生产氢的方法、氢生产系统及燃料电池系统的制作方法

专利名称：生产氢的方法、氢生产系统及燃料电池系统的制作方法
生产氢的方法、氢生产系统及燃料电池系统发明背景 1.发明领域本发明涉及生产氢的方法，用于实施生产氢的方法的氢生产系统，以及引入氢生 产系统的燃料电池系统。2.背景技术描述近年来，作为解决全球变暖问题的关键技术之一，人们对燃料电池系统广泛地开 展了各种探索和研究。燃料电池是由电解质层(electrolyte layer)和一对电极构成，并 引起电化学反应。每个燃料电池中的电化学反应会产生电能，并输出电能。在各种燃料电 池系统中，热电联合系统(cogenerationsystem)和一般用于汽车等等的固态-聚合物型燃 料电池系统(称为“PEFC”)利用了含氢气体和含氧气体。因此，为了将此PEFC投入到实际 应用中，可靠的氢的生产技术和氢的储存技术是必要的。迄今为止，那些已经被提出的氢的储存技术包括压缩氢气然后将其储存于高压氢 气罐中、将液态氢储存在液态氢罐中，以及将吸附氢的氢吸附材料(在必要时称为“氢的生 产材料”)储存在罐中。然而，在应用高压氢气罐的情况下，大体积的高压氢气罐使其难以 提供一个紧凑的系统，且其还需要高的增压能量来增加氢气压力使其达到理想的高水平， 而这并不具有效率。在使用液态氢罐的情况下，存在一些问题。例如，由于必须连续地冷却 氢使其温度保持在极低的温度(_253°C或更低)，倾向于消耗大量的能量来保证氢得到适 当地储存，且同时其难以避免所谓的“蒸发损耗”，即，由于热从外界进入液态氢罐致使液态 氢蒸发。由于在使氢得到适当储存的过程中倾向于消耗少量的能量且更适合用来避免“蒸 发损耗”，PTFC受到了人们的重视。公开的PCT 申请 No. 2002-526658 的日语译文(JP-A-2002-526658)描 述了涉及氢吸附材料的技术。这一公开文本提出了具有高氢容量的，且能够在高 比率下不可逆地提高氢量的锂基团氢化合物。进一步地，日本专利申请公开文本 No. 2005-154232 (JP-A-2005-154232)描述了涉及氢储存材料的技术。在该公开文本中描述 的氢储存材料是由金属的氢化合物和氨构成的，且氢是通过金属的氢化合物和氨之间的反 应生成的。进一步地，日本专利申请公开文本No. 2006-182598 (JP-A-2006-182598)描述了 涉及氢的生产的技术。这一公开文本提出了氢生产系统，其通过用未分离的氢进行反应而 生成有机氢化物来重复利用副产物。人们认为通过利用在JP-A-2002-526658中描述的氢储存材料使从小质量中生产 大量氢成为可能。然而，该氢储存材料的氢生成反应的温度范围是约200到300°C，因此 引起该反应的热需要从外部提供。由于这个原因，如果该氢储存材料用于氢生产系统，所 述系统的整个电力生产效率倾向于降低，这是人们不希望出现的。同时，人们认为利用在 JP-A-2005-154232中描述的氢储存材料使得有可能生产大量氢。然而，由于用于生产氢的 氨需要预先完全地储存在生产氢的系统中，需要在氢生产系统中另外引入控制氨的气味的 系统，因此这一氢储存材料不适于用在交通工具中。进一步地，根据在JP-A-2006-182598中描述的技术，利用生成的适合于氢的生产的有机氢化物，氢的生产能够循环进行。然 而，有机氢化物(其代表为十氢化萘等)的单位物质生成的氢的量(将被称作“氢容量”) 是相对小的，且有机氢化物的氢生成反应出现在约200到350°C的温度范围内，其在如 JP-A-2002-526658的情况下一样是不合需要的。为了实现可持续的氢社会，需要用少量能量生产氢，需要再次使用或循环氢生产材料，需要避免在氢的生产上以及在氢生产材料的再次使用或再循环上新产生废物，并且 需要利用具有大的氢容量的氢生产材料。然而，人们认为迄今为止提出的氢生产材料中没 有哪种符合所有这些要求。也就是说，迄今为止提出的氢生产材料没有一种符合这些一般 要求且适合用于小型车辆。