专利名称：介电非线性电容器陶瓷材料及其制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于用于电能量存储和释放的材料和元器件技术领域。特别涉及用于制作介电非线性电容器的陶瓷材料及其制作工艺。
背景技术：
电容器是一种用于电能量存储和释放的元器件，广泛地用于电子和电力仪器中。储能密度(单位体积中存储的电能量)是电容器的一个重要性能指标，电容器的储能密度越高，储存和释放电能量的能力就越大。随着电子和电力设备向高效、小型化的发展，工业界对具有高储能密度和高输出电功率的电容器有着迫切需求。目前用于制作电容器的材料主要地采用有机和无机电介质材料，利用电介质材料的电极化特性达到电能量的储存和释放。对于电介质电容器而言，电介质材料的介电系数越高电容器的储能密度就越高。用于制作电容器的传统电介质材料存在的问题有(1)对于线性电介质材料，其介电系数通常都比较小，需要通过施加很高的电场强度来提高其储能密度，这对材料的耐电击穿强度以及电绝缘保护提出很高的要求；(2)对于具有高介电系数的铁电材料，在低场强条件下虽然其介电系数比较高，但是在高场强情况其介电系数会大幅度的下降，并且高介电系数的铁电陶瓷通常耐电击穿强度比较低。由于上述问题限制了电容器储能密度的提高，通常的电容器储能密度在0.2-0.4焦耳/立方厘米范围。研究新型电容器材料以提高其储能密度和输出功率具有重要科学技术意义。
反铁电材料在足够高的电场强度作用下可以从反铁电相转变成铁电相，在这个过程中材料吸收电能量；当外加电场撤除时亚稳态的铁电相会自发地恢复成反铁电相，在这个过程中把所储存的电能量释放出来。反铁电材料的这种电场诱导相变特性可以用于电能量的存储和释放。关于反铁电材料应用于电容器的研究在国内外都有一些文献报道。在1990年代末期，美国圣地亚国家实验室开展了反铁电陶瓷作为电雷管起爆电容器的评估性研究，美国宾西法尼亚大学材料研究所开展了反铁电薄膜的放电特性研究。这些工作探索了反铁电材料在高储能和高功率电容器应用的可行性，并且对用于电容器的反铁电材料性能提出了一些指导性的建议。低钛组分的锆钛酸铅化合物Pb(Zr1-xTix)O3(x＜0.05)是一种常用的反铁电陶瓷材料，并且已经被用于爆电换能电源的研制。但是锆钛酸铅反铁电陶瓷存在着反铁电-铁电相变温度范围狭窄、电滞宽、应变量大等问题，难以达到电容器材料的要求。
在科技部重大基础研究项目973材料领域“信息功能陶瓷若干基础问题研究”和总装备部武器装备预研基金项目“反铁电相变陶瓷的微观结构设计”的支持下，西安交通大学电子材料与器件研究所系统地研究了改性锆钛酸铅反铁电材料的场致(电场、温度和压力等)诱导相变和强电场条件下的介电非线性特性及其制作工艺，优化出具备工作温度范围宽、介电损耗小、使用寿命长、在工作电压范围介电系数大幅度提高的反铁电陶瓷材料及其制作工艺，用于制作高储能密度和高输出功率电容器。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高储能密度和高输出功率电容器的反铁电陶瓷材料及其制作工艺，使电容器能够在比较宽的电压和温度范围使用，具有比较长的循环使用次数。
本发明的构思是利用反铁电材料的电场诱导反铁电-铁电相变特性，通过充电电压使初始态的反铁电相转变成极化强度取向一致的铁电相贮存电极化能量，在放电时使亚稳定的铁电相自发地恢复成无宏观极化强度的反铁电相释放出电极化能量，达到储存和释放电能量的目的。利用反铁电材料在反铁电-铁电转换电场附近介电系数随电场强度急剧改变的介电非线性特性来提高储能密度和输出功率。
