专利名称：燃料电池的生产方法和燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池的生产方法和一种燃料电池。
背景技术：
为了在燃料电池中使得电化学反应进行，充分保证用于电化学反应的位置是重要的，它具体为电极(催化剂)、电解质层和供应包含电极活性材料的反应气体并将反应气体有效地供应至三相界面的空间之间的三相界面。为了保证三相界面和将反应气体有效地供应至三相界面，电极已由具有透气性的多孔材料形成。
此外，为了在燃料电池中使得电化学反应进行，保证电极的集电性也是重要的。亦即，在三相界面的电极和电极活性材料之间引起有效的电子交换是重要的，以便减小燃料电池的内阻。使整个电极为导电连续的可有效保证电极的集电性。例如，日本专利申请公开公报2002-324555号披露了一种构造，其中，通过由电极材料形成致密薄膜并通过致密薄膜的热处理在厚度方向上形成延伸穿过致密薄膜的无数微孔以制造网状的薄膜电极。
然而，电极的生产方法需要加热工艺，而且还需要将得到的网状薄膜电极结合到电解质层上，这就造成生产工艺复杂。因此，需要一种更容易、更方便的电极生产方法。
发明内容
本发明的一个目的是以容易和方便的方式生产具有充分的孔隙率与充分的集电性的电极。
本发明的第一方面中，燃料电池的生产方法具有以下步骤(a)形成具有对氢和氧中之一的离子的传导性的固态电解质层；(b)在电解质层的表面上形成由电极材料制成的致密层，所述电极材料具有电子传导性、用以促进电化学反应的催化剂活性并具有容许渗透氢和氧的另一种的离子和/或原子的特性；(c)构造包括电解质层和致密层的燃料电池结构；以及(d)通过将燃料和氧供应至燃料电池结构中以引起电化学反应，使得在致密层中由于电解质层和致密层之间产生的生成水导致在薄膜厚度方向上形成延伸穿过致密层的许多微孔。
按照如上构造的本发明的燃料电池的生产方法，在电解质层上形成致密层，并且初始电化学反应在包括电解质层和致密层的燃料电池结构中进行，由此能够完成具有多孔电极的燃料电池。因此，能够十分容易和方便地生产设有多孔电极的燃料电池。由于通过在致密层中形成许多微孔来形成电极，因而能够在所形成的整个电极中充分保证导电连续性并增强电极的集电性。
第一方面中，步骤(b)中形成的致密层可由固体氧化物制成，并可具有10nm～200nm的薄膜厚度。
如果如前所述的致密层的薄膜厚度为10nm或更大，则能够保证由固体氧化物制成的致密层的密度，并增强由致密层形成的电极的集电性。而且，如果如前所述的致密层的膜厚为200nm或更小时，则能够提高在步骤(d)中由电解质和致密层之间产生的水引起的致密层中的微孔形成的效率，从而得到具有足够多微孔的电极。
在第一方面及其相关方面中，步骤(b)可通过其中电极材料在原子水平上紧密粘结到电解质层的膜形成方法形成致密层。
该构造将提高电解质层和电极之间的接触部分，从而能够形成更多的在其中发生电化学反应的三相界面。在原子水平上将电极材料紧密粘结到电解质层的膜形成方法例如可选自PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)、电镀(plating)、火焰喷涂和溶胶-凝胶法。
在与第一方面相关的一个方面中，步骤(a)中形成的电解质层可以是具有平坦表面的固体氧化物。
在电解质层由具有平坦表面的固体氧化物形成的情况下，当多孔电极在电解质层上形成时，通常难以保证在电解质层和电极之间的许多部分相接触。因此，通过将电极材料在原子水平上紧密粘结到电解质层的膜形成方法来形成致密层，能够更显著地得到增加电解质层和电极之间的接触部分(三相界面)的效果。
在与第一方面相关的一个方面中，步骤(a)可以是以薄膜形式在氢渗透性金属层上形成质子导电固体氧化物的步骤。而且，致密层可具有氧离子(oxide ion)传导性和/或氧原子渗透性。
该情况下，由于电解质层是以薄膜形式在具有氢渗透性的金属层上形成的，因此能够减小电解质层的厚度。从而能够通过容易和方便的生成工艺得到燃料电池，该燃料电池是一种操作温度较低的固体电解质燃料电池并设有具有优良孔隙率和优良集电性的阴极。
