专利名称：图形形成方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体装置的制造过程等中使用的图形形成方法。
背景技术：
随着半导体集成电路的高度集成化和半导体元件的小型化，要求平版印刷技术的快速开发。目前，正利用作为曝光光而使用汞灯、KrF准分子激光器或ArF准分子激光器等的光刻技术进行图形的形成，同时也在研究更短波长的F2激光的使用，但在曝光装置和抗蚀材料中还残留有很多课题，所以使用更短波长的曝光光的光刻技术的实用化时期还未到来。
根据以上的状况，最近为了使用以往的曝光光进一步促进图形的微细化，提出了浸渍平版印刷术(immersion lithography)(参照M.Switkes andM.Rothschild，“lmmersion lithography at 157nm”，J.Vac.Sci.Technol.，B19，2353(2001))。
根据该浸渍平版印刷术，在曝光装置内的投影透镜和晶片上的抗蚀膜之间的区域被折射率为n的液体充满，所以曝光装置的NA(数值孔径)值成为n·NA，所以抗蚀膜的分辨力提高。
下面，参照图9(a)～(d)来说明使用浸渍平版印刷术的以往的图形形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基-叔丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物).......................................... 2g三苯基锍九氟丁磺酸酯(triphenylsulfonium nonaflate)(酸发生剂)....................................................0.06g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)...........................20g然后，如图9(a)所示，在基板1上涂布上述的化学增幅型抗蚀材料，而形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜2。
然后，如图9(b)所示，边向抗蚀膜2上面供给全氟聚醚3，边隔着掩模5，向抗蚀膜2照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光4而进行图形曝光。另外，在图9(b)中，省略了使通过掩模5的曝光光4在抗蚀膜2的表面上聚光的投影透镜的图示，但投影透镜和抗蚀膜2之间的区域被全氟聚醚3充满。通过这种方式，则因在抗蚀膜2的曝光部2a中，由酸发生剂发生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时在抗蚀膜2的未曝光部2b中，由于不由酸发生剂发生酸，所以保持着对碱性显影液的难溶性。
然后，如图9(c)所示，对进行了图形曝光的抗蚀膜2，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图9(d)所示，得到由抗蚀膜2的未曝光部2a形成的抗蚀图形6。
但是，如图9(d)所示，由以往例所得到的抗蚀图6的形状不良，是具有帽檐(T-top形状)状突出部的形状。
另外，在以往例中，由于使用了正型的抗蚀材料，所以抗蚀图形6的形状成为帽檐状，但若使用负型的抗蚀材料，则抗蚀图形的截面将成为肩垂状。
如果使用这种形状差的抗蚀图形对被处理膜进行蚀刻，则得到的图形形状也变差，从而导致半导体装置的制造过程的生产率和成品率下降的问题。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的在于使通过浸渍平版印刷术得到的抗蚀图形的形状良好。
为了达到以上目的，本发明人等对于由浸渍平版印刷术得到的抗蚀图形的形状不良的原因进行了探讨，结果发现由于在向抗蚀膜上方供给例如由全氟聚醚构成的具有疏水性的非水溶液的状态下进行图形曝光，所以在图形曝光后的显影工序中具有疏水性的非水溶液残留在抗蚀膜的表面，并且该非水溶液阻止了显影液向抗蚀膜渗透。另外，也发现了若在图形曝光后的抗蚀膜表面上存在与显影液具有亲和性的物质例如水，则由于水具有的亲和性，显影液容易向抗蚀膜渗透的现象。本发明是基于上述见解而完成的，具体可按照以下方法实现。
本发明的第1图形形成方法具备形成抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上方供给添加与显影液具有亲和力的物质而成的浸渍溶液的状态下，对抗蚀膜选择性地照射曝光光，进行图形曝光的工序；对进行过图形曝光的抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图形的工序。
根据第1图形形成方法，由于在浸渍溶液中含有与显影液具有亲和力的物质，所以图形曝光后的抗蚀膜表面由于存在与显影液具有亲和力的物质而具有亲和性，所以显影液变得容易浸透到抗蚀膜中。因此，抗蚀图形的形状变良好，而且由使用该抗蚀图形蚀刻的被处理膜形成的图形的形状也变良好。
本发明的第3图形形成方法具备形成含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上面供给添加基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物而成的溶液的状态下，对抗蚀膜选择性地照射曝光光，进行图形曝光的工序；对进行过图形曝光的抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图形的工序。
根据第3图形形成方法，在抗蚀膜中含有酸发生剂，同时在浸渍溶液中含有基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物，所以图形曝光后的抗蚀膜曝光部的表面因存在与显影液具有亲和力的物质而具有亲和性，所以显影液变得容易浸透到抗蚀膜的曝光部中。因此，抗蚀图形的形状变良好，而且由使用该抗蚀图进行蚀刻的被处理膜而形成的图形的形状也变良好。