本发明的反铁电电容器陶瓷材料特征在于用微量化学元素部分取代锆钛酸铅化合物Pb(Zr，Ti)O3中的化学元素，通过调节化学成分和配比来优化材料的场致(电场、温度、压力)诱导相变性能和提高陶瓷的致密度。
1.用化合价为正四价的锡元素部分取代锆钛酸铅化合物Pb(Zr，Ti)O3中正四价的锆元素，用正三价的镧元素部分取代Pb(Zr，Ti)O3中的正二价铅元素，形成具有铅空位的多组分反铁电固溶体。根据电荷和化合价平衡要求，固溶体的化学组成式是(Pb1-3z/2Laz)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.06-0.20之间，y的变化量在0.20-0.40之间，z的变化量在0.02-0.08之间；2.用化合价为正二价化学元素如锶或钡元素取代(Pb1-3z/2Laz)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3中的正二价铅元素，其电荷和化合价平衡的化学组成式是[(Pb1-wBw)1-3z/2Laz][(Zr1-ySny)1-xTix]O3。
(1)当B取Sr元素时，化学式写作[(Pb1-wSrw)1-3z/2Laz][(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.04-0.18之间，y的变化量在0.20-0.40之间，z的变化量在0.02-0.10之间，w的变化量在0.02-0.06之间；(2)当B取Ba元素时，化学式写作[(Pb1-wBaw)1-3z/2Laz][(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.04-0.18之间，y的变化量在0.20-0.40之间，z的变化量在0.02-0.10之间，w的变化量在0.02-0.12之间；3.材料中还可以添加助烧的微量化学元素，其固溶体的化学组成式写作(Pb1-3z/2Laz)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3+C，其中C代表铋、镍或铜元素，C元素的摩尔原子变化量在1％-2％。
实现上述三类反铁电陶瓷材料制备的工艺，其特征在于采用常规的电子陶瓷制备方法，包括球磨、预烧、烧结、制作金属电极、老练等工艺条件进行优化的工序1.对包含有上述元素的氧化物原料或其它化合物原料做烘干处理后，按照上述材料配方准确称重；2.在球磨工序中，使原料混合均匀、颗粒度在400纳米左右；3.预烧工序中，把粉体压制成块体放置在氧化铝坩埚中密封加热到750-860℃保温1-2小时，使机械混合的原料发生化学合成反应形成钙钛矿晶体相；
4.在烧结工序中，坯体放置在氧化铝坩埚中密封加热到1100-1300℃保温2-3小时，陶瓷在富铅和富氧的气氛中烧结，并且冷却速度缓慢；5.在老练工序中，对得到的反铁电陶瓷进行切割、抛光、清洗后制作导电性能优良的金属电极，然后做老练处理。老练处理的方法是在室温环境中，在陶瓷正负电极面之间施加一个电场强度为反铁电陶瓷正向转换电场强度1.5倍的交变电压反复循环5-10次。
使用时，在陶瓷上、下电极面连接金属导线，封装后制作成反铁电陶瓷电容器。采用多片陶瓷叠加、各层间电极面做电路串联或并联的方法做成多层电容器使用。电容器的工作电压和温度范围以及介电系数通过调节材料的化学组成来改变。
图1是本发明反铁电材料单位电极面积电荷量σ随外加电场强度E变化关系示意图。