在本发明的第二方面中，用于电极质-电极对的生产方法具有以下步骤(a)形成具有对氢和氧中之一一的离子的传导性的固态电解质层；(b)在电解质层的表面上形成由电极材料制成的致密层，所述电极材料具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性并具有容许渗透氢和氧的另一种的离子和/或原子的特性；(c)构造包括电解质层和致密层的燃料电池结构；以及(d)通过将燃料和氧供应至燃料电池结构中使得电化学反应进行，以从致密层形成多孔电极，使得在致密层中由于在电解质层和致密层之间产生的与电化学反应相关联的生成水导致在薄膜厚度方向上形成延伸穿过致密层的许多微孔。
按照如上构造的本发明的用于电解质-电极对的生产方法，在电解质层上形成致密层，并且在包括电解质层和致密层的结构中进行初始电化学反应，由此能够完成具有多孔电极的电解质-电极对。因此，能够十分容易和方便地生产多孔的用于燃料电池的电极。由于通过在致密层中形成许多微孔来形成电极，因而能够在所形成的整个电极中充分保证导电连续性并增强电极的集电性。
在本发明的第三方面中，燃料电池具有对氢和氧中之一的离子具有传导性的固态电解质层；由固体氧化物制成的致密层，所述固体氧化物具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性并具有容许渗透氢和氧的另一种的离子和/或原子的特性，所述致密层在所述电解质层的表面上形成。
根据如上构造的本发明的燃料电池，如果通过将预定的反应气体供应至燃料电池以引起电化学反应的发生，使得产生氧和氢的另一种的离子和/或原子的气体被供应至致密层上，在电解质层和致密层之间产生与电化学反应相关联的水。因此，由于生成水W而导致在薄膜厚度方向上形成许多延伸穿过致密层的微孔，因而致密层能变为多孔层。因此，如果在本发明的燃料电池中进行初始电能的产生，则本发明的燃料电池变成能够用作具有多孔电极的燃料电池。
在本发明的第三方面中，致密层可具有10nm～200nm的薄膜厚度。
在所述第三方面及其相关方面中，电解质层可具有质子传导性，并且电解质层的另一侧表面可接触氢渗透性金属层。致密层可具有氧离子传导性和/或氧原子渗透性。
本发明也能以不同于上述说明的各种形式实现。例如，能够以通过本发明的燃料电池的生产方法或类似方法生产的燃料电池的方式实现本发明。
图1为示出作为本发明实施方式的燃料电池的结构的示意性剖视图；图2为示出作为本发明实施方式的燃料电池的生产方法的说明性示图；图3为示出初始电能产生期间燃料电池的内观的说明性示图；图4为示出初始电能产生之后燃料电池的内观的说明性示图；图5A和5B为第一实施方式中燃料电池中阴极22的外观的TEM观测照片；图6A和6B为第二实施方式中燃料电池中阴极22的外观的TEM观测照片；图7为第一对比例的燃料电池中电极和电解质层的外观的TEM观测照片；图8为其中比较在阴极22的薄膜厚度上互不相同的燃料电池的V-I特性的说明性示图。
具体实施例方式
下一步将基于按照以下顺序的示例说明本发明的优选实施方式
A.燃料电池的结构B.生产方法C.变型A.燃料电池的构造图1为示出作为本发明实施方式的燃料电池的结构的示意性剖视图。图1示出单电池10的结构。许多这种单电池10堆叠起来以形成堆叠结构，从而形成燃料电池。
单电池10具有电解质层20、氢渗透性金属层21、阴极22、粒子阴极层23、气体扩散层30、31以及气体分离器32、34。通过依次堆叠氢渗透性金属层21、电解质层20、阴极22和粒子阴极层23形成的结构在以后将称为“MEA(膜电极组件)25”。
单个燃料电池中，在气体分离器32与布置在氢渗透性金属层21上的气体扩散层30之间形成流过含氢燃料气体的气体通道33。而且，在气体分离器34与布置在粒子阴极层23上的气体扩散层31之间形成流过含氧的氧化气体的单电池内氧化气体通道35。尽管在图中未示出，但是在各个单电池10内或者在堆叠的各个单电池10之间可设有流过冷却剂的冷却通道，以调节燃料电池堆的内部温度。
氢渗透性金属层21是由具有氢渗透性的金属形成的层。氢渗透性金属层21能够由例如钯(Pd)或Pd合金组成。也能够作为多层薄膜提供氢渗透性金属层21，其中在由第五族金属(例如(钒)或类似金属(除了V之外还有铌、钽等))或者第五族金属的合金形成的基底的至少一个表面(接触气体扩散层30的表面)上形成Pd或Pd合金层。当氢流经氢渗透性金属层21时，氢渗透性金属层21中构成接触气体扩散层30侧表面的Pd(或者Pd合金)具有用以离解氢分子的活性。所述实施方式中，氢渗透性金属层21执行阳极的功能。