本发明的第5图形形成方法具备形成抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上面供给添加一旦照射光就发生酸的酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物而成的溶液的状态下，对抗蚀膜选择性地照射曝光光，进行图形曝光的工序；对进行过图形曝光的抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图形的工序。
根据第5图形形成方法，由于在浸渍溶液中含有酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物，所以图形曝光后的抗蚀膜的曝光部表面因存在与显影液具有亲和力的物质而具有亲和性，所以显影液变得容易浸透到抗蚀膜的曝光部中。因此，抗蚀图形的形状变良好，而且由使用该抗蚀图形蚀刻的被处理膜而形成的图形的形状也变良好。
本发明的第6图形形成方法具备形成含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀膜的工序；在抗蚀膜的上方形成含有基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物的水溶性膜的工序；在向水溶性膜上方供给含有非水溶液的浸渍溶液的状态下，对抗蚀膜选择性地照射曝光光，进行图形曝光的工序；对进行过图形曝光的抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图形的工序。
根据第6图形形成方法，由于在抗蚀膜中含有酸发生剂，同时在形成于抗蚀膜上面的水溶性膜中含有基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物，所以图形曝光后的水溶性膜和抗蚀膜的各曝光部的表面因与显影液具有亲和力的物质例如水而具有亲和性，从而显影液变得容易浸透到抗蚀膜的曝光部中。因此，抗蚀图形的形状变良好，而且由使用该抗蚀图形蚀刻的被处理膜而形成的图形的形状也变良好。
本发明的第9图形形成方法具备形成抗蚀膜的工序；在抗蚀膜的上面形成含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物的水溶性膜的工序；在向水溶性膜的上方供给由非水溶液构成的浸渍溶液的状态下对抗蚀膜选择性地照射曝光光，进行图形曝光的工序；对进行过图形曝光的抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图形的工序。
根据第9图形形成方法，由于形成在抗蚀膜上的水溶性膜中含有酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物，所以图形曝光后的水溶性膜和抗蚀膜的各曝光部的表面因存在与显影液具有亲和力的物质而具有亲和性，从而显影液变得容易浸透到抗蚀膜的曝光部中。因此，抗蚀图形的形状变良好，而且由使用该抗蚀图形蚀刻的被处理膜而形成的图形的形状也变良好本发明的第11图形形成方法具备形成含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物的化学增幅型抗蚀膜的工序；在向抗蚀膜的上方供给含有非水溶液的浸渍溶液的状态下，对抗蚀膜选择性地照射曝光光，进行图形曝光的工序；对进行过图形曝光的抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图形的工序。
根据第11图形形成方法，在抗蚀膜中含有酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物，所以图形曝光后的抗蚀膜的曝光部表面因存在与显影液具有亲和力的物质的而具有亲和性，从而显影液变得容易浸透到抗蚀膜的曝光部中。因此，抗蚀图形的形状变良好，而且由使用该抗蚀图形蚀刻的被处理膜而形成的图形的形状也变良好。
在第1、第3、第5、第6、第9、或第11的图形形成方法中，作为非水溶液可以使用全氟聚醚。
在第1、第3、第5、第6、第9、或第11的图形形成方法中，曝光光优选是F2激光。
在第3、第5、第6、第9或第11的图形形成方法中，优选在溶液中含有水。
这样，由于抗蚀膜曝光部表面的亲和性进一步增加，所以显影液更容易地浸透到抗蚀膜的曝光部中。
在第6、第9或第11的图形形成方法中，优选溶液中含有基于酸而发生水的化合物。
这样，由于抗蚀膜曝光部表面的亲和性进一步增加，所以显影液更容易地浸透到抗蚀膜的曝光部中。
在第3或第5的图形形成方法中，化学增幅型抗蚀材料优选含有基于酸而发生水的化合物。
这样，由于抗蚀膜曝光部表面的亲和性进一步增加，所以显影液更容易地浸透到抗蚀膜的曝光部中。
在第3、第5、第6、第9或第11的图形形成方法中，作为酸发生剂，可以使用鎓盐、含卤素的化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物或磺酰亚胺化合物等。
在第3、第5、第6、第9或第11的图形形成方法中，基于酸而产生水的化合物，可以使用叔醇、叔醇的二元醇、仲醇或仲醇的二元醇等。
在第6或第11的图形形成方法中，作为水溶性膜可以使用聚乙烯醇膜或聚乙烯吡咯烷酮膜。
图1是共用于本发明各实施方式中的曝光装置的部分剖视图。
图2(a)～(d)是表示实施方式1的图形形成方法的各工序的剖视图。
图3(a)～(d)是表示实施方式2的图形形成方法的各工序的剖视图。
图4(a)～(d)是表示实施方式3的图形形成方法的各工序的剖视图。
图5(a)～(d)是表示实施方式4的图形形成方法的各工序的剖视图。
图6(a)～(d)是表示实施方式5的图形形成方法的各工序的剖视图。
图7(a)～(d)是表示实施方式6的图形形成方法的各工序的剖视图。
图8(a)～(d)是表示实施方式7的图形形成方法的各工序的剖视图。
图9(a)～(d)是表示以往的图形形成方法的各工序的剖视图。
