层状化合物不是完全固溶，各自颗粒混合存在的薄膜电容元件用组合物，以及③在构成铋层状化合物的晶体结构的内部，第1铋层状化合物的层和第2铋层状化合物的层夹着(Bi2O2)2+层积层而存在的薄膜电容元件用组合物。
任何形式均可实现本发明的作用效果。
第1和第2铋层状化合物以组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为正数，符号A为至少一种选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符号B为至少一种选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo、W和Mn的元素。
具体来说，第2铋层状化合物的例子有以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示的铋层状化合物。本发明人发现这些铋层状化合物在上述规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数降低的负温度特性。此时的SrBi4Ti4O15的c轴取向度优选比94％大。
第1铋层状化合物的例子有除以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示的铋层状化合物以外的几乎所有的铋层状化合物。除以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示的铋层状化合物以外的几乎所有的铋层状化合物在规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数也上升的正温度特性。特别优选的第1铋层状化合物的例子有以组成式MBi4Ti4O15表示(上述组成式中的M为Ca、Ba、Pb的至少一种)的铋层状化合物。本发明人发现这些铋层状化合物在上述规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数也上升的正温度特性。
本发明中，通过将这类第1铋层状化合物和第2铋层状化合物以规定的混合比形成化合物，可以自由控制薄膜电容组合物的温度特性(温度系数)。例如，通过改变第1铋层状化合物相对于含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物的组合物全体的组成比x(0≤x≤1)，可以将温度系数由负变为正，或相反变化。越接近x＝0，则温度系数变为负，越接近x＝1，则温度系数有变正的倾向。
更具体地说，该实施方案的薄膜电容元件用组合物含有以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示(上述组成式中x为0≤x≤1)的铋层状化合物。通常，铋层状化合物显示在由ABO3构成的钙钛矿型晶格相连而成的层状钙钛矿型层的上下由一对Bi和O的层夹持而成的层状结构。本实施方案中，这样的铋层状化合物在
方位的取向性、即c轴取向性提高。即，铋层状化合物的c轴垂直于衬底4取向而形成电介质薄膜8。
本发明中，特别优选铋层状化合物的c轴取向度为100％，但c轴取向度也可以不为100％，铋层状化合物可以优选80％或以上、更优选90％或以上、进一步优选95％或以上c轴取向。例如使用由玻璃等非晶材料构成的衬底4，使铋层状化合物c轴取向时，该铋层状化合物的c轴取向度可优选为80％或以上。另外，使用后述的各种薄膜形成法使铋层状化合物c轴取向时，该铋层状化合物的c轴取向度可优选为90％或以上、更优选95％或以上。
这里所述铋层状化合物的c轴取向度F由下式(1)定义。
F(％)＝(P-P0)/(1-P0)×100…(1)式(1)中，P0为完全无规取向的多晶体的c轴X射线衍射强度，即来自完全无规取向的多晶体的(001)面的反射强度I(001)的合计∑I(001)与来自该多晶体的各晶面(hk1)的反射强度I(hkl)的合计∑I(hkl)之比({∑I(001)/∑I(hk1)})，P为铋层状化合物的c轴X射线衍射强度，即，来自铋层状化合物(001)面的反射强度I(001)的合计∑I(001)与来自该铋层状化合物各晶面(hkl)的反射强度I(hk1)的合计∑I(hk1)之比({∑I(001)/∑I(hk1)})。其中，h、k、1可以分别取0或以上的任意的整数值。
这里，P0为常数，因此(001)面反射强度I(001)的合计∑I(001)与各晶面(hk1)反射强度I(hk1)的合计∑I(hkl)相等时，即P＝1时，具有各相异性的材料的c轴取向度F为100％。
铋层状化合物的c轴是指一对(Bi2O2)2+层彼此连接的方向，即