电解质层20由具有质子传导性的固体电解质组成。构成电解质层20的固体电解质的示例包括基于BaCeO3的陶瓷质子导体(诸如BaCe0.8Y0.2O3和类似化合物)、基于SrZrYbO3的陶瓷质子导体和基于SrCeO3的陶瓷质子导体。由于电解质层20是以薄膜形式在致密氢渗透性金属层21上形成的，因而能够实现形成电介质层20的足够薄的薄膜。因此，能够减小固体氧化物的薄膜阻抗，并且燃料电池能够在低于固体电解质燃料电池的操作温度的大约200～600℃的温度上操作。电解质层20的厚度可以是例如0.1～5μm，并且也可虑及薄膜阻抗、强度等适当地设置。
阴极22是以薄膜形式在电解质层20上形成的层。阴极22具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性和氧离子传导性。阴极22能够由诸如Ba0.5Pr0.5Co3、La0.6Sr0.4CoO3、La0.6Sr0.4MnO3等固体氧化物(陶瓷)形成。阴极22为在导电上连续的层，并具有在其厚度方向上延伸穿过阴极22的许多微孔。阴极22的结构及其生产方法相应于本发明的一部分，并将在以后详细说明。
粒子阴极层23在阴极22上形成，是由具备电子传导性的微粒形成的具有气体渗透性的多孔层。构成粒子阴极层23的微粒具有电子传导性是合适的。粒子阴极层23也可由例如与相邻阴极22相似的材料形成，而且可具有氧离子传导性和催化剂活性。粒子阴极层23是用于保证阴极22和气体扩散层31之间的导电连接的层。如果充分发挥单电池10内的集电性，则可省略粒子阴极层23。
气体扩散层30、31为具有气体渗透性和电传导性的构件，并可由例如碳布、碳毡和碳纸等碳构件或者诸如起泡金属、金属网等金属构件组成。每个气体扩散层30、31使流经单电池内燃料气体通道33或单电池内氧化气体通道35中的气体扩散，并流入前述MEA 25与气体分离器32、34之间，以进行集电。顺便提及，如果集电在单电池10内得到充分进行，则可省略气体扩散层30、31中的至少一个。
气体分离器32、34为由例如碳、金属等导电材料形成的不透气构件。每个气体分离器32、34的表面具有用于形成单电池内燃料气体通道33或者单电池内氧化气体通道35的预定的凸出-凹入结构。
供应至燃料电池的燃料气体可以为通过重整基于烃的燃料得到的富氢气体或高纯度氢气。供应至燃料电池的氧化性气体可以例如为空气。
B.生产方法此后，将说明用于通过堆叠单电池10制造燃料电池的生产方法。图2为示出作为本发明实施方式的燃料电池的生产方法的说明性示图。
当要生产燃料电池时，首先准备好氢渗透性金属层21(步骤S100)。如上所述，氢渗透性金属层21形成为包含Pd的金属层或者其中包含Pd的层设于包含第五族金属的基底层的至少一个表面上的金属薄膜。氢渗透性金属层21可形成为具有例如10～100μm的厚度。
下一步，在步骤S100制备的氢渗透性金属层21上形成电解质层20(步骤S110)。如果在氢渗透性金属层21的结构中含Pd层在含第五族金属层制成的基底的一个表面上形成，则电解质层20形成在由含第五族金属层制成的基底的一侧。电解质层20通过在氢渗透性金属层21上产生固体氧化物的同时形成前述固体氧化物薄膜而形成。例如，电解质层20能够通过PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)或者溶胶-凝胶法来形成。
此后，在电解质层20上形成由电极材料制成的致密层22a，所述电极材料比如为如上所述的陶瓷，其具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性和氧离子传导性(步骤S120)。致密层22a为用于形成阴极22的层。用于形成致密层22a的优选方法为其中电极材料能在原子水平上紧密粘结到电解质层20的方法。例如，可使用比如为PLD(脉冲激光沉积)方法、溅射等的PVD(物理气相沉积)，CVD(化学气相沉积)，电镀等。
