专利名称：强电介质存储元件及其制造方法
技术领域：
本发明是关于强电介质存储元件及其制造方法。
背景技术：
强介质存储器(FeRAM)就是在电容器部分使用强电介质膜，通过其自发磁化保持数据的存储器。迄今，以图形化的抗蚀剂为掩模，通过利用反应性气体的干式刻蚀法形成电容器部分。
可是，在现有的技术中，构成电容器部分的材料，特别是，适合作为电极材料使用的白金(Pt)和铱(Ir)，由于对刻蚀中所用的气体的反应性低，所以一般通过提高了物理作用的刻蚀法(溅射刻蚀法)进行刻蚀。这时，随着刻蚀而发生的二次生成物在气相中不能被除去，再次附着于抗蚀剂图形的侧壁上。除去这种再附着物是非常困难的，它作为结构物残存下来。用作回避此问题的方法之一，若一边使抗蚀剂缩退一边进行刻蚀，则不会发生向抗蚀剂图形的侧壁上再次附着二次生成物。但是，在这样的刻蚀中，会使侧壁变成倾斜了的电容器部分，因而高集成化就变得困难。
发明内容
本发明就是为解决这个问题，其目的在于提供一种可精密加工的强电介质存储元件及其制造方法。
(1)本发明的强电介质存储元件的制造方法，是具备有第1电极、强电介质膜和第2电极的层叠结构的电容器部分的强电介质存储元件的制造方法，具备形成具有优先地淀积用于形成构成上述电容器部分的第1电极、强电介质膜和第2电极的至少一个构件的材料的表面特性的第1区域，和形成与上述第1区域比较具有难于淀积用于形成构成上述电容器部分的至少一个构件的材料的表面特性的第2区域的工序；以及提供用于形成构成上述电容器部分的至少一个构件的材料，在上述第1区域上有选择地形成该构件的工序。
按照本发明，可在第1区域上有选择地形成构成电容器部分的至少一个构件，而在第2区域上难以形成该构件。这样，不进行刻蚀，也可以形成第1电极、强电介质膜和第2电极之中的至少一个。
(2)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在基体材料的表面上形成上述第1和第2区域。
据此，可在基体材料表面上有选择地形成构成电容器部分的至少一个构件。特别是，当形成第1电极和第2电极时，若应用本发明，则可降低强电介质膜的恶化并且容易微细化。
(3)在该强电介质存储元件的制造方法中，可以对上述基体材料进行电极材料的成膜，在上述基体材料的上述第1区域上形成上述第1电极；对上述基体材料进行强介质材料的成膜，在上述第1电极上形成上述强电介质膜；以及对上述基体材料进行电极材料的成膜，在上述强电介质膜上形成上述第2电极。
据此，可在基体材料的表面上形成第1电极，其上形成强电介质膜，又在其上形成第2电极，这些完全用有选择成膜法来形成。
(4)在该强电介质存储元件的制造方法中，可以在上述第1区域，使上述基体材料的表面露出；及在上述第2区域，作成被跟用于进行上述电极材料和上述强介质材料的成膜的材料的亲和性比上述基体材料的第1区域中的露出面低的表面修饰膜覆盖了的表面。
据此，通过在第2区域降低与用于进行电极材料和上述强介质材料的成膜的材料的亲和性，相对地，在第1区域，可以提高与用于进行电极材料和上述强介质材料的成膜的材料间的亲和性。
(5)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在形成上述第1电极、强电介质膜和第2电极的工序后，进一步包括除去上述表面修饰膜的工序。
(6)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在上述基体材料上形成上述表面修饰膜后，在应该成为上述第1区域的区域上有选择将其除去，而只在上述第2区域上有选择地提供上述表面修饰膜。
(7)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在基体材料的表面上形成上述第1电极，对上述基体材料和上述第1电极进行强介质材料的成膜；在上述已成膜的上述强介质材料的表面上形成上述第1区域和上述第2区域；以及对已成膜的上述强介质材料进行电极材料的成膜，在上述第1区域上形成上述第2电极。
据此，可在已成膜的上述强介质材料的表面上，有选择地形成电极材料。
(8)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在形成上述第2电极后，进一步包括除去已成膜的上述强介质材料的上述第2区域的区域以外的部分的工序。
(9)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在上述第1区域，露出已成膜的上述强介质材料的表面；及在上述第2区域，作成被跟用于进行上述电极材料的成膜的材料的亲和性比已成膜的上述强介质材料的第1区域中的露出面低的表面修饰膜覆盖的表面。
据此，通过在第2区域降低与用于进行电极材料的成膜的材料间的亲和性，相对地，在第1区域，可以提高与用于进行电极材料的成膜的材料间的亲和性。
(10)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在上述基体材料和上述第1电极的整个面上形成上述表面修饰膜后，在应该变成上述第1区域的区域有选择地除去，而只在上述第2区域有选择地提供上述表面修饰膜。