图2是本发明反铁电陶瓷材料储存和释放电能量的示意图。
图3是本发明制备的反铁电电容器陶瓷材料的微分介电系数随电场强度变化曲线。
图4是本发明制备的反铁电电容器陶瓷材料极化强度随电场强度变化曲线。
图5是本发明制作的反铁电陶瓷电容器在电容、电感、电阻串联电路中的放电曲线。
图6是本发明制备的反铁电陶瓷电容器作为稳压器消除电脉冲前沿上冲峰。
其中图1中，横坐标为外加电场强度E，纵坐标为陶瓷单位电极面积上的电荷量σ。该图说明在足够大的外加电场作用下反铁电相转变成亚稳态的铁电相，电荷量迅速增大；在外加电场撤除时铁电相恢复成反铁电相，电荷量迅速减小到零。这里的EF是使反铁电相转变成铁电相所需要的电场强度阈值，EB是阻止铁电相恢复成反铁电相的电场强度阈值。
图2中，横坐标为外加电场强度E，纵坐标为陶瓷单位电极面积上的电荷量σ。根据单位体积的贮能量计算公式W=∫0EbEdD,]]>反铁电陶瓷储存的电能量为I+II+III区域，释放出的电能量II+III区域，线性电介质所储存和释放的电能量为III区域。该图说明在施加同样的电场强度时反铁电陶瓷储存和释放的电能量远大于线性电介质的能量。
图3中，横坐标为外加电场强度E，纵坐标为陶瓷的微分相对介电系数ϵrd=1ϵo∂P∂E,]]>其中εo是真空介电系数，P是极化强度。该图说明本发明反铁电电容器陶瓷在电压升高时介电系数增大，在诱导反铁电-铁电相变的转换电场强度处形成最大值。
图4中，横坐标为外加电场强度E，纵坐标为陶瓷的极化强度P。该图说明本发明反铁电电容器陶瓷在电场强度大于正向转换电场后极化强度急剧增大，对应地储能量增大。当电场强度小于反向转换电场强度后极化强度迅速减小，对应地释放出电能量。
图5和图6是本发明反铁电陶瓷作为高储能电容器在电阻、电容和电感负载中的放电曲线和作为脉冲电压调节器的应用实例。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是，下面给出的是本发明较优的例子，本发明并不局限于这些实施例，主要在本发明的配方范围，均可以达到本发明的目的。
具体实施例方式
实施例1本发明反铁电陶瓷极化强度随外加电压变化的非线性关系用化合价为正三价的镧部分取代锆钛酸铅化合物中的正二价铅元素，用正四价的锡元素部分取代锆钛酸铅化合物中的正四价锆元素成为镧改性的锆锡钛酸铅固溶体，得到本发明反铁电陶瓷电容器的化学组成表达式为(Pb0.925La0.05)[(Zr0.70Sn0.30)0.85Ti0.15]O3。采用含有上述元素的氧化物PbO、ZrO2、SnO2、TiO2、La2O3按元素摩尔比例称量混合后，经过球磨、预烧、二次球磨、造粒、压坯、排塑、烧结、退火工序制成大块反铁电陶瓷。其中在球磨工序中把原料磨细达到平均颗粒度约400纳米；在预烧工序中，把经过研磨后的粉料压制成厚度为15mm、直径为50mm的坯体放入氧化铝坩埚中在电炉中加热预烧。预烧程序是，升温速率为60分钟/小时加热到850℃，在850℃保温2小时后随炉自然冷却到室温。在预烧加热中氧化铝坩埚要加盖密封防止坯体中的PbO散发，预烧后的坯体要通过化学合成反应形成钙钛矿晶体相；在陶瓷烧结工序中，烧结程序是升温速率为120分钟/小时加热到1280℃，在1280℃保温3小时后随炉自然冷却到室温。在陶瓷烧结中采用双层氧化铝坩埚倒扣密封方式防止坯体中的PbO散发，并且要在氧化铝坩埚中放置PbZrO3片来保持PbO气氛。烧成后的陶瓷长度收缩率为12％，晶粒平均尺寸为4微米，为钙钛矿晶体相。