方位。这样，通过使铋层状化合物c轴取向，可最大限度地发挥电介质薄膜8的介电特性。即，介电常数的温度特性优异，同时，例如即使将电介质薄膜8的膜厚减薄至100nm或以下，也可以获得较高的介电常数且低损耗(tanδ低)，漏电特性优异，耐压提高，表面平滑性也优异。如果tanδ减少，则损耗Q(1/tanδ)值上升。
相对于上述铋层状化合物，电介质薄膜8还可以含有至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素(稀土类元素Re)。通过含有稀土类元素，可以进行某种程度的静电容量的温度特性的控制，可以进一步提高静电容量的温度特性。
本发明中，以任意的组成比含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物的薄膜电容元件用组合物不一定必须为c轴取向，此时，通过含有稀土类元素，可以进行静电容量的温度特性的控制，可以进一步提高静电容量的温度特性。
优选电介质薄膜8的膜厚为200nm或以下，从高容量化的角度考虑，更优选为100nm或以下。考虑到膜的绝缘性，膜厚的下限优选为30nm左右。
电介质薄膜8例如根据JIS-B0601测定的表面粗度(Ra)优选为2nm或以下，更优选为1nm或以下。
电介质薄膜8中，在25℃(室温)和测定频率为100kHz(AC20mV)下的介电常数优选超过150，更优选为200或以上。
电介质薄膜8中，在25℃(室温)和测定频率为100kHz(AC20mV)下的tanδ优选为0.02或以下，更优选为0.01或以下。损耗Q值优选为50或以上，更优选为100或以上。
电介质薄膜8中，即使将特定温度(例如25℃)下的频率例如改变到1MHz左右的高频区域，介电常数的变化(特别是降低)也少。具体来说，例如可以使特定温度下高频区1MHz下的介电常数值和比其低的低频区1kHz下的介电常数值之比的绝对值为0.9-1.1。即频率特性良好。
电介质薄膜8中，即使使特定频率(例如10kHz、100kHz、1MHz等)下的测定电压(外加电压)改变至例如5V左右，静电容量的变化也少。具体来说，例如可以使特定频率下0.1V测定电压下的介电常数值与5V测定电压下的介电常数值之比的绝对值为0.9-1.1。即电压特性良好。
这样的电介质薄膜8可以采用真空蒸镀法、溅射法、脉冲激光蒸镀法(PLD)、有机金属化学气相生长法(MOCVD)、有机金属分解法等液相法(CSD法)等各种薄膜形成方法形成。特别是需要在低温下形成电介质薄膜8时，优选采用等离子体CVD、光CVD、激光CVD、光CSD、激光CSD法。
本实施方案中，使用沿特定方位(
方位等)取向的衬底等形成电介质薄膜8。从降低制造成本的角度考虑，更优选使用由非晶材料构成的衬底4。如果使用这样形成的电介质薄膜8，则特定组成的铋层状化合物为c轴取向而构成。上述电介质薄膜8以及使用该电介质薄膜8的薄膜电容2，其介电常数的温度特性优异，同时，例如即使将电介质薄膜的膜厚减薄至100nm或以下，也可以获得较高的介电常数且低损耗，漏电特性优异，耐压提高，表面平滑性优异。
所述电介质薄膜8和薄膜电容2的频率特性或电压特性也优异。
第2实施方案本实施方案中，作为薄膜电容元件，以形成多层电介质薄膜的薄膜积层电容器为例进行说明。
如图2所示，本发明的一个实施方案的薄膜电容20具有电容体22。该电容体22具有以下多层结构电介质薄膜8a和内部电极薄膜24、26在衬底4a上交互多层配置，并且形成保护层30，覆盖配置于最外部的电介质薄膜8a。电容体22的两端部形成一对外部电极28、29，该一对外部电极28、29与在电容体22的内部交互多个配置的内部电极薄膜24、26的露出端面电连接，构成电容电路。对于电容体22的形状没有特别限定，通常为长方体形状。对其尺寸也没有特别限定，例如可以是纵(0.01-10mm)×横(0.01-10mm)×高(0.01-1mm)左右。
衬底4a由与上述第1实施方案的衬底4同样的材质构成。电介质薄膜8a由与上述第1实施方案的电介质薄膜8同样的材质构成。
内部电极薄膜24、26由与上述第1实施方案的下部电极薄膜6、上部电极薄膜10同样的材质构成。外部电极28、29的材质没有特别限定，可由CaRuO3或SrRuO3等导电性氧化物；Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等贱金属；Pt、Ag、Pt或Ag-Pd合金等贵金属等构成。其厚度没有特别限定，例如可以是10-1000nm左右。保护层30的材质没有特别限定，例如可以由硅氧化膜、铝氧化膜等构成。