图中101-基板，102-抗蚀膜，102a-曝光部，102b-未曝光部，103-溶液，104-曝光光，105-抗蚀图形，106-聚光透镜，201-基板，202-抗蚀膜，202a-曝光部，202b-未曝光部，203-溶液，204-曝光光，205-抗蚀图形，301-基板，302-抗蚀膜，302a-曝光部，302b-未曝光部，303-溶液，304-曝光光，305-抗蚀图形，401-基板，402-抗蚀膜，402a-曝光部，402b-未曝光部，403-溶液，404-曝光光，405-抗蚀图形，501-基板，502-抗蚀膜，502a-曝光部，502b-未曝光部，503-水溶性膜，504-溶液，505-曝光光，506-抗蚀图形，601-基板，602-抗蚀膜，602a-曝光部，602b-未曝光部，603-水溶性膜，604-溶液，605-曝光光，606-抗蚀图形，701-基板，702-抗蚀膜，702a-曝光部，702b-未曝光部，703-溶液，704-曝光光，705-抗蚀图形。
具体实施例方式
下面，说明本发明的各实施方式的图形形成方法，但作为其前提，对用在各实施方式之中的曝光装置参照图1进行说明。此外，在各实施方式的图形形成方法中所用的曝光装置并不限于图1所示的结构，能够广泛地使用可实现浸渍平版印刷术的装置。
如图1所示，在形成在半导体基板10上方的抗蚀膜11的上方配置曝光装置的聚光透镜12，并在聚光透镜12和抗蚀膜11之间设有储存溶液(折射率n)13的溶液储存部14。在溶液储存部14上设有溶液13流入的流入口14a和溶液13流出的流出口14b，从流入口14a流入到溶液储存部14中的溶液13暂时被储存在溶液储存部14后，从流出部14b向外部流出。因此，曝光光15通过描绘有所需图形的掩模16之后，经聚光透镜12聚光，然后通过溶液13的内部达到抗蚀膜11的表面。因此，从溶液13中通过并达到抗蚀膜11表面的曝光光的数值孔径NA的值，将变为没有储存有溶液13时的n倍。
(实施方式1)下面，参照图2(a)～(d)说明本发明的实施方式1的图形形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)............................................. 2g三苯基锍九氟丁磺酸酯(triphenylsulfonium nonaflate)(酸发生剂).........................................................0.06g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)................................20g然后，如图2(a)所示，在基板101上涂布上述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜102。
然后，如图2(b)所示，在向抗蚀膜102上方供给溶液103的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜102照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光104而进行图形曝光，所述溶液103是在作为非水溶液的[化1]所示的全氟聚醚(折射率n1.37)中添加有8wt％的水的溶液，且边循环边被暂时储存在溶液储存部14(参照图1)中。另外，在图2中，106是将曝光光104聚光在抗蚀膜102上的聚光透镜。这样，则因在抗蚀膜102的曝光部102a中，由酸发生剂发生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时在抗蚀膜102的未曝光部102b中，不由酸发生剂发生酸，所以保持着对碱性显影液的难溶性。
化1 然后，如图2(c)所示，对进行了图形曝光的抗蚀膜102，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图2(d)所示，得到由抗蚀膜102的未曝光部102b构成的、具有0.06μm的线宽且形状良好的抗蚀图形105。
根据实施方式1，由于在溶液103中含有水，所以图形曝光后的抗蚀膜102的表面因水而具有亲和性，从而显影液变得容易渗透到抗蚀膜102中，所得抗蚀图形105的形状变良好。
(实施方式2)下面，参照图3(a)～(d)说明本发明的实施方式2的图形形成方法。
首先，准备具有以下组成的负型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基羧酸)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基羧酸∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)............................................. 2g1，3，5-N-(三羟甲基)蜜胺(交联剂)......................0.4g三苯基锍九氟丁磺酸酯(triphenylsulfonium nonaflate)(酸发生剂).......................................................0.06g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)..............................20g然后，如图3(a)所示，在基板201上涂布上述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜202。
接着，如图3(b)所示，在向抗蚀膜202上方供给溶液203的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜202照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光204而进行图形曝光，所述溶液203是在作为非水溶液的全氟聚醚(折射率n1.37)中添加有4wt％的水的溶液，且边循环边被暂时储存在溶液储存部14(参照图1)中。这样，则因在抗蚀膜202的曝光部202a中，由酸发生剂发生酸，所以通过交联剂的作用，变得对碱性显影液难溶，同时在抗蚀膜202的未曝光部202b中，因不由酸发生剂发生酸，所以保持着对碱性显影液的可溶性。