反铁电陶瓷切割成厚度为1.00mm、宽度为30.00mm的正方形方片，经过抛光清洗后烧银制备金属电极面。然后放置在变压器绝缘油中加热到220℃保温0.5小时后自然冷却进行热清洗处理，在热清洗处理过程中用金属片把陶瓷上电极面和下电极面连通。经过热清洗处理后对陶瓷施加电场强度为5kV/mm的正弦交变电压循环10次做电老练处理。将经过上述处理后的陶瓷焊接导线、包封后就可以作为反铁电陶瓷电容器使用。
实施例2本发明反铁电陶瓷作为放电电容器的实施例用化合价为正三价的镧和正二价的锶部分取代锆钛酸铅化合物中正二价的铅元素，用正四价的锡元素部分取代锆钛酸铅化合物中的正四价锆元素成为镧和锶共同掺杂改性的锆锡钛酸铅固溶体，得到本发明反铁电陶瓷电容器的化学组成表达式为(Pb0.91La0.02Sr0.06)(Zr0.54Sn0.30Ti0.16)O3。采用与实施例1中陶瓷和电容器制作工艺相近的条件得到反铁电陶瓷和电容器，反铁电陶瓷为厚度0.060cm、面积为7.80cm的圆片。施加幅值为3kV的直流电压充电后，然后做短路条件放电。放电电流呈阻尼振荡，最大电流峰值达到1500安培。
实施例3本发明反铁电陶瓷作为放电电容器的实施例本实施例与实施例2不同的是，用化合价为正二价的钡部分取代锆钛酸铅化合物中正二价的铅元素，成为镧和钡共同掺杂改性的锆锡钛酸铅固溶体，得到本发明反铁电陶瓷电容器的化学组成表达式为(Pb0.92La0.04Ba0.02)(Zr0.56Sn0.40Ti0.12)O3，其余同实施例2。
实施例4本发明反铁电陶瓷作为放电电容器的实施例本实施例与实施例2不同的是，用化合价为正五价的铌部分取代锆钛酸铅化合物中正四价的锆、锡和钛元素，成为铌掺杂改性的锆锡钛酸铅固溶体，得到本发明反铁电陶瓷电容器的化学组成表达式为(Pb0.99Nb0.02)[(Zr0.60Sn0.40)0.95Ti0.05]0.98O3，其余同实施例2。
实施例5本发明反铁电陶瓷作为放电电容器的实施例本实施例与实施例2不同的是，在材料中添加助烧的微量化学元素铋，其固溶体的化学组成式写作(Pb0.97La0.02)[(Zr0.60Sn0.40)0.90Ti0.10]O3+2％wBi，其中助烧元素BiCO3的重量为PbO重量的2％，烧结温度为1160℃，其余同实施例2。
实施例6本发明反铁电陶瓷作为脉冲电压调节器的实施例采用与实施例2中陶瓷和电容器制作工艺相同的条件得到反铁电陶瓷和电容器。脉冲电源输出为带有前沿上冲峰的矩形电脉冲。在电路中并联一片为厚度0.10cm、面积为0.50cm的圆片反铁电陶瓷可以消除过冲尖峰而不会降低矩形电脉冲电压。
本发明采用锡元素部分取代锆钛酸铅化合物中的锆元素，用镧、锶和钡元素部分取代锆钛酸铅化合物中的铅元素可以使诱导反铁电-铁电相变的转换电场强度和相变温度在更宽的范围内调节、可以降低相变时产生的应变量和电滞宽度，从而使反铁电陶瓷电容器能够在不同工作电压范围使用，减小反铁电陶瓷的介电损耗，提高耐电击穿强度和使用次数。本发明的反铁电电容器陶瓷材料，解决了铁电陶瓷在高压时介电系数随电场强度下降的缺陷，解决了液体和有机电介质介电系数低和温度稳定性差的缺陷，提供了一种具有高储能密度、高输出功率的介电非线性电容器材料。本发明反铁电电容器陶瓷材料制备工艺使反铁电陶瓷的微观组织结构致密，陶瓷性能稳定、耐电击穿强度高。本制作方法与传统电子陶瓷制备方法一致，可以作为一种工序简单、成本低的工业生产方法。
