专利名称：弯曲共振型磁电复合材料及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种工作在一阶弯曲共振耦合模式下的压电材料与磁致伸缩材料复合的磁电复合材料。
背景技术：
磁电材料是一类具有磁电效应的材料，一方面，它在磁场作用下可以产生介电极化，另外一方面，它在电场作用下也可以发生磁化，因此，磁电材料在磁-电能量转换等换能器领域具有潜在的应用价值。磁电电压系数是表征材料磁电效应的一个重要指标，其定义为αE＝dE/dH，其中，E为材料的电场输出，H为所施加的外部磁场。目前已知的磁电材料有两大类，包括单相化合物和复合材料。其中，磁电复合材料由于具有比单相化合物强得多的磁电效应而备受人们的关注。磁电复合材料一般由磁致伸缩相材料和压电相材料复合而成，两相之间通过乘积效应和界面的应力传递作用而实现磁电耦合。迄今为止，人们已经发展了多种连通形式和耦合方式的磁电复合材料，如0-3型的CoFe2O4/PZT共烧复合材料、Terfenol-D/PZT层合复合材料、NiFe2O4/PZT多层复合材料，等等，这些磁电复合材料的磁电耦合系数普遍在数百mV/cmOe～几个V/cmOe之间。最近，人们发现在共振耦合模式下磁电复合材料的磁电效应还可以得到进一步的增强，如M.I.Bichurin等报道的NiFe2O4/PZT共烧磁电复合材料圆片在一阶径向共振频率320kHz时的磁电电压系数可达23V/come[参见M.I.Bichurin，D.A.Filippov，et.al.Resonance magnetoelectric effects in layeredmagnetostrictive-piezoelectric composites.PHYSICAL REVIEW B 2003，68132408-1-132408-4.]，专利ZL03132167.4报道的纵向耦合模式下的磁电复合材料矩形片在一阶纵向共振频率约60kHz时的磁电电压系数也达到了8.7V/cmOe。尽管这些磁电复合材料结构的磁电效应有大幅度提高，但是它们的工作频率却较高，这使能量在磁电耦合过程中的损耗较大，从而降低了磁电耦合的能量转换效率。为此，需要降低其共振频率，但这则势必会造成磁电复合材料结构尺寸的增加，因此不利于器件的小型化，并使制造成本增加。
发明内容
本发明的目的是针对上述磁电复合材料结构的不足，提供一种工作频率低、具有较高磁电效应和磁电耦合效率的磁电复合材料。
本发明的技术方案如下一种磁电复合材料，它是由磁致伸缩材料矩形片和相同形状、上下表面具有一对平面电极的压电材料矩形片层合而成的磁电复合材料，其中压电材料沿着厚度方向极化。
上述的磁电复合材料，在所述的磁致伸缩材料矩形片中，优选的磁畴取向是磁畴沿着长度方向排列。
上述的磁电复合材料，所述的磁致伸缩材料是稀土-铁系化合物(RFe2，R为稀土元素)、具有磁致伸缩效应的铁氧体化合物(RFe2O4，R为Ni、Co或Cu等元素)，或者是上述磁致伸缩材料与聚合物复合形成的磁致伸缩复合材料。
上述的磁电复合材料，所述的磁致伸缩复合材料中，磁致伸缩材料相以颗粒形态存在，并均匀分布在聚合物中，其中磁致伸缩材料相占磁致伸缩复合材料体积的40～80％。
上述的磁电复合材料，所述的磁致伸缩复合材料中的聚合物是环氧树脂。
上述的磁电复合材料，所述的压电材料是具有压电效应的陶瓷或者是压电陶瓷与聚合物形成的压电复合材料。
上述的磁电复合材料，所述的压电复合材料中压电陶瓷以颗粒形态存在，并均匀分布在聚合物中，其中压电陶瓷占压电复合材料体积的40～80％。
上述的磁电复合材料，所述的压电复合材料中的聚合物是环氧树脂、或偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物。
上述的磁电复合材料，其弯曲共振频率可以通过改变整个矩形片的长度来调节，也可以通过改变磁致伸缩层或压电层的材料配方来调节。
一种制备上述磁电复合材料的方法，它是将磁致伸缩材料矩形片和相同形状、上下表面具有一对平面电极的、沿着厚度方向极化的压电材料矩形片用环氧树脂粘结剂层合即制成本发明的磁电复合材料。