薄膜积层电容器20如下形成在衬底4a上施用例如金属掩模等掩模，形成第1层内部电极薄膜24，然后在该内部电极薄膜24上形成电介质薄膜8a，在该电介质薄膜8a上形成第2层内部电极薄膜26。将这样的步骤重复多次，然后用保护膜30覆盖配置于与衬底4a相对侧的最外部的电介质薄膜8a，由此形成在衬底4a上交互多层配置有内部电极薄膜24、26和电介质薄膜8的电容体22。通过覆盖保护膜30，可以减小大气中的水分对电容体22内部的影响。通过浸渍或溅射等，在电容体22的两端部形成外部电极28、29，处于奇数层的内部电极薄膜24与一个外部电极28电连接并导通，处于偶数层的内部电极薄膜26与另一个外部电极29电连接并导通，得到薄膜积层电容器20。
本实施方案中，从降低制造成本的角度考虑，更优选使用由非晶材料构成的衬底4a。
本实施方案所使用的电介质薄膜8a的介电常数的温度特性优异，同时，即使薄也可以获得较高的介电常数，并且表面平滑性良好，其积层数可以是20层或以上，优选50层或以上。因此可以提供小型且介电常数的温度特性优异，可获得较高容量的薄膜积层电容器20。
上述本实施方案的薄膜电容2和薄膜积层电容器20中，优选在至少-55℃至+150℃温度范围内的温度下，介电常数的平均变化率(Δε)在±100ppm/℃或以内(基准温度为25℃)，更优选在±70ppm/℃或以内，特别优选在±30ppm/℃或以内。
下面，对本发明的实施方案例举更具体的实施例，进一步详细说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1将沿
方位外延生长了作为下部电极薄膜的SrRuO3的SrTiO3单晶衬底((001)SrRuO3//(001)SrTiO3)加热到700℃。接着，以Ca(C11H19O2)2(C8H23N5)2、Sr(C11H19O2)2(C8H23N5)2、Bi(CH3)3和Ti(O-i-C3H7)4作为原料，通过MOCVD法，在SrRuO3下部电极薄膜的表面形成多种膜厚约100nm的CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15薄膜(电介质薄膜)，其中x按1，0.25，0.5，0.6，0.75，1变化。x的值的控制可通过调节Ca原料和Sr原料的载气流量来进行。
X射线衍射(XRD)测定这些电介质薄膜的晶体结构时，可见沿
方位取向，即垂直于SrTiO3单晶衬底表面c轴取向。另外，根据JIS-B0601，用AFM(原子力显微镜、セイコ一インスツルメンツ公司制造、SPI3800)测定这些电介质薄膜的表面粗糙度(Ra)。
接着，通过溅射法，在这些电介质薄膜的表面形成0.1mm的Pt上部电极薄膜，制作薄膜电容的样品。
评价所得电容样品的电特性(介电常数、tanδ、损耗Q值、泄漏电流、耐压)和介电常数的温度特性。
针对电容器样品，介电常数(无单位)通过使用数字LCR仪(YHP公司制造4274A)，在室温(25℃)、测定频率100kHz(AC20mV)的条件下测定的静电容量和电容样品的电极尺寸和电极间距离计算。
tanδ在与测定上述静电容量相同的条件下测定，同时计算损耗Q值。
泄漏电流特性(单位A/cm2)通过50kV/cm电场强度测定。
介电常数的温度特性是在上述条件下对电容样品测定介电常数，基准温度为25℃时，测定在-55℃至+150℃温度范围内介电常数随温度的平均变化率(Δε)，计算温度系数(ppm/℃)。耐压(单位为kV/cm)是在漏电特性测定中，通过使电压上升而测定。
这些结果如表1和图3所示。
表1
评价如表1所示，实施例1中所得的铋层状化合物的c轴取向膜的耐压为1000kV/cm或以上，较高；漏电流为1×10-7或以下，较低，介电常数为200或以上，tanδ为0.02或以下，损耗Q值为50或以上。由此，有望进一步薄膜化，进而有望实现薄膜电容的高容量化。实施例1中，温度系数为±150ppm/℃或以下，非常小，但介电常数为200或以上，较大，具有作为温度补偿用电容器材料的优异的基本特性。并且，实施例1中，表面平滑性优异，因此可以明确是适合制作积层结构的薄膜材料。即，由实施例1可确认铋层状化合物的c轴取向膜的有效性。
实施例1中，x值优选0＜x＜1，进一步优选0.25＜x＜0.75，特别优选0.5＜x＜0.75，由此可知可以使温度系数为±100ppm/℃或以内(基准温度25℃)、±70ppm/℃或以内、±30ppm/℃或以内，还可以更小。
还可知通过改变具有正的温度系数的第1铋层状化合物和具有负的温度系数的第2铋层状化合物的组成比x，可以控制电介质薄膜(组成物膜)的温度系数。
实施例2本实施例中，使用实施例1中制作的薄膜电容的样品进行频率特性和电压特性的评价。
频率特性如下评价。对于电容样品，在室温下(25℃)下将频率由1kHz变化至1MHz，测定静电容量，计算介电常数，结果如图4所示。静电容量的测定使用LCR仪。如图4所示，在特定温度下即使将频率变化至1MHz，介电常数的值也不变化。即，表明频率特性优异。