本发明的反铁电陶瓷电容器材料的储能密度可以达到1焦耳/立方厘米、放电脉冲功率1兆瓦/立方厘米以上，可以在-40℃以上温度范围使用。反铁电陶瓷电容器可以制作成单片陶瓷电容器，也可以通过多片陶瓷叠加制作成多层复合陶瓷电容器。反铁电陶瓷电容器的充电电压和放电电压可以通过调整材料的化学组成来设定，也可以通过改变陶瓷片厚度或多个电容器组件的电路串并联方式来调节。
权利要求
1.反铁电陶瓷电容器材料，其特征在于该材料采用化合价为正四价的锡元素部分取代锆钛酸铅化合物Pb(Zr，Ti)O3中正四价的锆元素，用正三价的镧元素部分取代Pb(Zr，Ti)O3中的正二价铅元素，形成具有铅空位的多组分固溶体；其电荷和化合价平衡的化学组成式写作(Pb1-3z/2Laz)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.06-0.20之间，y的变化量在0.20-0.40之间，z的变化量在0.02-0.08之间。
2.反铁电陶瓷电容器材料，其特征在于该材料采用化合价为正二价元素锶或钡元素取代Pb(Zr，Ti)O3中的正二价铅元素，其电荷和化合价平衡的化学组成式写作[(Pb1-wBw)1-3z/2Laz][(Zr1-ySny)1-xTix]O3，式中，B代表等价取代Pb元素的化学元素；1)当B取Sr元素时，化学式写作[(Pb1-wSrw)1-3z/2Laz][(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.04-0.18之间，y的变化量在0.20-0.40之间，z的变化量在0.02-0.10之间，w的变化量在0.02-0.06之间；2)当B取Ba元素时，化学式写作[(Pb1-wBaw)1-3z/2Laz][(Zr1-ySny)1-xTix]O3，其中x的变化量在0.04-0.18之间，y的变化量在0.20-0.40之间，z的变化量在0.02-0.10之间，w的变化量在0.02-0.12之间。
3.根据权利要求1或2所述的反铁电陶瓷电容器材料，其特征在于材料中添加助烧的微量化学元素，其固溶体的化学组成式写作(Pb1-3z/2Laz)[(Zr1-ySny)1-xTix]O3+C，其中C代表铋、镍或铜，C的摩尔原子变化量为1％-2％。
4.反铁电电容器陶瓷材料的制作工艺，其特征在于，采用常规的电子陶瓷制备工艺，对权利要求1或2或3的反铁电陶瓷电容器材料配方称重、球磨、预烧、烧结和老练工序的工艺条件进行优化，其特征在于包括下列步骤1)在球磨工序中，使原料混合均匀、颗粒度在400纳米左右；2)预烧工序中，把粉体压制成块体放置在氧化铝坩埚中密封加热到750-860℃保温1-2小时，使机械混合的原料发生化学合成反应形成钙钛矿晶体相；3)在烧结工序中，坯体放置在氧化铝坩埚中密封加热到1100-1300℃保温2-3小时，陶瓷在富铅和富氧的气氛中烧结，并且冷却速度缓慢；4)在老练工序中，对得到的反铁电陶瓷进行切割、抛光、清洗后制作导电性能优良的金属电极，然后做老练处理；老练处理的方法是在室温环境中，在陶瓷正负电极面之间施加一个电场强度为反铁电陶瓷正向转换电场强度1.5倍的交变电压反复循环5-10次。
全文摘要
本发明公开了一种反铁电陶瓷电容器材料及其制备工艺。采用化合价为正四价的锡元素部分取代锆钛酸铅化合物Pb(Zr，Ti)O
文档编号H01G4/12GK1688004SQ20051004196
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月18日 优先权日2005年4月18日
发明者冯玉军, 徐卓, 魏晓勇, 姚熹 申请人:西安交通大学