(11)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在基体材料的表面上形成上述第1电极；在上述第1电极上形成上述强电介质膜；在上述强电介质膜的上表面，形成上述第1区域；除了上述强电介质膜的上表面，在上述基体材料和上述强电介质膜的表面上形成上述第2区域；以及对已形成上述第1电极和上述强电介质膜的上述基体材料，进行电极材料的成膜，在上述第1区域上形成上述第2电极。
据此，可在强电介质膜的上表面，有选择地形成电极材料。
(12)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在形成上述强电介质膜的工序中，对上述基体材料和上述第1电极进行能量感应性的强介质材料的成膜；及对已成膜的上述强介质材料赋能，留下成为上述强电介质膜的区域而除去上述强介质材料。
据此，容易形成强电介质膜。
(13)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在上述第1区域，使上述强电介质膜的上表面露出；及在上述第2区域，作成被跟用于进行上述电极材料的成膜的材料的亲和性比上述强电介质膜的第1区域中的露出面低的表面修饰膜覆盖的表面。
据此，通过在第2区域降低与用于进行电极材料的成膜的材料的亲和性，相对地，在第1区域，可以提高与用于进行电极材料的成膜的材料间的亲和性。
(14)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在形成上述第2电极的工序以后，进一步包括除去上述表面修饰膜的工序。
(15)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在上述第1电极和上述强电介质膜的整个面上形成上述表面修饰膜以后，在应该变成上述第1区域的区域上有选择地除去，而只在上述第2区域上有选择地提供上述表面修饰膜。
(16)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在上述基体材料上设置具备栅电极、源区和漏区的场效应晶体管；及上述强电介质存储元件是对应于上述第1区域与上述源区和漏区的一方连接的电极部分的结构。
(17)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以用气相法提供用于形成构成上述电容器部分的至少一个构件的材料，在上述第1区域上有选择地淀积用于形成构成上述电容器部分的至少一个构件的材料。
在这里，所谓气相法，就是把要淀积的材料作成气相进行供给的方法。
(18)在该强电介质存储元件的制造方法中，上述气相法是化学气相生长法，也可以在上述第1区域进行有选择淀积工艺。
(19)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在比上述第1区域更上方形成上述第2区域。
(20)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在多个的上述第1区域之间设置隔壁构件；及将上述第2区域形成于上述隔壁构件上。
据此，由于用隔壁构件划分第1区域，故不会在第1电极的侧面附着强电介质膜或第2电极的材料，或者在强电介质膜的侧面附着第2电极的材料。
(21)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在基体材料上设置上述隔壁构件；及在与上述隔壁构件的至少上述基体材料相反一侧表面形成上述第2区域。
(22)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以按上述电容器部分的厚度以上的厚度设置上述隔壁构件。
据此，在电容器部分的侧面上就不会附着不需要的材料。
(23)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以进一步包括除去上述隔壁构件的工序。
(24)本发明的强电介质存储元件的制造方法是，具备在基体材料上具有第1电极、强电介质膜和第2电极的层叠结构的电容器部分的强电介质存储元件的制造方法，具备在基体材料的表面上形成第1区域和位于比上述第1区域更上方的第2区域的工序，上述第1区域具有在基体材料的表面上优先地淀积用于形成构成上述电容器部分的第1电极、强电介质膜和第2电极中至少一个构件的材料的表面特性，上述第2区域具有与上述第1区域比较难以淀积用于形成构成上述电容器部分的至少一个构件的材料表面特性；以及对上述基体材料，提供用于形成构成上述电容器部分的至少一个构件的材料，在上述第1区域上有选择地形成上述该构件的工序。
按照本发明，在基体材料的表面上形成第1区域和第2区域。可在第1区域上有选择地形成构成电容器部分的至少一个构件，而在第2区域上难以形成它。这样，不进行刻蚀，就能形成第1电极、强电介质膜和第2电极中的至少一个。特别是，若在形成第1电极或第2电极时应用本发明，则达到降低强电介质膜的恶化并且容易微细化。
(25)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在上述第1区域，使上述基体材料的表面露出；及在上述第2区域，作成被跟用于形成构成上述电容器部分的构件的材料的亲和性相比上述基体材料的第1区域上的露出面的亲和性低的表面修饰膜覆盖的表面。