电压特性如下评价。对电容样品，将特定的频率(100kHz)下的测定电压(外加电压)由0.1V(电场强度5kV/cm)改变至5V(电场强度250kV/cm)，测定特定电压下的静电容量(测定温度25℃)，计算介电常数，结果如图5所示。静电容量的测定使用LCR仪。如图5所示，特定频率下的测定电压即使变化至5V，介电常数的值也不变化。即，表明电压特性优异。
实施例3
首先准备沿
方位取向的SrTiO3单晶衬底(厚度0.3mm)4a(参照图2。以下相同)，在该衬底4a上施加规定图案的金属掩模，通过脉冲激光蒸镀法，形成膜厚100nm的SrRuO3制电极薄膜，以此作为内部电极薄膜24(图案1)。
接着通过脉冲激光蒸镀法，与实施例1同样地，按照x＝0.5，在含有内部电极薄膜24的衬底4a整体上形成膜厚100nm的CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15薄膜(电介质薄膜)，以此作为电介质薄膜8a。
接着，在该电介质薄膜上施加规定图案的金属掩模，通过脉冲激光蒸镀法，形成膜厚100nm的SrRuO3制电极薄膜，以此作为内部电极薄膜26(图案2)。
接着，通过脉冲激光蒸镀法，再在含有内部电极薄膜26的衬底4a整体上与前述同样地形成膜厚100nm的电介质薄膜，以此作为电介质薄膜8a。
重复上述顺序，使电介质薄膜积层20层。然后用由二氧化硅构成的保护层30覆盖配置于最外部的电介质薄膜8a的表面，得到电容体22。
接着，在电容体22的两个端部形成由Ag构成的外部电极28、29，得到纵1mm×横0.5mm×厚0.4mm的长方体形状的薄膜积层电容器样品。
与实施例1同样地评价所得电容样品的电学特性(介电常数、介电损耗、Q值、漏电流、短路比)，得到了以下良好的结果介电常数为210，tanδ为0.02或以下，损耗Q值为50或以上，漏电流为1×10-7A/cm2或以下。与实施例1同样地评价电容样品的介电常数的温度特性，温度系数为-20ppm/℃。
以上，对本发明的实施方案和实施例进行了说明，但本发明并不受这些实施方案和实施例的任何限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内，当然可以以各种方式实施。
如以上说明，本发明可提供介电常数的温度特性优异，同时即使薄也可以具有较高介电常数且低损耗，漏电特性优异，耐压提高，表面平滑性也优异的薄膜电容元件用组合物以及采用该薄膜电容元件用组合物的薄膜电容元件。本发明还提供使用这样的薄膜电容元件用组合物作为电介质薄膜，小型且介电常数的温度特性优异，可赋予较高容量的薄膜积层电容器。本发明又提供介电常数的温度特性优异，同时即使薄也可以具有较高介电常数且低损耗，漏电特性优异，耐压提高，表面平滑性也优异的高介电常数绝缘膜。
本发明中，通过改变具有正的温度系数的第1铋层状化合物和具有负的温度系数的第2铋层状化合物的混合比，可以根据其用途等，自由控制电介质薄膜等中的介电常数的温度系数。
权利要求
1.薄膜电容元件用组合物，该组合物以任意的混合比含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物，其中第1铋层状化合物在规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数上升的正温度特性；第2铋层状化合物在上述规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数降低的负温度特性。
2.权利要求1的薄膜电容元件用组合物，其中上述第1和第2铋层状化合物以组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述组成式中的符号m为正数，符号A为至少一种选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符号B为至少一种选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo、W和Mn的元素。
3.权利要求1或2的薄膜电容元件用组合物，其中上述第2铋层状化合物的组成式以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示。
4.权利要求1-3中任一项的薄膜电容元件用组合物，其中上述第1铋层状化合物以组成式x(MBi4Ti4O15)表示，上述第2铋层状化合物以组成式(1-x)SrBi4Ti4O15表示，上述组成式中的M为Ca、Ba、Pb的至少一种，表示上述第1铋层状化合物相对于组合物全体的混合比的x为0≤x≤1。