此外，在例如火焰喷涂等的薄膜形成方法中，即使在比原子更大的单元同样能形成致密层22a(其中电极材料在原子水平上紧密粘结到电解质薄膜上)的情况下，当使得电极材料碰到基底(电介质层20)时，施加能量。另外，即使在致密层22a是通过诸如溶胶-凝胶法这样的基于液相的薄膜形成方法形成的情况下，电极材料能够在原子水平上紧密粘结到电解质层20上。顺便提及，上述用于形成致密层22a的诸如Ba0.5Pr0.5Co3、La0.6Sr0.4CoO3、La0.6Sr0.4MnO3等的上述陶瓷除了上述特性之外，还具有用于从氧产生氧离子的活性。
此后，在由电极材料制成的致密层22a上形成粒子阴极层23，由此完成MEA 25(步骤S130)。粒子阴极层23能够通过例如在阴极22上用包含具有电子传导性的微粒的浆状物进行丝网印刷来形成，或者通过将包含上述微粒的浆状物作为涂层涂覆到阴极22上形成。
在MEA 25完成之后，气体扩散层30、31设于MEA 25的两侧，然后在外侧设置气体分离器32、34，从而构造单个燃料电池10(步骤S140)。随后，堆叠许多单电池10并通过应用预定挤压力来保持整个结构，并由此构造燃料电池结构(燃料电池堆叠)(步骤S150)。
在构造燃料电池堆之后，预定的燃料气体供应装置和预定的氧化气体供应装置被连接到燃料电池堆。从燃料气体供应装置供应的燃料气体供应至燃料电池堆内所形成的各个单电池内燃料气体通道33，并且从氧化气体供应装置供应的氧化气体供应至燃料电池堆内所形成的各个单电池内氧化气体通道35，由此进行初始的电能产生。该电能产生在一定条件下进行，使得在致密层22a中，由于电解质层20和致密层22a之间产生的水而在薄膜厚度方向上形成延伸穿过致密层的许多微孔，以使在步骤120形成的致密层22a变为具有许多微孔的阴极22。从而完成燃料电池的生产(步骤S160)。
以下将说明通过初始电能产生形成的阴极22的作用。在燃料电池的电能产生期间发生的电化学反应如下所示。方程(1)代表阳极上的反应，方程(2)代表阴极上的反应。在整个燃料电池内，发生由方程(3)代表的反应。从而，当燃料电池产生电能时在阴极上产生水。
H2→2H++2e-...(1)(1/2)O2+2H++2e-→H2O ...(2)H2+(1/2)O2→H2O ...(3)步骤S160中，当开始将燃料气体和氧化气体供应至燃料电池堆时，具有由氧产生氧离子的活性和氧离子传导性的致密层22a致使氧化气体中的氧变为氧离子，并使氧离子传输到电解质层20和致密层22a之间的边界。
由于致密层22a也具有促进电化学反应的活性，由方程(2)代表的反应利用已流过电解质层20的质子开始在电解质层20和致密层22a之间的边界面上发生。因此，在电解质层20和致密层22a之间的边界上生成水W，所述生成水W导致在致密层22a的厚度方向上形成延伸穿过致密层22a的许多微孔。从而形成多孔阴极22。
对于如上所述的由于生成水W导致在致密层22a中形成许多微孔的现象，认为尽管生成水W和致密层22a之间的化学作用的介入也是可能的，但是生成水W至少可通过物理力穿透致密层22a。还要考虑，致密层22a通过初始的电能产生变为多孔阴极22的过程是由于如上所述的生成水W作用在致密层22a上的作用，以及此外的进行燃料电池的电能产生的条件在致密层22a上的影响所引起的。具体地，认为当致密层22a暴露于高温氧化条件下时，发生构成致密层22a的电极材料聚集的现象，并且这种电极材料的聚集有助于形成多孔的致密层22a。
图3为示出初始电能产生期间燃料电池的内观的说明性示图。图4为示出初始电能产生之后燃料电池的内观的说明性示图。图3和图4均只示意性地示出MEA 25的一个截面。由于如图3所示在致密层22a和电解质层20之间产生生成的水，如图4所示在致密层22a中形成微孔。在以这种方式形成的微孔中，在与电解质层20接触的部分上形成三相界面T。此后，具有所形成的微孔的致密层22a有效地作为阴极22。由于在致密层中产生微孔时形成阴极22，因此，阴极22总体上保持导电连续状态。顺便提及，为了使致密层22a具有充足的密度来保证阴极22的导电连续性，由陶瓷制成的致密层22a的薄膜厚度理想地大于10nm，更优选为15nm或更大。