(26)在该强电介质存储元件的制造方法中，也可以在形成上述第1电极、强电介质膜和第2电极中的至少一个的工序以后，进一步包括除去上述表面修饰膜的工序。
(27)本发明的强电介质存储元件是用上述方法制造的器件。
(28)本发明的强电介质存储元件包括具有第1区域和第2区域的基体材料；在上述第1区域上形成的第1电极；在上述第1电极上形成的强电介质膜，以及在上述强电介质膜上形成的第2电极，上述第2区域的表面上，具有比上述基体材料的第1区域的表面更难以淀积用于形成上述第1电极、强电介质膜和第2电极中至少一个构件的特性。
(29)在该强电介质存储元件中，上述第2电极也可以位于上述基体材料的第1区域表面更上方。
(30)本发明的强电介质存储元件包括在基体材料上形成的第1电极；在上述第1电极上形成的强电介质膜；以及在上述强电介质膜上形成的第2电极，上述基体材料和上述第1电极的表面具有比形成了上述强电介质膜中的上述第2电极的面难以淀积用于形成上述第2电极的材料的特性。
(31)在该强电介质存储元件中，也可以在上述基体材料上形成与上述第1电极和第2电极的至少一个连接的晶体管。
图1A～图1C是表示本发明第1实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图2A～图2B是表示本发明第1实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图3A～图3B是表示本发明第1实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图4是表示本发明第1实施形态的强电介质存储元件的平面图。
图5是表示本发明第1实施形态的强电介质存储元件的电路的平面图。
图6A～图6C是表示本发明第2实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图7A～图7C是表示本发明第2实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图8A～图8C是表示本发明第3实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图9A～图9C是表示本发明第3实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图10A～图10C是表示本发明第4实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图11A～图11C是表示本发明实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图12A～图12B是表示本发明实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
图13是表示本发明实施形态的强电介质存储元件的制造方法的变形例的图。
具体实施例方式
以下，参照
本发明的优选实施形态。
(第1实施形态)图1A～图3B是表示应用本发明的第1实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。强电介质存储元件是非易失性半导体存储装置。存储信息的最小单位为存储单元，例如将一个晶体管和一个电容器部分组合而构成存储单元。可将多个这样的存储单元并列而构成存储阵列。这时，多个存储单元可有规律性地按多行多列排列起来。
(晶体管形成工序)如图1A所示，在由半导体晶片构成的衬底10上，形成对强电介质存储元件进行控制的晶体管12。根据需要，在该衬底10上设置了象晶体管那样的功能器件的结构物相当于基体材料。晶体管12可以应用公知的结构，也可以是薄膜晶体管(TFT)。若是MOSFET，则晶体管12包括漏和源14、16及栅电极18。栅电极18与字线44(参照图4)连接。连接于漏和源的一方14的电极20又与位线42(参照图4)连接。连接于漏和源的另一方16的电极(栓)22与强电介质存储元件的电容器部分的第1电极32(参照图2A)连接。另外，各个存储单元用LOCOS(硅的局部氧化)17进行隔离，在晶体管12上形成由SiO2等构成的层间绝缘膜19。
(电容器部分的形成工序)其次，进行电容器部分的形成。首先，进行将有选择提供给具有在衬底10上形成了的晶体管12的基体材料的表面特性的工序。在这里，所谓将有选择提供给基体材料的表面特性，就是对用于淀积到该表面的材料，形成润湿性等的表面特性不同的区域。在本实施形态中，具体地说，在形成于衬底10上的层间绝缘膜19和电极22露出来的表面上，形成对用于形成构成电容器部分的构件的材料，特别是对用于形成电极的材料具有亲和性的第1区域24(参照图1C)和形成对用于形成构成电容器部分的构件的材料亲和性比第1区域24小的第2区域26(参照图1C)。而且，在后续的工序中，利用该表面特性的差别，通过各区域间的材料淀积速度或与基体材料的粘附性的有选择，在第1区域24上有选择地形成强电介质存储元件的电容器部分。即，在后续的工序中，可以应用例如，化学气相生长法(CVD)、物理的气相生长法或液相法，用有选择的淀积工艺在第1区域24上，形成电容器部分的第1电极32、第2电极36的强电介质膜34的至少一个。这时，例如在衬底10的电极(栓)22和层间绝缘膜19的表面具有容易淀积用于形成构成电容器部分的构件的材料的性质时，可以在第1区域24使表面露出，并且在第2区域26上形成难以淀积上述材料的表面修饰膜30(参照图1C)，可提供对用于形成构成电容器部分的构件的材料的淀积的有选择。