发明概述本发明提供了可用于实现可持续氢社会的生产氢的方法，适合于实施该生产氢的 方法的氢生产系统，以及引入该氢生产系统的燃料电池系统。本发明的第一方面涉及生产氢的方法，其包括第一工艺，其中金属的氮化合物和 水反应生成氨和金属的氢氧化物；第二工艺，其中金属的氢化合物和第一工艺中生成的氨 起反应；和第三工艺，其中金属的氢化合物和第一工艺中生成的金属的氢氧化物起反应。根据依据本发明的第一方面的生产氢的方法，氢能够利用少量能量生成。在本发 明的第一方面的生产氢的方法中，进一步地，氢的生产使用了氨，该氨是在第一工艺中生成 的。因此，不需要为氢的生产预先储存氨。进一步地，如下文描述的，在第二工艺中和氢一 起生成的金属氨基化合物被转化(reform)成为该金属的氢化合物，在第三工艺中生成的 金属的氧化物被转化成为该金属的氮化合物，氨基化合物和金属氧化物的这一转化不会产 生废物。进一步地，本发明的第一方面的生产氢的方法提供了高的氢容量并且仅仅需要液 态水，固态或液态的金属的氮化合物，以及固态或液态的金属的氢化合物，作为生产氢的材 料。因此，本发明的第一方面的生产氢的方法能够缩小氢生产系统的尺寸。本发明第一方面的生产氢的方法可以是这样的金属的氢化合物是锂的氢化合物 或镁的氢化合物。本发明第一方面的生产氢的方法可以是这样的金属的氮化合物是锂的 氮化合物或镁的氮化合物。在这种情况下，生产氢的能量的量可以进一步地降低，并且能够更容易地降低带 有生产氢的物质的系统的尺寸，且随后将进行描述的金属的氢化合物的转化或金属的氮化 合物的转化能够变得更为方便。进一步地，本发明第一方面的生产氢的方法可以是这样的第二工艺中金属的氢 化合物和氨之间的反应是在TiCl3(钛(III)氯化物)存在的条件下进行的。在这种情况下，氢的生产反应的反应速率提高了，因此氢的产率提高了。进一步地，本发明第一方面的生产氢的方法可以是这样的在第三工艺中金属的 氢化合物和金属的氢氧化物之间的反应是在TiCl3的存在下进行的。在这种情况下，氢的生产反应的反应速率提高了，因此氢的产率提高了，确保氢的 生产反应平稳进行所要求的温度降低了。进一步地，本发明第一方面的生产氢的方法可以是这样的金属的氢化合物可以 通过在第二工艺中生成的金属的氨基化合物与氢之间的反应生成。在这种情况下，金属的氢化合物可以通过利用在第二工艺中生成的金属的氨基化合物来生产，即，用于生产氢的方法的金属的氢化合物是可再生的。进一步地，本发明第一方面的生产氢的方法可以是这样的金属的氮化合物是通 过获得自第三工艺中生成的金属氧化物的金属与氮气之间的反应生成的。在这种情况下，用于生产氢的方法的金属的氮化合物是可再生的。进一步地，本发明第一方面的生产氢的方法可以是这样的与氮起反应的金属是由通过熔融盐电解还原金属氧化物获得的。在这种情况下，与氮反应的金属能够容易地获得。根据本发明的第一方面，实施生产氢的方法的氢生产系统，可具有储存金属的氮 化合物的第一罐；储存水的第二罐；以及各自储存金属的氢化合物的第三罐和第四罐；用 于分离第一工艺中生产的氨的分离装置。在氢生产系统中，第一工艺的实施可以通过将第 二罐中的水输送到第一罐中进行的，第二工艺的实施可以通过在第一工艺后将分离装置分 离出的氨输送到第三罐中进行，第三工艺的实施可以通过在第一工艺后将第一罐中的金属 的氢氧化物输送到第四罐中进行。根据如上所述配置的氢生产系统，第一工艺可以通过将储存在第二罐中的水输送 到第一罐中实施，第二工艺可以通过将由金属的氮化合物和第一罐中的水反应生成的氨输 送到储存金属的氢化合物的第三罐中实施，第三工艺通过将第一工艺(金属的氢氧化物和 水)中生成的金属的氢氧化物输送到储存金属的氢化合物的第四罐中实施。根据本发明的第一方面，实施生产氢的方法的氢生产系统可具有储存金属的氮 化合物的第一罐；储存水的第二罐；以及各自储存金属的氢化合物的第三罐和第四罐；分 离在第一工艺中生成的氨的分离装置；储存由分离装置分离出的氨的第五罐；以及用于控 制流体在第一罐和第四罐之间的移动的流动控制装置。