在阴极22中通过初始的电能产生实现的孔隙化程度(所形成的微孔的密度)基于致密层22a的薄膜厚度而发生变化。如果致密层22a较薄，则在形成较多微孔的状态(存在更多三相界面T的状态)下发生稳定作用。如果致密层22a较厚，则在形成较少微孔的状态(存在更少三相界面T的状态)下发生稳定作用。在致密层22a的薄膜厚度很大使得致密层22a和电解质层20之间产生的一部分生成水W不能在产生位置穿透致密层22a的情况下，至少一部分所述生成水W被认为是通过在生成水W的产生位置周围形成的微孔排出。而且，在致密层22a和电解质层20之间的没有形成微孔的界面部分被认为是停止促进电化学反应，并且已流过致密层22a(阴极22)的氧离子被认为是移动到在附近形成的微孔的三相界面T并在那里发生反应。
因此，在初始的电能产生开始一段时间之后，在以对应于致密层22a的薄膜厚度的密度而形成微孔的状态下，在致密层22a中产生稳定作用(停止形成微孔)，从而形成阴极22。为了形成充足的三相界面T，希望致密层22a的薄膜厚度为200nm或更小。亦即，希望由陶瓷制成的致密层22a的薄膜厚度为10nm～200nm。顺便提及，这种理想的致密层22a的薄膜厚度随构成致密层22a的陶瓷的类型以及取决于陶瓷的生产方法的晶体结构的稠密度(致密层22a的柔软度)而发生轻微变化。致密层22a的晶体结构越密，微孔的形成就变得越困难。此外，如果在初始的电能产生期间，提高供应至燃料电池堆的燃料气体中氢的分压和氧化气体中氧的分压，以增加单位时间电能产生的量并从而增大生成水W的产生速率，则即使在较大薄膜厚度的情况下也将形成更多的微孔。由此，能提高最终的电池性能。
按照如上所述所构造的本发明实施方式中的燃料电池的生产方法，通过给致密层22a提供微孔来形成阴极22，致使阴极22能同时达到良好的孔隙率和良好的导电连续性。亦即，由于阴极22形成为具有充足的孔，因而能够保证形成三相界面T并将氧化气体有效地供应至三相界面T。由于在阴极22中保证了导电连续性，能够降低燃料电池的内阻。这只通过在电解质层20上形成致密层22a并进行初始的电能产生来完成。从而，不必有用于制造多孔材料电极的专门工艺，并且能够通过非常容易和方便的工艺来制造具有上述优良特性的电极。
而且，由于致密层22a是通过将电极材料在原子水平上紧密粘结到电解质层20上的例如PVD或类似方法形成的，电解质层20和阴极22之间的接触面积能得到增加以形成更多的三相界面T。如果通过例如PVD或类似方法，以薄膜形式在氢渗透性金属层21(金属薄膜)上形成的光滑表面固体氧化物被用作如图1所示的电解质层，则通常难以将电极材料紧密粘结到电解质层上。例如，在通过在电解质层上进行包含导电微粒的浆状物的印刷、涂敷为涂层或类似方法构造多孔电极的方法的情况下，电极材料粒子和电解质层在光滑电解质层上进行点接触，从而对三相界面T的保证存在局限。相反，在使用将电极材料在原子水平上紧密粘结到电解质层20上的方法的情况下，阴极22和电解质层20之间的接触部分变大，从而能够得到增加三相界面T的效果。
此外，由于电极材料和电解质层20在原子水平上紧密的相互粘结，来自生成水W的物理力更有效地施加到致密层22a上，使得在初始的电能产生期间由于生成水W而在致密层22a中形成微孔的效率能得到提高。对于用于形成致密层22a的方法，也能够利用电极材料和电解质层20之间的紧密粘结程度相对较低的方法(例如将包含电极材料微粒的浆状物印刷或涂覆到电解质层上的方法)。如果例如增加浆状物的浓度或者充分增加薄膜厚度，则即使具有相对较低的紧密粘结程度的方法也能形成充足的致密层。在如上所述的致密层22a通过在初始的电能产生期间产生的生成水形成多孔的情况下，能够达到相似的效果，亦即，在不需要诸如加热等复杂工艺的情况下，能够制成同时具有良好传导性和良好透气性的阴极。
C.变型本发明不局限于上述实施方式，而是在不背离本发明精神的范围内可以按各种方式执行。例如能够进行以下修改。
C1.变型1(电极材料的变型)对于用于形成致密层22a的电极材料，能够有多种变型。尽管例如Ba0.5Pr0.5Co3、La0.6Sr0.4CoO3、La0.6Sr0.4MnO3等上述陶瓷材料具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性和氧化物粒子传导性，并还具有从氧产生氧离子的活性，但是即使不具有充分的从氧产生氧离子的活性的材料也能用于形成致密层22a。在该情况下，在致密层22a上提供一层具有从氧产生氧离子活性的材料(一层例如Pt等的重金属)是合适的。合适地为提供在致密层22a表面上的所述层应形成得充分薄(例如像10nm那样薄或者更薄)，以便不影响通过生成的水W形成多孔的致密层22a。