5.权利要求4的薄膜电容元件用组合物，其特征在于上述第1铋层状化合物和第2铋层状化合物的化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
6.权利要求1-5中任一项的薄膜电容元件用组合物，该薄膜电容元件用组合物还含有稀土类元素，其为至少一种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素。
7.薄膜电容元件用组合物，该薄膜电容元件用组合物具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物，其特征还在于该铋层状化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
8.权利要求7的薄膜电容元件用组合物，其特征在于上述组成式中的x为0＜x＜1。
9.权利要求7的薄膜电容元件用组合物，其特征在于上述组成式中x为0.25＜x＜0.75。
10.权利要求7的薄膜电容元件用组合物，其特征在于上述组成式中x为0.5＜x＜0.75。
11.权利要求1-10中任一项的薄膜电容元件用组合物，该薄膜电容元件用组合物为c轴取向。
12.权利要求11的薄膜电容元件用组合物，其中c轴取向度为80％或以上。
13.薄膜电容元件，该薄膜电容元件在衬底上依次形成下部电极、电介质薄膜和上部电极，其中上述电介质薄膜由权利要求1-12中任一项的薄膜电容元件用组合物构成。
14.薄膜电容元件，该薄膜电容元件在衬底上依次形成下部电极、电介质薄膜和上部电极，其特征在于上述电介质薄膜由薄膜电容元件用组合物构成，该薄膜电容元件用组合物具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
15.权利要求14的薄膜电容元件，其特征在于上述组成式中x为0＜x＜1。
16.权利要求13-15中任一项的薄膜电容元件，其中，在至少-55℃至+150℃温度范围内，介电常数随温度的平均变化率(Δε)在±100ppm/℃或以内，基准温度为25℃。
17.权利要求16的薄膜电容元件，其中，在至少-55℃至+150℃温度范围内，介电常数随温度的平均变化率(Δε)在±70ppm/℃或以内，基准温度为25℃。
18.权利要求17的薄膜电容元件，其中，在至少-55℃至+150℃温度范围内，介电常数随温度的平均变化率(Δε)在±30ppm/℃或以内，基准温度为25℃。
19.薄膜积层电容器，该薄膜积层电容器是电介质薄膜和内部电极薄膜在衬底上交互多层积层的薄膜积层电容器，其中上述电介质薄膜由权利要求1-12中任一项的薄膜电容元件用组合物构成。
20.薄膜积层电容器，该薄膜积层电容器是电介质薄膜和内部电极薄膜在衬底上交互多层积层的薄膜积层电容器，其特征在于上述电介质薄膜由薄膜电容元件用组合物构成，该薄膜电容元件用组合物具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物，该铋层状化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
21.权利要求20的薄膜积层电容器，其特征在于上述组成式中x为0＜x＜1。
22.高介电常数绝缘膜，该高介电常数绝缘膜由权利要求1-12中任一项的薄膜电容元件用组合物构成，具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物。
23.高介电常数绝缘膜，该高介电常数绝缘膜具有c轴与薄膜形成用衬底面基本上垂直取向的铋层状化合物，其特征在于该铋层状化合物以组成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述组成式中x为0≤x≤1。
24.权利要求23的高介电常数绝缘膜，其特征在于上述组成式中x为0＜x＜1。
25.电子电路，该电子电路具有权利要求1-12中任一项的薄膜电容元件用组合物。
26.电子仪器，该电子仪器具有权利要求1-12中任一项的薄膜电容元件用组合物。
全文摘要
本发明涉及铋层状化合物，该铋层状化合物以任意的混合比含有第1铋层状化合物和第2铋层状化合物，其中第1铋层状化合物在规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数也上升的正温度特性；第2铋层状化合物在上述规定的温度范围内的至少一部分温度范围内具有温度上升的同时介电常数降低的负温度特性。具体来说，涉及以组成式Ca
文档编号H01G4/12GK1768403SQ200380110280
公开日2006年5月3日 申请日期2003年11月18日 优先权日2003年2月27日
发明者坂下幸雄, 舟洼浩 申请人:Tdk株式会社