然后，如图3(c)所示，对进行了图形曝光的抗蚀膜202，利用电热板在110℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图3(d)所示，得到由抗蚀膜202的曝光部202a构成的、具有0.06μm的线宽且形状良好的抗蚀图形205。
根据实施方式2，由于在溶液203中含有水，所以图形曝光后的抗蚀膜202的表面因水而具有亲和性，从而显影液变得容易渗透到抗蚀膜202中，所得抗蚀图形205的形状变良好。
另外，在实施方式1中使用了在非水溶液中添加8wt％水制成的溶液，而在实施方式2中使用了在非水溶液中添加4wt％水制成的溶液，但是对于水的添加量没有特别的限定。通常以数wt％的添加量添加。
另外，虽然在实施方式1或实施方式2中使用了化学增幅型抗蚀材料，但也可以取而代之，使用非化学增幅型的抗蚀材料。
(实施方式3)下面，参照图4(a)～(d)说明本发明的实施方式3的图形形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)................................................ 2g三苯基锍九氟丁磺酸酯(triphenylsulfonium nonaflate)(酸发生剂)........................................................0.06g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)...............................20g然后，如图4(a)所示，在基板301上涂布上述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜302。
然后，如图4(b)所示，在向抗蚀膜302上方供给溶液303的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜302照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光304而进行图形曝光，所述溶液303是在非水溶液的全氟聚醚(折射率n1.37)中添加作为基于酸而发生水的化合物的3-甲基-1，2-丁二醇6wt％的溶液，且边循环边被暂时储存在溶液储存部14(参照图1)中。这样，则因在抗蚀膜302的曝光部302a中，由酸发生剂发生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时在抗蚀膜302的未曝光部302b中，因不由酸发生剂发生酸，所以保持着对碱性显影液的难溶性。
然后，如图4(c)所示，对进行了图形曝光的抗蚀膜302，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图4(d)所示，得到由抗蚀膜302的未曝光部302b构成的、具有0.06μm的线宽且形状良好的抗蚀图形305。
根据实施方式3，在抗蚀膜302中含有酸发生剂，同时在溶液303中含有基于酸而发生水的化合物，所以图形曝光后的抗蚀膜302的曝光部302a的表面因水而具有亲和性，从而显影液变得容易渗透到抗蚀膜302的曝光部302a中，所得抗蚀图形305的形状变良好。
另外，在实施方式3中使用了在非水溶液中添加基于酸而发生水的化合物6wt％制成的溶液403，但是对于化合物的添加量没有特别的限定。通常以数wt％的添加量添加。
(实施方式4)下面参照图5(a)～(d)说明本发明实施方式4的图形形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)............................................... 2g三苯基锍九氟丁磺酸酯(triphenylsulfonium nonaflate)(酸发生剂)........................................................0.04g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)...............................20g然后，如图5(a)所示，在基板401上涂布上述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜402。
然后，如图5(b)所示，在向抗蚀膜402上方供给溶液403的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜402照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光404而进行图形曝光，所述溶液403，在非水溶液的全氟聚醚(折射率n1.37)中添加作为基于光而发生酸的酸发生剂的2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯5wt％和作为基于酸而发生水的化合物的2，4-戊二醇8wt％，且边循环边被暂时储存在溶液储存部14(参照图1)中。这样，则因在抗蚀膜402的曝光部402a中，由酸发生剂发生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时在抗蚀膜402的未曝光部402b中，因不由酸发生剂发生酸，所以保持着对碱性显影液的难溶性。
然后，如图5(c)所示，对进行了图形曝光的抗蚀膜402，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图5(d)所示，得到由抗蚀膜402的未曝光部402b构成的、具有0.06μm的线宽且形状良好的抗蚀图形405。