代替氧离子传导性或者除了氧离子传导性之外，电极材料也可具有容许渗透氧原子的特性。如果致密层22a在形成多孔之前，容许氧化气体中的氧作为离子和/或原子渗透到致密层22a与电解质层20之间的界面，并且能够在所述界面进行电化学反应，则能够通过生成水W使致密层22a形成多孔。
此外，致密层22a可由不同于陶瓷的电极材料来形成。例如作为贵金属并具有氧渗透性的银可用于形成致密层22a。
C2.变型2(生产方法的变型)在如图2所示的生产方法中，随着致密层22a的引入而构造燃料电池堆，并进行燃料电池堆的初始电能产生，以使致密层22a形成多孔并从而形成阴极22。然而，也能有不同的结构。例如，随着致密层22a的引入，可构造预定的结构，当供应燃料气体和氧化气体时，所述结构能只为使致密层22a形成多孔的目的而进行电能产生。通过在上述结构中使得电化学反应进行，能够容易和方便地生成包括电解质层20和通过使致密层22a形成多孔而形成的阴极22的电解质-电极对。在该情况下，通过利用电解质-电极对构造燃料电池堆，能够得到具有多孔且导电连续性优良的阴极22的燃料电池，并且所述阴极22与电解质层20形成充足的三相界面T。
C3.变型3(燃料电池种类的变型)尽管如图1所示的燃料电池中，在基底上形成的电解质层20通过利用氢渗透性金属层2a作为基底使其厚度得到有效地减小，但是本发明也可应用于不具有这种基底而是设有较厚固体氧化物电解质层的燃料电池。
而且，本发明也可应用于其它类型燃料电池的生产，例如采用具有质子传导性的固体聚合物薄膜作为电解质层的固体聚合物燃料电池，以及将甲醇作为燃料气体供应至阳极侧的直接甲醇燃料电池等。在该情况下也能得到相似的效果，亦即能够构造同时具有优良的导电连续性和优良的透气性的阴极。
此外，本发明也可以应用于具有氧离子传导性而不是质子传导性的电解质层的燃料电池的生产。在该情况下，通过利用在致密层和电解质层之间产生的生成水使致密层形成多孔来形成阳极。例如，在由例如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)等氧化物离子传导性物质制成的电解质层上，形成具有质子传导性、电子传导性和促进电化学反应的催化剂活性的致密层。该致密层能够由例如钨青铜(HXWO3；0≤X≤1)等固体氧化物组成。如果所述致密层形成为厚度为例如大于10nm而小于或等于200nm并且进行电化学反应，则由于在致密层与电解质薄膜之间产生的生成水W使致密层形成多孔，由此制造阳极。
生产了本发明的第一和第二样品的燃料电池以及第一对比例的燃料电池，并且在外观上比较了它们的阴极。
(A)燃料电池的生产(A-1)第一样品第一样品的燃料电池具有的结构与图1所示的相似。第一样品的燃料电池中，厚度为80μm的Pd衬底被用作氢渗透性金属层21。此外，通过采用PLD方法作为氢渗透性金属层21上的薄膜而形成的2μm厚的BaCe0.8Y0.2O3层而构造电解质层20。通过采用PLD方法作为电解质层上的薄膜形成的25nm厚的La0.6Sr0.4CoO3层构造用于形成阴极22的致密层22a。通过用包含平均粒径为0.9μm、由与致密层22a相同的电极材料(La0.6Sr0.4CoO3)形成的微粒的浆状物进行丝网印刷，形成离子阴极层23。
(A-2)第二样品第二样品的燃料电池具有与第一样品的燃料电池基本上相同的构造，并且按照基本上相同的方法生产。然而对于致密层22a，Ba0.5Pr0.5CoO3被用作电极材料并且其厚度为100nm。此外，粒子阴极层23通过采用与致密层22a相同的电极材料形成；具体地，利用平均粒径为0.9μm的Ba0.5Pr0.5CoO3形成层23。
(A-3)第一对比例第一对比例的燃料电池具有与第二样品的燃料电池基本上相同的结构。然而，粒子阴极层23由与电解质层20上的电极材料相同的Ba0.5Pr0.5CoO3组成，并且不形成在以后转化为阴极22的致密层22a。
(B)检测三相界面T图5A～7为示出第一和第二样品以及第一对比例的阴极外观的TEM(透射电子显微镜)观测结果的照片，并且其全部显示的都是截面的外观。图5A和5B中，照片带有与其相应的示意图。