本发明的磁电复合材料工作在一阶弯曲共振磁电耦合模式下，其工作原理是在磁场作用下，由上述磁电复合材料中的磁致伸缩层产生的应力通过界面传递给压电层，由于沿厚度方向应力分布的不均匀而造成整体复合材料发生弯曲。若沿着长度方向对上述磁电复合材料矩形片施加一交流磁场和一直流偏置磁场，则当施加的交流磁场频率等于上述磁电复合材料矩形片的一阶弯曲共振频率时，上述磁电复合材料矩形片将发生弯曲共振，并由压电层输出电压，从而实现磁能到电能的转换。而且，由压电层输出的电压随施加的直流偏置磁场的变化而变化，当所施加的直流偏置磁场达到一适当的强度时，由压电层输出的电压将会达到最大，并且能量转换效率也达到最大。
由于本发明的磁电复合材料工作在一阶弯曲共振磁电耦合模式下，同其它现有的径向共振磁电耦合模式和纵向共振磁电耦合模式相比，其弯曲共振频率极低，同时仍具有较高的磁电耦合效率和磁电耦合输出，这样，在工作频率相同的情况下，本发明的弯曲共振型磁电复合材料的尺寸将会远小于其它耦合模式的磁电复合材料的尺寸，因此，总体上本发明的这种弯曲共振型的磁电耦合模式能有效地实现磁电复合材料器件的小型化。
图1是本发明的一个实施例的磁电复合材料矩形片的结构示意图。
图2是本发明的磁电复合材料矩形片工作在一阶弯曲共振磁电耦合模式下的原理图。其中M表示磁致伸缩层的磁畴方向，P表示压电层的极化方向，H表示外加直流和交变磁场方向，l表示磁电复合材料的长度，d表示磁电复合材料的厚度。
图3是图1中的磁电复合材料矩形片的磁电电压系数αE在一阶弯曲共振频率附近随频率f的变化曲线。
图4是图1中的磁电复合材料矩形片在一阶弯曲共振耦合模式下的磁电电压系数αE随直流偏置磁场HBias的变化曲线。
具体实施例方式
实施例1.本发明的磁电复合材料如图1所示，磁电复合材料矩形片1由具有磁致伸缩效应的TbDyFe合金矩形片2和具有压电效应的PZT压电陶瓷矩形片3层合而成。其中，在PZT压电陶瓷矩形片3的表面上具有输出电压用的平面电极4(a)和4(b)，PZT压电陶瓷矩形片3的极化方向沿着厚度方向，如图1中箭头5所示；在TbDyFe合金矩形片2中，磁畴具有沿着长度方向的择优取向，如图1中箭头6所示。
磁电复合材料矩形片1的整体尺寸为18.0mm(长度)×5.0mm(宽度)×1.6mm(厚度)，其中，TbDyFe合金矩形片2和PZT压电陶瓷矩形片3的尺寸均为18.0×5.0×0.8mm。
TbDyFe合金矩形片2的组分是Tb0.30Dy0.70Fe2(Terfenol-D)单晶，其磁畴的择优取向是<112>向。Terfenol-D单晶的典型性能为压磁系数在磁场强度为1kOe时为13.0nm/A。
PZT压电陶瓷矩形片3的组分是Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，其典型性能为压电应变系数为d31＝-155pm/V。
本实施例的磁电复合材料矩形片的制造方法如下所述。
将尺寸为18.0×5.0×0.8mm的PZT压电陶瓷矩形片[组分为Pb(Zr0.52Ti0.48)O3]的上下两表面涂覆银浆并于800℃下还原15分钟，形成输出电极4(a)、4(b)；然后，置入硅油中在150℃、35kV/cm的条件下对压电陶瓷片进行极化处理20分钟。将处理好的PZT矩形片与尺寸为18.0×5.0×0.8mm的Terfenol-D矩形片(长度方向为<112>晶向)用环氧树脂粘结剂进行粘结层合，放入烘箱中于80℃下固化1小时，即制备成本实施例的磁电复合材料矩形片。
对本实施例的磁电复合材料矩形片1沿着长度方向(图1中箭头7所示方向)施加直流偏磁场和5Oe的交流磁场，当交流磁场频率调节到16.0kHz附近时，磁电复合材料矩形片1发生一阶弯曲共振，并由PZT压电陶瓷矩形片3输出电压，从而实现一阶弯曲共振模式下的磁电效应，如图2和图3所示。当直流偏置磁场强度调节为0.7kOe时，本实施例的磁电复合材料矩形片1在一阶弯曲共振模式下的磁电压电系数αE达到了最大值18.2V/cm Oe，如图4所示。
作为比较例，制成了具有相同组分和尺寸的一阶纵向共振耦合模式的磁电复合材料(参见专利ZL 03132167.4，其中Terfenol-D矩形片尺寸为10.0×5.0×1.6mm，PZT矩形片尺寸为8.0×5.0×1.6mm，用环氧树脂粘结剂将两矩形片沿纵向对粘，形成尺寸为18.0×5.0×1.6mm的纵向型磁电复合材料)，进行了同样的评价实验，并与本实施例的磁电复合材料进行对比，结果如表1所示。