根据实施方式4，在溶液403中含有酸发生剂和基于酸而发生水的化合物，所以图形曝光后的抗蚀膜402的曝光部402a的表面因水而具有亲和性，从而显影液变得容易渗透到抗蚀膜402的曝光部402a中，所得抗蚀图形405的形状变良好。
另外，在实施方式4中使用了由在非水溶液中添加酸发生剂5wt％和基于酸而发生水的化合物8wt％而制成的溶液403，但是对于酸发生剂和化合物的添加量没有特别的限定。通常分别以数wt％的添加量添加。
另外，在实施方式4中使用了正型的化学增幅型抗蚀材料，但也可以使用正型的非化学增幅型抗蚀材料。
(实施方式5)下面，参照图6(a)～(d)说明本发明的实施方式5的图形形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)....................................................2g三苯基锍九氟丁磺酸酯(triphenylsulfonium nonaflate)(酸发生剂)..........................................................0.06g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂).................................20g然后，如图6(a)所示，在基板501上涂布上述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜502。然后，在该抗蚀膜502上形成由聚乙烯醇膜形成的水溶性膜503，所述聚乙烯醇膜中含有作为基于酸而发生水的化合物的2-甲基-2-丁醇7wt％。
然后，如图6(b)所示，在把边循环边暂时储存在溶液储存部14(参照图1)中的由全氟聚醚构成的溶液504供给在水溶性膜503上的状态下，隔着未图示的掩模，向水溶性膜503和抗蚀膜502照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光505而进行图形曝光。这样，则在抗蚀膜502的曝光部502a中，因由酸发生剂发生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时由水溶性膜503发生水。另一方面，在抗蚀膜502的未曝光部502b中，因不由酸发生剂发生酸，所以保持着对碱性显影液的难溶性，同时不会由水溶性膜503发生水。
接着，如图6(c)所示，对进行了图形曝光的抗蚀膜502，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图6(d)所示，由于水溶性膜503和抗蚀膜502的曝光部502a在碱性显影液中溶解，因此得到由抗蚀膜502的未曝光部502b构成的、具有0.06μm的线宽且形状良好的抗蚀图形505。
根据实施方式5，由于在抗蚀膜502中含有酸发生剂，同时在水溶性膜503中含有基于酸而发生水的化合物，所以图形曝光后的抗蚀膜502的曝光部502a的表面因水而具有亲和性，从而显影液变得容易渗透到抗蚀膜502的曝光部502a中，所得抗蚀图形505的形状变良好。
另外，在实施方式5中使用了添加有7wt％的基于酸而发生水的化合物的水溶性膜503，但是对于化合物的添加量没有特别的限定。通常以数wt％的添加量添加。
(实施方式6)下面，参照图7(a)～(d)说明本发明的实施方式6的图形形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)................................................. 2g三苯基锍九氟丁磺酸酯(triphenylsulfonium nonaflate)(酸发生剂).......................................................0.045g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)..............................20g然后，如图7(a)所示，在基板601上涂布上述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜602后，在该抗蚀膜602上形成由聚乙烯吡咯烷酮膜构成的水溶性膜603，所述水溶性膜603含有作为基于光而发生酸的酸发生剂的N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺4wt％和作为基于酸而发生水的化合物的苯频哪醇5wt％。
接着，如图7(b)所示，在把边循环边暂时储存在溶液储存部14(参照图1)中的由全氟聚醚构成的溶液604供给水溶性膜603上的状态下，隔着未图示的掩模，向水溶性膜603和抗蚀膜602照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光605而进行图形曝光。这样，则因在抗蚀膜602的曝光部602a中，由酸发生剂发生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时在抗蚀膜602的未曝光部602b中，因不由酸发生剂发生酸，所以保持着对碱性显影液的难溶性。另外，在水溶性膜603的曝光部中，因由酸发生剂发生酸，所以由化合物发生水。
接着，如图7(c)所示，对进行了图形曝光的抗蚀膜602，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图7(d)所示，由于水溶性膜603和抗蚀膜602的曝光部602a在碱性显影液中溶解，所以可得到由抗蚀膜602的未曝光部602b构成的、具有0.06μm的线宽且形状良好的抗蚀图形605。
根据实施方式6，在水溶性膜603中含有酸发生剂和基于酸而发生水的化合物，所以图形曝光后的水溶性膜603和抗蚀膜602的各曝光部的表面因水而具有亲和性，从而显影液变得容易渗透到抗蚀膜602的曝光部中，所得抗蚀图形605的形状变良好。
另外，在实施方式6中使用了添加有4wt％的酸发生剂和5wt％的基于酸而发生水的化合物的水溶性膜603，但是对于酸发生剂和化合物的添加量没有特别的限定。通常分别以数wt％的添加量添加。