(表面修饰膜形成工序)在本实施形态中，如图1B所示，在整个基体材料表面上形成表面修饰膜30后，如图1C所示，除去第1区域上的表面修饰膜30，留下第2区域26上的表面修饰膜30。详细地说，进行以下工序。
表面修饰膜30也可以用CVD等的气相生长法来形成，也可以通过使用旋涂法或浸渍法等的液相方法形成，这时，使用溶解于液体或溶剂中的物质。例如，可用硅烷偶联剂(有机硅化合物)或硫醇基化合物。在这里，所谓硫醇基化合物，就是具有巯基(-SH)的有机化合物(R1-SH，R1为烷基等的可置换的碳化氢基)的总称。把这种硫醇基化合物，溶于例如，甲叉二氯、甲叉三氯等有机溶剂中成为0.1～10mM左右的溶液。
并且，所谓硅烷偶联剂，是以R2nsiX4-n(n是自然数，R2是H、烷基等可置换的碳化氢基)表示的化合物，X为-OR3、-COOH、-OOCR3、-NH3-nR3n、-OCN、卤酸等(R3是烷基等的可置换碳化氢基)。在这些硅烷偶联剂和硫醇基化合物中，特别是具有R1或R3为CnF2n+1CmH2m(n、m为自然数)的这种氟原子的化合物，由于表面自由能提高、与其它材料的亲和性降低，因而优选使用。
并且，也可以使用按照由具有巯基或-COOH基的化合物产生的上述方法得到的薄膜。由以上的材料产生的膜，可用适当的方法以单分子膜或其层叠膜形式进行使用。
(表面修饰膜的构图工序)如图1C所示，除去第1区域24上的表面修饰膜30。在使用例如硅烷偶联剂作为表面修饰膜30时，有时通过光的照射，在与衬底10上形成的电极(栓)22或层间绝缘膜19的界面上，中断分子键合将其除去。就由这种光来形成的构图而言，可以应用光刻技术进行的掩模曝光。或者，也可以不使用掩模，而用激光、电子射线或离子束等直接地进行构图。
另外，也可以在其它基体材料上形成表面修饰膜30自身，通过对其进行转移，有选择地形成于第2区域26，可与成膜同时进行构图。
这样一来，如图1C所示，在第1区域24与成为被表面修饰膜30覆盖了的状态的第2区域26之间使其表面状态不同，在与后续工序中用于形成构成电容器部分的构件的材料的亲和性方面发生差别。特别是，表面修饰膜30具有氟分子等的理由，若已有疏水性，例如在以液相提供构成电容器部分的构件的材料时，可以有选择地把该材料提供给第1区域24上。并且，可以利用表面修饰膜30的材料在其不存在的第1区域24，利用与用于形成上层构件的材料的亲和性，由气相法进行成膜。这样，就将有选择提供给第1区域24和第2区域26表面的性质，并在后续的工序中，形成强电介质存储元件的电容器部分的各个构件。
(第1电极的形成工序)如图2A所示，与第1区域24对应，形成将成为强电介质存储元件的电容器部分下部电极的第1电极32。在这里，所谓与第1区域24对应，意思就是第1电极32的平面形状与栓22的平面形状不完全一致也可以。例如，对衬底10上形成晶体管的整个基体材料表面，例如进行气相法的成膜工序。通过这样做，进行有选择淀积工艺。即，在第1区域24上能成膜，而第2区域26上难以成膜，因此只在第1区域24上形成第1电极32。在这里，作为气相法，最好应用CVD，特别是MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition有机金属化学汽相淀积)法。理想的是第2区域26上完全不成膜，只要是成膜速度上比在第1区域24上的成膜慢2个数量级以上就行。
并且，至于第1电极32的形成，最好也采用在液相状态下把该材料的溶液有选择地供给第1区域24的方法，或用超声波等使该材料的溶液雾化有选择地供给第1区域24的喷雾淀积方法。
作为构成第1电极32的材料，例如可以使用Pt、Ir等。在基体材料上形成第1区域24和含有上述这种材料的表面修饰膜30(第2区域26)，在形成表面特性的有选择时，作为用于形成电极的材料，关于Pt，例如可以使用(C5H7O2)2Pt、(C5HFO2)2Pt、(C3H5)(C5H5)Pt，作为用于形成电极的材料，关于Ir，可以有选择淀积例如(C3H5)3Ir。
(强电介质膜的形成工序)如图2B所示，在第1电极32上形成强电介质膜34。详细地说，对整个基体材料的表面进行例如气相法的成膜工序。通过这样做，在第1电极32上能成膜，而第2区域26上难以成膜，因而只在第1电极32上形成强电介质膜34。在这里，作为气相法可以应用CVD，特别是MOCVD法。
并且，关于强电介质膜34的形成，最好也采用在液相状态下，用喷墨法等有选择地把该材料的溶液供给已形成于第2区域26以外的区域的第1电极32上的方法，或用超声波等使该材料的溶液雾化并有选择地供给第2区域26以外的部分的喷雾淀积方法。
作为强电介质膜34，显示强电介质性并可用作电容绝缘膜，只要能够用CVD法成膜，其组成就可以应用任意的材料。例如，除PZT系列压电材料外，可应用添加铌或氧化镍、氧化镁等的金属氧化物材料等。具体地说，可以使用钛酸铅(PbTiO3)、锆酸钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)、锆酸铅(PbZrO3)、钛酸铅镧((Pb，La)，TiO3)、锆酸钛酸铅镧((Pb，La)(Zr，Ti)O3)或镁铌酸锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)(Mg，Nb)O3)等。或者，也可以使用具有Sr、Bi、Ta作为构成元素的SBT。