图5A示出在电解质层20上形成致密层22a阶段的第一实施方式的燃料电池的截面外观，亦即其在电能产生之前的外观。图中证实致密层22a为不具有微孔的致密层。顺便提及，W保护层P为钨层，提供所述钨层的目的是当切开样本来观察样本的截面面时保护样本的截面状态，在实际燃料电池中不提供所述钨层。
图5B示出在进行初始的电能产生之后第一样品的燃料电池中阴极22及其附近的外观。图中证实致密层22a被形成多孔，从而转变为形成许多三相界面T的阴极22。
图6A示出在电解质层20上形成致密层22a的阶段的第二样品的燃料电池的截面外观，亦即其在电能产生之前的外观。证实致密层22a为没有微孔的致密层。
图6B示出在进行初始的电能产生之后第二样品的燃料电池中阴极22及其附近的外观。证实致密层22a被形成多孔，从而变为形成许多三相界面T的阴极22。顺便提及，图6B照片的拍摄使用了比图5B照片更高的放大倍数。在如图5中相同的放大倍数下，第二样品的燃料电池中的阴极22只能识别少数形成三相界面T的微孔。从而，在图6B中增加放大倍数以显示阴极22是多孔的。因此，通过第一样品和第二样品的比较可证实，在其中致密层22a较薄的第一样品中形成更多的具有三相界面T的微孔。
图7示出第一对比例的燃料电池中电解质层20与粒子阴极层23之间的边界以及边界附近的外观。图7的照片如同图5B和图6B是用于示出在执行初始的电能产生之后的外观。由于第一对比例的燃料电池不具有致密层22a，在第一对比例中的电能产生不会使电极形成多孔。电解质层20与粒子阴极之间的接触部分(亦即形成三相界面T的位置)被称为三相界面形成部分F，并在示图中用箭头指出。图中证实在第一对比例的燃料电池中，观测到电解质层20与构成粒子阴极23的电极材料粒子之间的接触位置，但是在阴极与电解质层之间的接触部分上形成的三相界面T的密度低于第一和第二实施方式的燃料电池中的密度。
(C)致密层的薄膜厚度与电池性能图8为示出考查各个燃料电池的V-I特性(输出特性)的结果的一个示例的说明性示图，以致密层22a(阴极22)的薄膜厚度为变量制造所述燃料电池。图8中，横轴代表电流密度，纵轴代表电池电压。示图中，曲线1、2、3、4分别代表关于致密层22a的薄膜厚度为25nm、50nm、100nm、200nm的燃料电池的结果。要注意到，对应于曲线1的燃料电池采用La0.6Sr0.4CoO3作为构成致密层22a的电极材料，并且所述燃料电池与第一样品的燃料电池相同。对应于曲线2～4的燃料电池采用Ba0.5Pr0.5CoO3作为构成其致密层22a的电极材料。亦即，对应于曲线3的燃料电池的致密层22a具有100nm的薄膜厚度，并且所述燃料电池与第二样品的燃料电池相同。对应于曲线5的燃料电池与第一对比例的燃料电池相同。
对各个燃料电池进行初始的电能产生。关于对应于曲线1～4的燃料电池，当致密层22a中实现的孔隙状态变得稳定时(在初始的电能产生开始大约10分钟之后)考查所述燃料电池的V-I特性。关于供应至各个燃料电池的气体的条件，供应至阳极的氢气和供应至阴极的空气的流速均为200ml/分钟，并且利用起泡器来执行40℃下的加湿。在电能产生期间燃料电池的操作温度设为500℃。
对应于曲线1～3的燃料电池(亦即其致密层22a的薄膜厚度为25～100nm的燃料电池)表现出比第一对比例的燃料电池更佳的输出特性，并且如果其薄膜厚度更小，则输出特性更优良。对应于曲线4的燃料电池(亦即其致密层22a的薄膜厚度为200nm的燃料电池)具有基本上与第一对比例的燃料电池的输出特性相等的输出特性。
如上所述，如果致密层22a的薄膜厚度处于使得阴极22的导电连续性能得到充分保证的范围内，则燃料电池的输出特性如同致密层22a较薄一样变得更加优良。考虑到如果致密层22a较薄，则通过初始的电能产生更容易形成微孔，使得得到的阴极22的孔隙程度提高并形成更多三相界面T。顺便提及，由于致密层22a中微孔形成的程度根据初始的电能产生时的条件(每单位时间电能产生的量等)发生变化，因而认为即使在致密层22a的薄膜厚度为200nm的情况下也能通过调节初始的电能产生时的条件进一步改善输出特性。
首先，形成具有用于氢和氧的一种的离子的传导性的固态电解质层22。此后，在电解质层22的表面上形成由电极材料制成的致密层22a，所述电极材料具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性并具有容许渗透氢和氧的另一种的离子和/或原子的特性。然后，构造包括电解质层20和致密层22a的燃料电池结构。此后，通过将燃料和氧供应至燃料电池结构中以引起电化学反应，使得在致密层22a中由于在电解质层20和致密层22a之间产生的生成水导致在薄膜厚度方向上形成延伸穿过致密层22a的许多微孔。