另外，在实施方式6中使用了正型的化学增幅型抗蚀材料，但也可以使用正型的非化学增幅型抗蚀材料。
(实施方式7)
下面，参照图8(a)～(d)说明本发明的实施方式7的图形形成方法。
首先，准备具有以下组成的正型化学增幅型抗蚀材料。
聚((降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯)-(马来酸酐))(其中，降冰片烯-5-亚甲基叔丁基羧酸酯∶马来酸酐＝50mol％∶50mol％)(基础聚合物)..................................................2g三苯基锍九氟丁磺酸酯(triphenyl sulfonium nonaflate)(酸发生剂)........................................................0.06g3-甲基-1，2-丁二醇(基于酸而发生水的化合物).............0.12g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)...............................20g然后，如图8(a)所示，在基板701上涂布上述化学增幅型抗蚀材料，形成具有0.20μm厚度的抗蚀膜702。
然后，如图7(b)所示，把由作为非水溶液的全氟聚醚(折射率1.37)制成的且边循环边暂时储存在溶液储存部14(参照图1)中的溶液703供给在抗蚀膜702上的状态下，隔着未图示的掩模，向抗蚀膜702照射由NA为0.60的F2激光构成的曝光光704而进行图形曝光。这样，则因在抗蚀膜702的曝光部702a中，由酸发生剂发生酸，所以变得对碱性显影液可溶，同时发生水。另一方面，在抗蚀膜702的未曝光部702b中，因不由酸发生剂发生酸，所以保持着对碱性显影液的难溶性，同时不发生水。
然后，如图8(c)所示，对进行了图形曝光的抗蚀膜702，利用电热板在100℃的温度下加热60秒后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵显影液(碱性显影液)进行显影，则如图8(d)所示，得到由抗蚀膜702的未曝光部702b构成的、具有0.06μm的线宽且形状良好的抗蚀图形705。
根据实施方式7，在抗蚀膜702中含有酸发生剂和基于酸而发生水的化合物，所以图形曝光后的抗蚀膜702的曝光部702a的表面因水而具有亲和性，从而显影液变得容易渗透到抗蚀膜702的曝光部中，所得抗蚀图形705的形状变良好。
另外，在实施方式7中，对添加到化学增幅型抗蚀材料中的基于酸而发生水的化合物的添加量没有特别的限定。通常分别以数wt％的添加量添加。
另外，在实施方式1～实施方式7中，作为曝光光使用了F2激光，但也可以使用其他的真空紫外线、g射线或i射线等的紫外线、或KrF激光、ArF激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光等远紫外线。
在实施方式3～实施方式7中，可以在溶液中添加水。这样，由于抗蚀膜表面的亲和性提高，所以进一步促进显影液向抗蚀膜的渗透。
在实施方式5～7中，可以在溶液中添加基于酸而发生水的化合物。这样，则在抗蚀膜的曝光部中，通过基于发生的酸的作用而产生的水的亲和性，进一步促进显影液向抗蚀膜的渗透。
在实施方式3或实施方式5中，可以在化学增幅型抗蚀材料中添加基于酸而发生水的化合物。这样，则在抗蚀膜的曝光部中，通过基于发生的酸的作用而产生的水的亲和性，进一步促进显影液向抗蚀膜的渗透。
在实施方式1～实施方式7中，添加到化学增幅型抗蚀材料、溶液或水溶性膜中的酸发生剂，可以使用鎓盐、含卤素的化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物或磺酰亚胺化合物等。
成为酸发生剂的鎓盐的例子，可以举出二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯(triflate)、三苯基锍三氟甲磺酸酯(triflate)或三苯基锍九氟丁磺酸酯(nanoflate)等。
另外，成为酸发生剂的含卤素的化合物的例子，可以举出2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪或2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
另外，成为酸发生剂的重氮酮化合物的例子，可以举出1，3-二苯基二酮-2-重氮丙烷、1，3-二环己基二酮-2-重氮丙烷或1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸与2，2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的酯等。
另外，成为酸发生剂的重氮甲烷化合物，可以举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷或双(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷等。
此外，成为酸发生剂的砜化合物，可以举出4-三苯酰甲基砜、莱基苯酰甲基砜或双(苯基磺酰基)甲烷等。
此外，作为酸发生剂的磺酸酯化合物，可以举出苯偶姻甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯或邻苯三酚甲苯磺酸酯等。
另外，成为酸发生剂的磺酰亚胺化合物，可以举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酸酐缩亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧代-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酸酐缩亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧代-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酸酐缩亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧代-2，3-二羧基酰亚胺或N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺等。