上述强电介质膜34的材料，在基体材料上形成第1区域24和包括上述这种材料的表面修饰膜30(第2区域26)，并且在形成表面特性的有选择时，作为用于形成各种强电介质膜34的材料，可以有选择地淀积以下材料，例如在PZT的情况下，关于Pb，使用Pb(C2H5)4、(C2H5)3PbOCH2C(CH3)3、Pb(C11H19O2)2等，关于锆，使用Zr(n-OC4H9)4、Zr(t-OC4H9)4、Zr(C11H19O2)4等，以及关于Ti，使用Ti(i-C3H7)4等，在SBT的情况下，作为用于形成各种强电介质膜34的材料，关于Sr使用Sr(C11H10O2)2等，关于Bi使用Bi(C6H5)3等，关于Ta使用Ta(OC2H5)5等(第2电极形成工序)如图3A所示，在强电介质膜34上形成将变成上部电极的第2电极36。详细地说，最好对整个基体材料表面，例如进行气相法的成膜工序。通过这样做，进行有选择淀积工艺。即，在强电介质膜34上能成膜，而第2区域26上难以成膜，因而只在强电介质膜34上形成第2电极36。在这里，作为气相法可以应用CVD，特别是MOCVD法。
并且，关于第2电极36的形成，最好也采用在液相状态下，用喷墨法等有选择地把该材料的溶液供给已形成于第2区域26以外的区域的强电介质膜34上的方法，或用超声波等使该材料的溶液雾化有选择地供给第2区域26以外的部分的喷雾淀积方法。
另外，即使第2电极36，也可以使用与上述第1电极32同样的材料，作为适当的材料进行供给与淀积。
(表面修饰膜等的除去工序)如图3B所示，也可以除去第2区域26上的表面修饰膜30。此工序要在气相法的成膜工序结束后进行。例如，可以用表面修饰膜构图工序中说过的方法，除去表面修饰膜30。当除去表面修饰膜30时，理想的是也除去其上附着的物质。例如，当表面修饰膜30上附着有第1电极32、强电介质膜34或第2电极36的材料时，也可以将这些除去。另外，除去表面修饰膜30的工序，不是本发明的必要条件，也可以留下表面修饰膜30。
并且，在第1电极32的侧面形成强电介质膜34，或在第1电极32和强电介质膜34的至少一方的侧面形成第2电极36时，最好将这些除去。在除去工序中，例如，可以应用干式刻蚀法。
在上述实施形态中，在第2区域26上形成表面修饰膜30，用于形成将第1区域24和第2区域26的各自表面连续形成的强电介质存储元件的电容器部分的至少一个构件(电极和强电介质膜的至少一方)材料的淀积性，即作成淀积容易度不同的表面特性。作为其变形例，也可以在第1区域24上形成表面修饰膜30，调制液相或气相的组成，对于表面修饰膜30的表面要优先淀积用于形成强电介质存储元件的电容器部分的至少一个构件的材料，并在第1区域24上有选择地形成电容器部分。
并且，例如在第2区域26的表面有选择地形成上述这样的表面修饰膜的薄层，在包括第1区域24和第2区域26的整个面上，用气相或液相供给用于形成强电介质存储元件电容器部分的至少一个构件的材料，在整个面上形成该构件的材料，并用抛光或化学的办法，有选择地只把表面修饰膜薄层上的该构件的材料层除去，也可以在第1区域24上有选择地得到该构件的材料层。
此外，分别在第1区域24和第2区域26的表面上，不特别明确地设置薄膜，也可以有选择地进行表面处理，在第1区域24上优先地淀积用于形成强电介质存储元件电容器部分的至少一个构件的材料。
(强电介质存储元件的结构)通过以上的工序，可以制成强电介质存储元件。倘若采用本实施形态，则不进行通过一般掩模的刻蚀，就可以形成第1电极32、强电介质膜34和第2电极36。
该强电介质存储元件包括由形成于第1区域24的第1电极32构成的下部电极；形成于第1电极32上的强电介质膜34；以及由形成于强电介质膜34上的第2电极36构成的上部电极。并且，在除了第1区域24的第2区域26上，也可以形成比衬底10的表面难以用气相或液相法淀积用于形成电容器部分材料的表面修饰膜30。
图4中示出应用本发明的实施形态的强电介质存储元件的平面图。该图示出的强电介质存储元件的单元结构为2T-2C(2个晶体管和2个电容器)型。
晶体管12形成在区域40上。连接于漏和源的一方14(参照图3B)的电极20连接到图4所示的位线42。栅电极18(参照图3B)连接到图4所示的字线44。连接于漏和源的另一方16(参照图3B)的电极22连接到图4所示的驱动线46。电极22的上表面，介以第1电极32形成强电介质膜34。
图5是表示本实施形态的强电介质存储元件的电路的图。参照该图，说明强电介质存储元件的作用。
将数据写入强电介质存储元件时，由地址端子51供给地址信号，由片选端子52供给选择信号，由写入控制端子53供给写入控制信号。使多条(2条)位线42的一方成为接通，并使另一方的位线42成为断开的状态下，字线译码器和驱动器50使指定的字线44接通。驱动线译码器和驱动器60向指定的驱动线46施加正脉冲。这样一来，强介质电容器上留下因强电介质膜34的磁滞特性而引起的残余磁化，所以即使切断电源也保持信息。