权利要求
1.一种通过电化学反应得到电动势的燃料电池的生产方法，包括步骤(a)形成具有对氢和氧中之一的离子的传导性的固态电解质层；(b)在电解质层的表面上形成由电极材料制成的致密层，所述电极材料具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性并具有容许渗透氢和氧的另一种离子和/或原子的特性；(c)构造包括电解质层和致密层的燃料电池结构；以及(d)通过将燃料和氧供应至燃料电池结构中使得电化学反应进行，使得在致密层中由于在电解质层和致密层之间产生的生成水导致在薄膜厚度方向上形成延伸穿过致密层的许多微孔。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(b)中形成的所述致密层由固体氧化物制成并具有10nm～200nm的薄膜厚度。
3.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，步骤(b)通过将所述电极材料在原子水平上紧密粘结到所述电解质层上的薄膜形成方法形成所述致密层。
4.如权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述薄膜形成方法为选自物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、火焰喷涂和溶胶-凝胶法的至少一种。
5.如权利要求3或4所述的生产方法，其特征在于，在步骤(a)中形成的所述电解质层为具有平坦表面的固体氧化物。
6.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于步骤(a)为以薄膜形式在氢渗透性金属层上形成质子传导性固体氧化物的步骤；以及所述致密层具有氧离子传导性和/或氧原子渗透性。
7.一种组成通过电化学反应得到电动势的燃料电池的电解质-电极组件的生产方法，包括步骤(a)形成具有对氢和氧中之一的离子的传导性的固态电解质层；(b)在电解质层的表面上形成由电极材料制成的致密层，所述电极材料具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性以及容许渗透氢和氧中的另一种的离子和/或原子的特性；(c)构造包括电解质层和致密层的结构；以及(d)通过将燃料和氧供应至燃料电池结构中以使电化学反应进行，从而由致密层形成多孔电极，使得在致密层中由于在电解质层和致密层之间产生的与电化学反应相关联的生成水导致在薄膜厚度方向上形成延伸穿过致密层的许多微孔。
8.一种通过电化学反应得到电动势的燃料电池，包括具有对氢和氧中之一的离子的传导性的固态电解质层；以及由固体氧化物制成的致密层，所述固体氧化物具有电子传导性、促进电化学反应的催化剂活性以及容许渗透氢和氧的另一种离子和/或原子的特性，所述致密层形成在所述电解质层的表面上。
9.如权利要求8所述的燃料电池，其特征在于，所述致密层的薄膜厚度为10nm～200nm。
10.如权利要求8或9所述的燃料电池，其特征在于所述电解质层具有质子传导性，所述电解质层的另一侧表面接触所述氢渗透性金属层；以及所述致密层具有氧离子传导性和/或氧原子渗透性。
全文摘要
首先，形成具有对氢和氧中之一的离子的传导性的固态电解质层(20)。此后，在电解质层的表面上形成由电极材料制成的致密层(22a)，所述电极材料具有电子传导性、用以促进电化学反应的催化剂活性以及容许渗透氢和氧中的另一种的离子和/或原子的特性。然后，构造包括电解质层和致密层的燃料电池结构。此后，通过将燃料和氧供应至燃料电池结构中以使得电化学反应进行，使得在致密层中由于在电解质层和致密层之间产生的生成水导致在薄膜厚度方向上形成延伸穿过致密层的许多微孔。
文档编号H01M4/94GK101065868SQ200580029813
公开日2007年10月31日 申请日期2005年9月7日 优先权日2004年9月8日
发明者饭岛昌彦 申请人:丰田自动车株式会社