表1
由表1可知，在尺寸相同的情况下，本发明实施例1中的磁电复合材料的一阶弯曲共振频率仅为一阶纵向共振型磁电复合材料的共振频率的约四分之一，而耦合效率则是一阶纵向共振型磁电复合材料的1.5倍，同时两者的磁电电压系数却是相当的。因此，本发明实施例1中的磁电复合材料具有更加优良的综合磁电耦合性能。而且可以预料，与一阶纵向共振型磁电复合材料相比，在工作频率相同的情况下，本发明的磁电复合材料的长度可以缩小近3倍，从而有效实现器件的小型化。
实施例2.本发明的磁电复合材料。
本实施例的磁电复合材料的结构和尺寸与实施例1的磁电复合材料的结构和尺寸均相同，其整体上是一个矩形片，由磁致伸缩材料矩形片和压电材料矩形片层合而成。本实施例的磁电复合材料与实施例1的磁电复合材料的基本不同点在于本实施例中的磁致伸缩材料是Terfenol-D/环氧树脂复合材料，压电材料是PZT/环氧树脂复合材料。其他的方面，诸如压电材料的电极排布方式和极化方向、磁致伸缩材料的磁畴取向等则与实施例1中的磁电复合材料相同。
在本实施例中，Terfenol-D/环氧树脂复合材料中的Terfenol-D颗粒的体积含量为0.8，其平均粒径为120微米，磁畴方向是沿着复合材料矩形片的长度方向。该Terfenol-D/环氧树脂复合材料的典型性能为压磁系数在磁场强度为1kOe时为5.9nm/A。
在本实施例中，PZT/环氧树脂材料是由Pb(Zr0.52Ti0.48)O3压电陶瓷颗粒与环氧树脂复合而成的0-3型压电复合材料，其中，PZT颗粒的体积含量为0.6，PZT平均粒径为50微米。该PZT/环氧树脂材料的典型性能为压电应变系数为d31＝-50pm/V。
本实施例的磁电复合材料矩形片的制造方法如下所述。
步骤1Terfenol-D/环氧树脂材料的制备。
将平均粒径为120微米Terfenol-D颗粒与低粘度环氧树脂混合并充分搅拌，倒入一个矩形模具中并施压成型。在保持压力的同时，沿模具长度方向施加强度为2kOe的直流磁场。保持压力和磁场不变，升温至80℃并保温6小时至完全固化，最后切割成18.0×5.0×0.8mm的矩形片(长度方向为施加的直流磁场方向)。
步骤2PZT/环氧树脂材料的制备。
将平均粒径为50微米的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3压电陶瓷颗粒与低粘度环氧树脂充分搅拌混合，倒入一个矩形模具中并施压成型。升温至80℃并保温6小时至完全固化，切割成18.0×5.0×0.8mm的矩形片。在矩形片的上下两表面涂覆环氧导电胶形成电极，再放入硅油中于85℃和30kV/cm的条件下对其作极化处理30分钟。
上述步骤1、2中的环氧树脂的配方为618(环氧树脂)∶T31(固化剂)∶660(稀释剂)＝100g∶15g∶10g。
步骤3粘结层合。
将制好的Terfenol-D/环氧树脂矩形片和PZT/环氧树脂矩形片用环氧树脂粘结剂进行粘结层合，并放入烘箱中于80℃下固化1小时，即制备成本实施例的磁电复合材料矩形片。
按照本实施例制作的磁电复合材料矩形片具有与实施例1的磁电复合材料矩形片相似的工作方式和工作特性。但是，由于组成材料的变化，磁电复合材料矩形片的一阶弯曲共振频率和磁电耦合特性也发生了变化。本实施例制作的磁电复合材料矩形片的一阶弯曲共振频率在10kHz附近，当直流偏置磁场为0.7kOe时磁电复合材料矩形片的一阶弯曲共振磁电电压系数为8.8V/cmOe。
实施例3.本发明的磁电复合材料。
本实施例的磁电复合材料矩形片的结构和组分与实施例1的磁电复合材料矩形片的结构和组分均相同，磁致伸缩层由Terfenol-D矩形片构成，压电层由Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)矩形片构成。本实施例的磁电复合材料与实施例1的磁电复合材料的基本不同点在于在本实施例中，磁电复合材料矩形片的尺寸发生了变化，整体尺寸为25.0mm(长度)×5.0mm(宽度)×2.0mm(厚度)，其中，Terfenol-D矩形片和PZT矩形片的尺寸均为25.0×5.0×1.0mm。其他的方面，诸如压电材料的电极排布方式和极化方向、磁致伸缩材料的磁畴取向、磁电复合材料的制备过程和方法等则与实施例1中的磁电复合材料相同。