从强电介质存储元件读出数据时，在把位线42变成浮置状态后，使字线44接通并选择存储单元。接着，向驱动线46施加正电压，用读出放大器70放大因强介质电容器的磁化反转而产生的位移电流。读出定时控制部80控制读出定时，把数据送给数据I/O90。数据I/O90与CPU或其它存储器等各种器件92连接，控制数据的交换。
本发明不限定于上述实施形态，而可以有各种变形。例如，虽然可以用上述这种选择淀积工艺形成全部第1电极32、强电介质膜34和第2电极36，但是用选择淀积工艺形成其中至少一种构件也可以。特别是，形成第1电极32和第2电极36时，要是应用选择淀积工艺，就不进行刻蚀，因此不会发生强电介质膜34的特性恶化。
(第2实施形态)图6A～图7C是表示应用本发明的第2实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。在本实施形态中，在示于图6A的衬底110上形成电容器部分。至于衬底110，相当于第1实施形态中说明过的衬底10的内容。
(第1电极形成工序)如图6A所示，在衬底110上形成第1电极(下部电极)132。其形成方法，例如在衬底110上成膜用于形成第1电极132的电极材料，并且对已成膜的电极材料进行构图。
电极材料只要具有成为强介质电容的一部分的功能，就不特别加以限定。例如，作为构成强电介质膜134(参照图7C)的材料使用钛酸锆酸铅(PZT)时，作为构成第1电极132的电极材料，优选把白金(Pt)、铱(Ir)及其化合物等作成单层或层叠膜。
作为电极材料的成膜方法，可以利用溅射、真空蒸镀、CVD等的方法。作为构图的方法，则可利用光刻技术。并且，也可以利用第1实施形态中说过的有选择淀积的方法。
(强介质材料的成膜工序)如图6B所示，将强介质材料133成膜。详细地说，在形成衬底110上的第1电极132的表面(也可以整个表面)，以覆盖第1电极132的方式，使强介质材料133成膜。
作为强介质材料133的组成，可利用钛酸铅、锆酸钛酸铅(PZT)、锆酸铅等的钙钛矿型氧化物强介质；钛酸锶铋(SBT)等的铋系列层状氧化物；聚偏二氟乙烯、二氟乙烯叉/三氟乙烯共聚物；氰化乙烯叉/醋酸乙烯酯共聚物等的有机高分子系列强介质等。
作为强介质材料133的成膜方法，可利用溅射法、CVD(MOCVD)法、溶胶-凝胶法、MOD法等的方法。例如，作为强介质材料133的组成来使用锆酸钛酸铅，利用溶胶-凝胶法将其成膜时，使用把四异丙氧化钛、4-n-丙氧化锆、醋酸铅混合到2-n-丁氧乙醇和二乙醇胺等的有机溶剂中的溶液(溶胶)。
(表面修饰膜形成工序)如图6C所示，在已成膜的强介质材料133的表面(也可以是整个表面)上形成表面修饰膜130。至于表面修饰膜130，相当于第1实施形态中说明过的表面修饰膜30的内容，其形成方法也同样。
(表面修饰膜构图工序)如图7A所示，在第1电极132的区域内除去已已成膜的强介质材料133上的表面修饰膜130，而在除此以外区域的第2区域126上留下表面修饰膜130。至于这样的表面修饰膜130的构图方法，可应用第1实施形态已说过的表面修饰膜30的构图方法。
通过以上工序，如图7A所示，在已成膜的强介质材料133表面，在第1区域124与成为被表面修饰膜130覆盖状态的第2区域126之间，获得不同的表面状态。而且，在与用于进行电极材料成膜来构成第2电极136的材料的亲和性方面出现差别。
还有，在本实施形态中，虽然除去与第1电极132对应的区域内的表面修饰膜130，但也可以根据制造的器件结构中所需第2电极的结构(形成区域)，有选择地进行除去，而不限于上述的记载。
(第2电极形成工序)如图7B所示，通过对应于第1区域124有选择地淀积电极材料来形成第2电极136。作为淀积方法，可以利用例如，溅射法、CVD(MOCVD)法、溶胶-凝胶法、MOD法、电镀、化学镀法等的方法。其详细情况相当于第1实施形态中第1电极32的内容。
(成膜强介质材料的刻蚀工序)如图7C所示，对已成膜的强介质材料133进行刻蚀。详细地说，以第2电极136为掩模，刻蚀强介质材料133。
刻蚀方法可以利用使用平行平板型反应离子刻蚀(RIE)、感应偶合型等离子体(ICP)、电子回旋共振(ECR)等的等离子源的干式刻蚀法。
作为刻蚀气体，只要是可以对成膜的强介质材料133进行刻蚀，就不特别加以限定，例如，作为强介质材料133使用PZT时，可以利用单体或混合CF4、C4F8、C5F8等的氟系列气体，Cl2、BCl3等的卤素系列气体，Ar、O2等。这时，特别是利用氟系列气体，对作为第1和第1电极132、136的构成材料优选使用的Pt或Ir，由于能提高强介质材料133的刻蚀有选择，所以是优选的。
通过以上的工序，如图7C所示，就可以制成强电介质存储元件。倘若采用本实施形态，就不进行刻蚀，也可以形成第2电极136。
(第3实施形态)图8A～图9C是表示应用本发明的第3实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。在本实施形态中，在图8A所示的衬底110上形成电容器部分。至于衬底110，相当于第1实施形态中说过的衬底10的内容。
(第1电极形成工序)如图8A所示，在衬底110上形成第1电极(下部电极)132。详细地说，在第2实施形态中说明过的。
(强介质材料的成膜工序)如图8A所示，使强介质材料233成膜。详细地说，在形成了衬底110中的第1电极132的表面上，以覆盖第1电极132的方式使强介质材料233成膜。