在实施方式3～7中，添加到化学增幅型抗蚀材料、溶液或水溶性膜中的基于酸而发生水的化合物，可以使用叔醇、叔醇的二元醇、仲醇或仲醇的二元醇等。
另外，作为基于酸而发生水的化合物的叔醇的例子，可以举出叔丁醇或2-甲基-2-丁醇等。
此外，作为基于酸而发生水的化合物的叔醇的二元醇的例子，可以举出3-甲基-1，3-丁二醇或苯频哪醇等。
另外，作为基于酸而发生水的化合物的仲醇的例子，可以举出2-丙醇、2-丁醇或2-甲基-3-丁醇等。
另外，作为基于酸而发生水的化合物的仲醇的二元醇，可以举出3-甲基-1，2-丁二醇或2，4-戊二醇等。
进而，作为实施方式5或6的水溶性膜，可以适当地使用聚乙烯醇膜或聚乙烯吡咯烷酮膜等。
发明效果根据本发明第1、第3、第5、第6、第9、第11的图形形成方法，由于图形曝光后的抗蚀膜的表面因水而具有亲和性，所以显影液变得容易浸透到抗蚀膜中，由此，抗蚀图形的形状变良好，从而由使用该抗蚀图形蚀刻得到的被处理膜构成的图形形状也变良好。
权利要求
1.一种图形形成方法，具备形成抗蚀膜的工序；在向所述抗蚀膜的上方供给含有与显影液具有亲和力的物质的浸渍溶液的状态下，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对经过图形曝光的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
2.一种图形形成方法，具备形成抗蚀膜的工序；在向所述抗蚀膜的上方供给添加有水的非水溶液的状态下，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对经过图形曝光的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
3.一种图形形成方法，具备形成由含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；在向所述抗蚀膜的上方供给含有基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物的浸渍溶液的状态下，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对经过图形曝光的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
4.根据权利要求3所述的图形形成方法，其特征在于，所述化学增幅型抗蚀材料中含有在酸的存在下发生与显影液具有亲和力的物质的化合物。
5.一种图形形成方法，具备形成抗蚀膜的工序；向所述抗蚀膜的上方供给含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物的浸渍溶液，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对图形曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
6.一种图形形成方法，具备形成含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂的化学增幅型抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜上形成含有基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物的水溶性膜的工序；在向所述水溶性膜上方供给浸渍溶液的状态下，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对经过图形曝光的所述抗蚀膜进行显影的工序。
7.根据权利要求6所述的图形形成方法，其特征在于，所述浸渍溶液中含有在酸的存在下发生与显影液具有亲和力的物质的化合物。
8.根据权利要求6所述的图形形成方法，其特征在于，所述化学增幅型抗蚀材料中含有在酸的存在下发生与显影液具有亲和力的物质的化合物。
9.一种图形形成方法，具备形成抗蚀膜的工序；在所述抗蚀膜的上方形成含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物的水溶性膜的工序；在向所述水溶性膜的上方供给浸渍溶液的状态下，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对经过图形曝光的所述抗蚀膜进行显影的工序。
10.根据权利要求9所述的图形形成方法，其特征在于，所述浸渍溶液中含有基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物。
11.一种图形形成方法，具备形成含有一旦照射光就发生酸的酸发生剂和基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物的化学增幅型抗蚀膜的工序；在向所述抗蚀膜的上方供给浸渍溶液的状态下，对所述抗蚀膜选择性地照射曝光光而进行图形曝光的工序；对经过图形曝光的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图形的工序。
12.根据权利要求11所述的图形形成方法，其特征在于，所述浸渍溶液中含有基于酸而发生与显影液具有亲和力的物质的化合物。
13.根据权利要求1、2、3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述浸渍溶液中含有全氟聚醚或水。
