专利名称：镍粉末的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种镍粉末的制造方法，特别涉及例如在为了形成叠层陶瓷电容器的内部电极而所使用的导电膏中适合作为导电成分含有的镍粉末的制造方法。
背景技术：
例如为了形成叠层陶瓷电容器的内部电极而使用导电膏。导电膏中含有作为导电成分的金属粉末，而作为这样的金属粉末目前多使用的是镍粉末。
在这样的叠层陶瓷电容器中，为了实现小型化和大容量化，有效的方法是，使内部电极的厚度尽量薄、增大每单位体积的内部电极的叠层数。为此，需要使导电膏中含有的金属粉末即镍粉末粒子的物理尺寸尽量小。
能够获得如上述那样的粒子尺寸小的镍粉末的、可实用的方法例如有液相法，并已提出了以下的利用该液相法制造如镍粉末等金属粉末的方法。
即，在使用适于合成叠层电容器用镍粉末的肼化合物要合成出0.5微米左右的镍粉末时，有把含有配位剂(配位化合物形成剂)的镍盐溶液滴到已调整过pH值的还原剂溶液中，使镍盐还原而析出镍的镍粉末的制造方法(例如参照日本专利特开平11-302709号公报)。
另外，也有包括以下各工序的金属粉末的制造方法，即，准备还原剂溶液的工序；准备将镍盐和铜盐溶解在溶剂中的金属盐溶液的工序；将还原剂溶液和金属盐溶液混合，使铜盐还原析出铜，并以该铜为核，使镍盐还原，析出镍的工序。(例如参照日本专利特开2002-53904号公报)但是，如上述的把含有配位剂的镍盐溶液滴到还原剂溶液中的方法中，若要合成粒径较小的镍粉末，则为了促进镍粒子的还原需要减少配位剂的添加量、使用在强碱性溶液中生成不稳定配位离子的配位剂、或者提高还原剂、氢氧化钠量/浓度。但是，在这种条件下生成的粉末被认为是由于反应极其激烈、核生成和粒子生长同时进行，所以在粒径为0.3微米以下特别是为0.2微米以下的场合，容易形成串珠状粉末，成为不适合作叠层电容器用镍粉末的粉末。
另外，在如上述那样以还原析出的铜作为核还原镍盐使镍粉末析出的方法中，只能得到50～100纳米的较小平均粒径的粉末，若要得到适合于叠层陶瓷电容器的平均粒径100～300纳米的粉末，会面临粒径的控制较难、粒径的偏差较大的问题。还有，在这种方法中，即使平均粒径在50～100纳米的范围，也存在这种粒径的再现性差的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供能够解决上述这样问题的镍粉末的制造方法。
为了解决上述的技术课题，本发明的镍粉末的制造方法，其特征在于，包括准备含有铜离子的镍盐溶液的工序；准备肼化合物溶液的工序；在镍盐溶液和/或肼化合物溶液中添加由N、C、O和H构成且在分子内具有OH基的有机化合物的工序；以及将镍盐溶液和肼化合物溶液混合，通过氧化还原反应，得到镍粉末的工序。
在本发明中，镍盐溶液中的铜离子含有量优选是，按相对于镍的摩尔比率计为1％以下。
另外，有机化合物的添加量优选是，按相对于在镍盐溶液中含有的镍的摩尔比率计为1～50％。
另外，上述的有机化合物优选是在分子结构内具有CnH2nOH(其中，n≥1)的有机胺或有机酰胺。作为这样的有机胺，例如适合使用三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、氧乙烯烷基胺(oxyethylene alkyl amine)和聚氧乙烯烷基胺(polyoxyethylene alkyl amine)当中的至少一种，作为有机酰胺，例如适合使用二乙醇胺。