作为强介质材料233的组成，可利用钛酸铅、锆酸钛酸铅(PZT)、锆酸铅等的钙钛矿型氧化物强介质；钛酸锶铋(SBT)等的铋系列层状氧化物；聚偏二氟乙烯、二氟乙烯叉/三氟乙烯共聚物；氰化乙烯叉/醋酸乙烯酯共聚物等的有机高分子系列强介质等。
在本实施形态中，作为强介质材料(前体)233，使用具有提供辐射线(线)而构图的特性的材料。所谓具有提供辐射线(线)而构图特性的材料，就是用辐射线(线)引发强介质材料233的交联反应、分解反应、变性反应等，并可以用药液有选择除去提供或不提供辐射线(线)的区域的任一方的材料。
例如，通过用旋涂法，把由在2-甲氧乙醇中蒸馏的醋酸铅(II)三水化物、锆-4-n-丁氧化物和鲐-异丙氧化物构成的溶胶-凝胶溶液中作为感光剂添加了正-硝基苯甲醛而得到的原料溶液，涂布到衬底110上以后，借助于在热板上在95℃下进行1分钟干燥，形成规定膜厚的前体膜。
作为涂布方法，除旋涂法外，可以利用滚涂法、喷涂法、浸渍法等。
接着，对已成膜的强介质材料233进行制成图形。例如如图8C所示，在第1电极132上留下强介质材料233，而在此以外的区域除去强介质材料233。
因此，如图8B所示，例如用波长365nm的光，通过附图未示出的原版(掩模)，对已成膜的强介质材料233进行曝光。制版(掩模)是以只在与强电介质膜234(参照图8C)的形成区域对应的区域中能透光的方式而形成的遮光性层。
在本实施形态中，与感光剂的正-硝基苯甲醛对应，使用波长365nm的光，然而随着变更感光剂，可以利用各种各样的波长光(辐射线)。
接着，通过使用以1∶1的比率混合2-甲乙醇和异丙醇的显影液，进行60到120秒钟显影处理，除去未曝光的区域，使前体膜图形化。然后，在热板上施行350℃，10分钟热处理。重复进行上述工序直到获得需要的膜厚。
最后，在退火炉中600℃下经过60分钟烧结形成结晶，如图8C所示，得到已构图的强电介质膜234。
(表面修饰膜形成工序)如图9A所示，在形成于衬底110上的第1电极132和强电介质膜234的侧表面(也可以是整个面)，形成表面修饰膜230。表面修饰膜230被形成为，使其覆盖从衬底110中的第1电极132和强电介质膜234露出的面、强电介质膜234的上表面和侧面、及第1电极132的侧面。至于表面修饰膜230，相当于第1实施形态中说过的表面修饰膜30的内容。
(表面修饰膜制成图形工序)如图9B所示，至少从强电介质膜234上表面的一部分区域除去表面修饰膜230，露出强电介质膜234的上表面并形成第1区域224。并且，在除此以外的区域的第2区域226上留下表面修饰膜230。通过这样做，由于表面修饰膜230，使第2区域226(衬底110的表面、第1电极132的侧面、强电介质膜234的侧面)比第1区域224变得难以淀积用于形成第2电极236的材料。
至于表面修饰膜230的构图方法，可以应用第1实施形态中说过的表面修饰膜30的构图方法。
通过以上的工序，如图9B所示，在第1区域224与成为被表面修饰膜130覆盖的状态的第2区域226之间，使其表面状态不同，并在与用于进行电极成膜而构成第2电极236的材料的亲和性方面发生差别。
(第2电极形成工序)如图9C所示，通过与第1区域224对应有选择地淀积电极材料，形成第2电极236。作为淀积方法，可以利用例如，溅射法、CVD(MOCVD)法、溶胶-凝胶法、MOD法、电镀法、化学镀法等方法。其它详细说明与第1实施形态的第1电极32的内容相当。即，在本实施形态中，与第1实施形态的第1电极32同样形成第2电极236。
(表面修饰膜等的除去工序)如有必要，也可以除去图9C中所示的表面修饰膜230。更详细地说，是在第1实施形态中说明过的。另外，除去表面修饰膜230的工序，不是本发明的必要条件，也可以留下表面修饰膜230。
通过以上的工序，可以制成强电介质存储元件。按照本实施形态，不需进行刻蚀，就能形成第2电极236。进而，在本实施形态中，不进行刻蚀，也可形成强电介质膜234。
(第4实施形态)图10A～图12B是表示应用了本发明的第4实施形态的强电介质存储元件的制造方法的图。
(晶体管形成工序和电容器部分的形成工序)如图10A所示，在衬底10上形成晶体管12，并进行电容器部分的形成。详细地说，与第1实施形态中说过的一样。另外，第2区域326比起第1区域24来相对于衬底10要处于上方。在后续的工序中，在第1区域24上形成强电介质存储元件的电容器部分。
(隔壁构件形成工序)在本实施形态中，如图10B所示，形成隔壁构件328。隔壁构件328避开形成强电介质存储元件的电容器部分的区域、即第1区域24而被形成。特别理想的是隔壁构件328成为划分形成电容器部分的区域的构件。并且，理想的是隔壁构件328与电容器部分的厚度相同或是其以上的厚度。
作为隔壁构件328，可使用例如SiO2、SiN、TiO2等绝缘材料。并且，在后续工序中除去时，也可以使用Au等材料。首先在整个基体材料上形成薄膜后，用光刻和刻蚀方法形成隔壁构件328，制成位于第1区域24以外的图形形状。
(表面修饰膜形成工序)
在本实施形态中，如图10C所示，形成表面修饰膜330。形成表面修饰膜330的区域将成为第2区域326。例如，在具有隔壁的基体材料的整个表面上形成表面修饰膜330后，至少在隔壁构件328的上表面留下表面修饰膜330，并除去在其以外区域的表面修饰膜330。详细地说，与第1实施形态中说过的一样。