14.根据权利要求1、2、3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述曝光光是KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光。
15.根据权利要求3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂是鎓盐、含卤素的化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物或磺酰亚胺化合物。
16.根据权利要求3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂是由二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓九氟丁磺酸酯、三苯基锍三氟甲磺酸酯或三苯基锍九氟丁磺酸酯构成的鎓盐。
17.根据权利要求3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂是由2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪或2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪构成的含卤素化合物。
18.根据权利要求3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂是由1，3-二苯基二酮-2-重氮丙烷、1，3-二环己基二酮-2-重氮丙烷或1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸与2，2，3，4，4-四羟基二苯甲酮的酯构成的重氮酮化合物。
19.根据权利要求3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂是由双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷或双(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷构成的重氮甲烷化合物。
20.根据权利要求的3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂是由4-三苯酰甲基砜、莱基苯酰甲基砜或双(苯基磺酰基)甲烷构成的砜化合物。
21.根据权利要求3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂是由苯偶姻甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯或邻苯三酚甲苯磺酸酯构成的磺酸酯化合物。
22.根据权利要求3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述酸发生剂是由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酸酐缩亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧代-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酸酐缩亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧代-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酸酐缩亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧代-2，3-二羧基酰亚胺或N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺构成的磺酰亚胺化合物。
23.根据权利要求1、2、3、5、6、9或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述发生与显影液具有亲和力的物质的化合物是叔醇、叔醇的二元醇、仲醇或仲醇的二元醇。
24.根据权利要求23所述的图形形成方法，其特征在于所述发生与显影液具有亲和力的物质的化合物是由叔丁醇或2-甲基-2-丁醇构成的叔醇。
25.根据权利要求1、2、3、5、6、9、或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述发生与显影液具有亲和力的物质的化合物是由3-甲基-1，3-丁二醇或苯频哪醇构成的叔醇的二元醇。
26.根据权利要求1、2、3、5、6、9、或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述发生与显影液具有亲和性的物质的化合物是由2-丙醇、2-丁醇或2-甲基-3-丁醇构成的仲醇。
27.根据权利要求1、2、3、5、6、9、或11的任意一项所述的图形形成方法，其特征在于，所述发生与显影液具有亲和力的物质的化合物是由3-甲基-1，2-丁二醇或2，4-戊二醇构成的仲醇的二元醇。
28.根据权利要求6或9所述的图形形成方法，其特征在于，所述水溶性膜是聚乙烯醇膜或聚乙烯吡咯烷酮膜。
全文摘要
一种图形形成方法，在形成由化学增幅型抗蚀材料构成的抗蚀膜(101)之后，在向抗蚀膜(102)上方供给溶液(103)的状态下，向抗蚀膜(102)选择性地照射曝光光(104)而进行图形曝光，所述溶液(103)，是在全氟聚醚中添加有水且边循环边被暂时储存在溶液储存部中的溶液。对于进行了图形曝光的抗蚀膜(102)进行后烘后，通过碱性显影液进行显影，得到了由抗蚀膜(102)的未曝光部(102b)构成的、且具有良好形状的抗蚀图形(105)。根据本发明，可使由浸渍平版印刷术得到的抗蚀图形的形状良好。
文档编号H01L21/027GK1574234SQ20041004471
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月17日 优先权日2003年6月12日
发明者远藤政孝, 笹子胜 申请人:松下电器产业株式会社