根据本发明，在存在铜离子的同时、例如也存在有机胺或有机酰胺等由N、C、O和H构成且在分子内具有OH基的有机化合物的溶液中，基于由镍盐溶液和肼化合物溶液的混合引起的氧化还原反应得到镍粉末，因此如由后述的实施例中可知，可以抑制粒径偏差的同时以良好的再现性制造出粒径100～300纳米的镍粉末。
具体实施例方式
根据该本发明的一个实施方式来制造镍粉末时，首先准备含有铜离子的镍盐溶液。其中，作为镍盐溶液使用的是含有如硫酸镍、醋酸镍和/或氯化镍的溶液。另外，为了使这种镍盐溶液中含有铜离子而添加铜盐，该铜盐可以是单独溶解在镍盐溶液中的物质，也可以是即使单独不溶解在镍盐溶液中但加入配位剂时溶解的物质。
另外，准备肼化合物溶液。作为肼化合物溶液如可以使用水合肼溶液。
然后，在上述镍盐溶液和肼化合物溶液的至少一方中添加由N、C、O和H构成且在分子内具有OH基的有机化合物。作为该有机化合物，例如适合使用在分子结构内具有CnH2nOH(其中，n≥1)的有机胺或有机酰胺。
作为上述有机胺，例如有三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]、二乙醇胺[HN(CH2CH2OH)2]、二异丙醇胺[NH((CH3)2CHOH)2]、氧乙烯烷基胺[RN(CH2CH2OH)2；R烷基]和聚氧乙烯烷基胺[RN(CH2CH2O)xH·(CH2CH2O)yH；R烷基]等。另外，作为有机酰胺，例如有二乙醇酰胺[RCON(CH2CH2OH)2；R烷基]等。
如上所述，有机化合物可以添加到镍盐溶液和肼化合物溶液中的任意一方当中。添加到镍盐溶液和肼化合物溶液中的任意一种溶液中均可期待有机化合物的效果。另外，在把有机化合物添加到镍盐溶液中的场合下，得到的镍粉末的粒径倾向于变大。
接着，将镍溶液和肼化合物溶液混合，使它们发生氧化还原反应，由此可得到目的的镍粉末。
在这种镍粉末的制造方法中，镍盐溶液中的铜离子含有量优选按相对于镍的摩尔比率计为1％以下。是因为如果铜离子的含有量超过1％，则在得到的镍粉末中铜成为杂质，在使用含该镍粉末的导电膏形成的叠层陶瓷电容器中对电介体的可靠性等电特性产生不好的影响，或者铜的核生成进行过度，反应速度变得过快，例如即使添加有机胺或有机酰胺等有机化合物，也难以控制粒径。
此外，有机化合物的添加量优选相对于在镍盐溶液中含有的镍按摩尔比率计为1～50％。如果有机化合物的添加量超过50％，则不能期待由该超过50％部分所产生的效果增加；另一方面，如果小于1％，则虽根据有机化合物的种类而不同，但不能确认有机化合物带来的效果。
下面，对为了确认本发明的效果而实施的实施例进行说明。
将100g硫酸镍溶解在200cm3水中，并在其中添加0.05重量％或0.5重量％的5水硫酸铜溶液，使铜离子的含有量为表1的“铜离子量”，准备了如此各试样的含有铜离子的镍盐溶液。在表1中“铜离子量”用相对于镍的摩尔比率来表示。
另外，将80％水合肼100g和氢氧化钠溶液100g和作为羟基羧酸的柠檬酸钠10g溶解在200cm3水中，得到了肼化合物溶液。
另外，作为由N、C、O和H构成且在分子内具有OH基的有机化合物，如表1的“有机化合物”中的“种类”一栏中所示，分别使用三乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、氧乙烯十二烷基胺和二乙醇酰胺，将它们以“添加量”一栏中表示的添加量添加到如表1的“添加对象溶液”一栏中表示的肼化合物溶液或镍溶液中。“添加量”以相对于镍盐溶液中含有的镍的摩尔比率来表示。
接着，将上述的镍盐溶液和肼化合物溶液加热，使溶液温度达到60℃后，经过3分钟，将镍盐溶液加入到肼化合物溶液中，进行混合。然后，陈化10分钟～30分钟。在该操作中，发生氧化还原反应，在反应液中镍粉末以沉淀物析出。