(表面修饰膜构图工序)如果在基体材料侧的整个表面上形成表面修饰膜330，则除去第1区域24上的表面修饰膜330。并且，也可以除去隔壁构件328侧面的表面修饰膜330。详细地说，与第1实施形态说过的一样。
(第1电极形成工序)如图11A所示，与第1区域24对应，形成将成为强电介质存储元件电容器部分的下部电极的第1电极32。详细地说，与在第1实施形态中说明的一样。
(强电介质膜形成工序)如图11B所示，在第1电极32上形成强电介质膜34。详细地说，与第1实施形态中说明的一样。
在本实施形态中，由于第1区域24由隔壁构件328来划分，故第1电极32的侧面与隔壁构件328接触。因而，强电介质膜34的材料不附着于第1电极32的侧面。
(第2电极形成工序)如图11C所示，在强电介质膜34上形成将成为上部电极的第2电极36。详细地说，与第1实施形态中说明的一样。
在本实施形态中，由于第1区域24由隔壁构件328来划分，故第1电极32和强电介质膜34的侧面与隔壁构件328接触。因而，第2电极36的材料并不附着于第1电极32和强电介质膜34的侧面。
(表面修饰膜等的除去工序)如图12A所示，也可以除去构成第2区域326的表面修饰膜330。详细地说，与第1实施形态中说明的一样。
进而，如图12B所示，虽然也可以除去隔壁构件328，但是该工序也不是本发明的必要条件，也可以留下隔壁构件328。另外，在本实施形态中，第2区域326的表面就是隔壁构件328的上表面。
(强电介质存储元件的结构)
通过以上的工序，可以制造强电介质存储元件。要是采用本实施形态的话，一般不进行通过掩模的刻蚀，就可以形成第1电极32、强电介质膜34和第2电极36。而且，如果用隔壁构件328划分第1区域24，就可避免强电介质膜34和第2电极36的至少一方的材料附着于第1电极32的侧面，或第2电极36的材料附着于强电介质膜34的侧面。特别是，不会发生第2电极36的材料附着于强电介质膜34的侧面，使第1电极32与第2电极36导通而不能构成电容器部分的这种问题。
至于本强电介质存储元件，也可以在除了第1区域24的区域上形成隔壁构件328。进而，也可以通过表面修饰膜330等形成第2区域326，使该第2区域326比基体材料的表面要难以用气相或液相淀积电容器部分的材料。也可以在隔壁构件328的上表面形成第2区域326。
本发明并不限定于上述实施形态，还可能有各种变形。例如，也可以用有选择淀积工艺形成全部第1电极32、强电介质膜34和第2电极36，然而用有选择淀积工艺形成至少其中之一也行。特别是，形成第1电极32或第2电极36时，要是应用有选择淀积工艺的话，就不进行刻蚀，因此不会发生强电介质膜34的特性恶化。
并且，在本实施形态中，虽然在隔壁构件328上表面形成了表面修饰膜330，但是，如图13所示，也可以在隔壁构件328的上表面和侧面都形成表面修饰馍331。这时，隔壁构件328的上表面和侧面将成为具有难以淀积用于形成构成电容器部分的至少一个构件的材料的表面特性的第2区域327。
权利要求
1.一种强电介质存储元件的制造方法，所述存储元件具备有基体材料、第1电极、强电介质膜和第2电极的层叠结构的电容器部分，其特征是具有以下工序在所述基体材料的第1区域上形成表面修饰膜，使所述基体材料的第2区域表面从所述表面修饰膜露出，所述表面修饰膜与所述基体材料表面比较，具有这样的表面特性，用于形成构成所述电容器部分的第1电极、强电介质膜及第2电极的至少1个构件的材料被优先堆积；提供用于构成所述电容器部分的至少一个构件的材料，在所述第1区域上选择性地形成该构件。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，对所述基体材料进行电极材料成膜，在所述基体材料的所述第1区域的所述表面修饰膜上形成所述第1电极；对所述基体材料进行强电介质材料成膜，在所述第1电极上形成所述强电介质膜；对所述基体材料进行电极材料成膜，在所述强电介质膜上形成所述第2电极。
3.一种强电介质存储元件，其特征是具有在所述基体材料的第1区域上形成的表面修饰膜，在所述第1区域的所述表面修饰膜上形成的第1电极，在所述第1电极上形成的强电介质膜，在所述强电介质膜上形成的第2电极；所述基体材料的第2区域表面从所述表面修饰膜露出；所述表面修饰膜与所述基体材料表面比较，具有的表面特性是，用于形成构成所述电容器部分的第1电极、强电介质膜及第2电极的至少一个构件的材料优先地被堆积。
4.根据权利要求3所述的存储元件，其特征是，所述第2区域位于所述基体材料的所述第1区域表面上方。
全文摘要
一种强电介质存储元件的制造方法包括在形成了晶体管的衬底(10)的表面上，形成易于淀积强介质电容器部分的构件的材料的第1区域(24)，和比第1区域(24)难以淀积用于形成强介质电容器部分的材料的第2区域(26)的工序；以及对衬底(10)供给材料，在衬底(10)的第1区域(24)上形成第1电极(32)、强电介质膜(34)和第2电极(36)的工序。
文档编号H01L21/8246GK1574287SQ20041003979
公开日2005年2月2日 申请日期2000年6月2日 优先权日1999年6月4日
发明者下田达也, 西川尚男 申请人:精工爱普生株式会社