按照本实施例制作的磁电复合材料矩形片具有与实施例1的磁电复合材料矩形片相似的工作方式和工作特性。但是，由于尺寸的变化，磁电复合材料矩形片的一阶弯曲共振频率发生了明显变化，为11.5kHz，而磁电电压系数则变化不大，在0.7kOe的直流偏置磁场下约为16.1V/cmOe。
在上述实施例中，对于磁致伸缩材料，作为举例仅说明了Terfenol-D和Terfenol-D/环氧树脂复合材料，但也可以用其他配方的磁致伸缩材料，如其他具有磁致伸缩性质的稀土一铁系化合物(如TbFe2、SmFe2等)和具有磁致伸缩效应的铁氧体材料(如NiFe2O4、CoFe2O4等)等替代。而对于压电材料，作为举例仅说明了PZT压电陶瓷和PZT/环氧树脂复合材料，但也可以用其他配方的压电材料，如钛酸钡压电陶瓷、钛酸铅压电陶瓷、铌镁钛酸铅系压电陶瓷或压电单晶等替代。所制备的磁电复合材料矩形片具有与实施例1的磁电复合材料相似的工作方式和工作特性。
权利要求
1.一种磁电复合材料，其特征是它是由磁致伸缩材料矩形片(2)和相同形状、上下表面具有一对平面电极[4(a)、4(b)]的压电材料矩形片(3)层合而成的磁电复合材料，其中压电材料沿着厚度方向(5)极化。
2.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征是所述的磁致伸缩材料矩形片的磁畴取向是磁畴沿着长度方向(6)排列。
3.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征是所述的磁致伸缩材料是稀土-铁系化合物或具有磁致伸缩效应的铁氧体，或者是上述磁致伸缩材料与聚合物复合形成的磁致伸缩复合材料。
4.根据权利要求3所述的磁电复合材料，其特征是所述的磁致伸缩复合材料中，磁致伸缩材料相以颗粒形态存在，并均匀分布在聚合物中，其中磁致伸缩材料相占磁致伸缩复合材料体积的40～80％。
5.根据权利要求3所述的磁电复合材料，其特征是所述的磁致伸缩复合材料中的聚合物是环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征是所述的压电材料是压电陶瓷或者是压电陶瓷与聚合物形成的压电复合材料。
7.根据权利要求5所述的磁电复合材料，其特征是所述的压电复合材料中压电陶瓷以颗粒形态存在，并均匀分布在聚合物中，其中压电陶瓷占压电复合材料体积的40～80％。
8.根据权利要求6所述的磁电复合材料，其特征是所述的压电复合材料中的聚合物是环氧树脂、或偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物。
9.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征是其工作在一阶弯曲共振磁电耦合模式下，其弯曲共振频率通过改变整个矩形片的长度来调节，或者通过改变磁致伸缩层或压电层的材料配方来调节。
10.一种制备权利要求1所述磁电复合材料的方法，其特征是它是将磁致伸缩材料矩形片和相同形状、上下表面具有一对平面电极的、沿着厚度方向极化的压电材料矩形片用粘结剂层合而成。
全文摘要
一种磁电复合材料，它是由磁致伸缩材料矩形片和相同形状、上下表面具有一对平面电极的、沿着厚度方向极化压电材料矩形片层合而成的磁电复合材料。沿着长度方向对上述磁电复合材料矩形片施加一交流磁场和一直流偏置磁场，当施加的交流磁场频率等于上述磁电复合材料矩形片的一阶弯曲共振频率时，上述磁电复合材料矩形片将发生弯曲共振，压电层输出电压，实现磁能到电能的转换。当所施加的直流偏置磁场强度适当时，压电层输出的电压达到最大，并且能量转换效率也达到最大。本发明的磁电复合材料同径向或纵向共振耦合模式相比，其弯曲共振频率极低，并具有较高的磁电耦合效率，同时仍能保持较高的磁电耦合输出，可以有效实现磁电耦合元件的小型化。
文档编号H01L41/22GK1794480SQ20051009533
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月8日 优先权日2005年11月8日
发明者万建国, 刘俊明, 王广厚 申请人:南京大学