然后，冷却反应液之后，将其上清液用纯水置换数次，洗净镍粉末。接着，用丙酮置换水后，在设定为80℃温度的烘箱中干燥镍粉末。
对这样得到的各试样的镍粉末，使用场致发射扫描型电子显微镜，以20000～50000倍的倍率观察。并且，通过图像解析其观察的图像，求出镍粉末的粒径，由该结果如表1所示算出了“平均粒径”和“粒径偏差”。“粒径偏差”是CV值，根据(标准偏差/平均值)×100[％]式算出的。
表1
由表1可知，试样1～15在合成镍粉末时，由于使用了由N、C、O和H构成且在分子内具有OH基的有机化合物，因此与没有使用有机化合物的试样16和试样17相比，能够以粒径偏差少的状态得到平均粒径为100～300nm的镍粉末。
在试样1～15中，比较试样1和试样4可知，通过改变有机化合物三乙醇胺的添加量，可以控制平均粒径。
另外，比较试样2～5可知，通过改变铜离子量，可以控制平均粒径。
此外，比较试样4和试样7可知，不管三乙醇胺的添加对象溶液是肼化合物溶液或者是镍盐溶液，都能显示出三乙醇胺的添加效果，并且与添加溶液为肼化合物溶液时相比，添加溶液为镍盐溶液时得到的平均粒径更大。
另外，比较试样1～7和8～15可知，即使代替三乙醇胺而使用二异丙醇胺、二乙醇胺、氧乙烯十二烷基胺或二乙醇酰胺作为有机化合物，也同样抑制粒径的偏差、得到平均粒径为100～300nm的镍粉末。
实施本发明的制造方法而获得的镍粉末，可适合用作导电膏中作为导电成分而含有的镍粉末，这样的导电膏可有利地使用于形成如叠层陶瓷电容器的内部电极、其他叠层陶瓷电子部件的内部导体膜方面。
权利要求
1.一种镍粉末的制造方法，其特征在于，包括准备含有铜离子的镍盐溶液的工序；准备肼化合物溶液的工序；在所述镍盐溶液和/或所述肼化合物溶液中添加由N、C、O和H构成且在分子内具有OH基的有机化合物的工序；以及接着，将所述镍盐溶液和所述肼化合物溶液混合，通过氧化还原反应，得到镍粉末的工序。
2.根据权利要求1所述的镍粉末的制造方法，其特征在于所述镍盐溶液中的所述铜离子的含有量按相对于镍的摩尔比率计为1％以下。
3.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于所述有机物化合物的添加量按相对于在所述镍盐溶液中含有的镍的摩尔比率计为1～50％。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于所述有机化合物是在分子结构内具有CnH2nOH的有机胺或有机酰胺，其中，n≥1。
5.根据权利要求4所述的镍粉末的制造方法，其特征在于所述有机化合物是三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基胺以及二乙醇酰胺当中的至少一种。
全文摘要
一种镍粉末的制造方法，是在为了形成叠层陶瓷电容器的内部电极而所使用的导电膏中适合作为导电成分含有的镍粉末的制造方法。该制造方法具体为准备含有铜离子的镍盐溶液，并准备肼化合物溶液，然后在镍盐溶液和/或所述肼化合物溶液中添加由N、C、O和H构成且在分子内具有OH基的有机化合物，接着，将镍盐溶液和肼化合物溶液混合，通过氧化还原反应，得到镍粉末。根据本发明的制造方法，能够控制粒径偏差并以良好的再现性获得粒径为100～300纳米的镍粉末。
文档编号H01G4/12GK1597198SQ200410064409
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月24日 优先权日2003年8月26日
发明者绪方直明 申请人:株式会社村田制作所