在氢生产系统中，第一工艺的实施 可通过将第二罐中的水输送到第一罐进行，第二工艺的实施可通过在第一工艺后将氨从第 五罐输送到第三罐进行，所以，由于第二工艺产生的热，流动控制装置处形成开口，第三工 艺的实施可在第一工艺后通过将第一罐中的金属的氢氧化物和水经过开口输送到第四罐 中进行。根据如上所述配置的氢生产系统，第一工艺的实施通过将储存在第二罐中的水输 送到第一罐中进行，第二工艺的实施通过将由第一罐中的金属的氮化合物和水反应生成并 通过分离装置分离到第五罐的氨输送到储存金属的氢化合物的第三罐中进行，第三工艺的 实施通过将第一工艺中生成的金属的氢氧化物通过由于第二工艺中产生的热而形成的开 口输送到第四罐中进行。在氢生产系统中，该金属可以是锂或镁。在这种情况下，可以利用生产氢的方法容易地生产氢。在氢生产系统，TiCl3可以另外地储存在第三罐中。在这种情况下，氢的生产反应的反应速率提高了，因此氢的产率得到提高。在氢生产系统中，TiCl3可以另外地储存在第四罐中。在这种情况下，氢的生产反应的反应速率提高了，因此，氢的产率得以提高，且确 保氢的生产反应平稳进行所需的温度得到降低。在具有燃料电池的燃料电池系统和氢生产系统中，氢生产系统生产的氢可以被输 送到燃料电池，燃料电池产生的水可以被输送到第二罐中。
根据如上所述的燃料电池系统，氢生产系统生产的氢被输送到燃料电池，燃料电 池依靠由此输送来的氢工作。进一步地，在这一燃料电池系统中，由于在燃料电池中产生的 水被输送到氢燃料电池系统的第二罐，在燃料电池处产生随后又离开燃料电池的水可以被 有效地利用。
附图简介
上述的以及进一步阐述的本发明目的、特性和优势通过下列关于附图的实施方案 的说明会变得更加明显，其中类似的数字表示类似的元件，其中

图1是用于说明根据本发明第一个实施方案的生产氢的方法的工艺流程图；图2是用于说明根据本发明第二个实施方案的生产氢的方法的工艺流程图；图3是用于说明本发明第一个实施方案中的氢化锂生产方法的示意图；图4A和图4B显示的是用在本发明第一个实施方案中用于容纳氨基化锂的容器 (第三罐)的示意图；图5显示的是根据本发明第三个实施方案的氢生产系统以及根据本发明第五个 实施方案的氢生产系统的示意图；图6显示的是根据本发明第四个实施方案的氢生产系统和根据本发明第六个实 施方案的氢生产系统的示意图；以及图7显示的是根据本发明第七个实施方案的燃料电池系统的示意图。实施方案详述图1的流程图说明的是根据本发明第一个实施方案的生产氢的方法(必要时，该 方法称为“生产氢的第一方法”)的工艺。参见图1，生产氢的第一方法包括第一工艺(Sll) 和第二工艺(S12)，以及第三工艺(S13)。氢是通过这些Sll到S13的工艺生产的。在第一工艺Sll中，氮化三锂(Li3N)与水(H2O)反应，其由下面列出的化学反应式 (1)表示。(1) Li3N+3H20 — NH3+3Li0H以上化学反应式(1)代表的反应是放热反应，其是由例如固态氮化三锂(Li3N)与 液态水(H2O)接触而引起，且该反应可以在室温下进行。在第一工艺Sll中生产的氨(NH3) 用在第二工艺S12中，在第一工艺Sll中生产的氢氧化锂(LiOH)用在如下所示的第三工艺 S13 中。在第二工艺S12中，第一工艺Sll中生产的氨(NH3)与一氢化锂(LiH)起反应，其 反应式(2)如下所示。(2) NH3+LiH — LiNH2+H2以上化学反应式(2)代表的反应是放热反应，其是由例如气态氨(NH3)与固态一 氢化锂(LiH)接触引起的，且该反应可在室温下进行。在生产氢的第一方法中，如此，氢的 生产是在第二工艺S12中。如将在以后详述的，利用根据本发明的金属氢化合物生产方 法(一氢化锂生产方法)，第二工艺S12中生产的氨基化锂(LiNH2)被转化成为一氢化锂 (LiH)。在第三工艺S13中，氢氧化锂(LiOH)与一氢化锂(LiH)反应，其由下面的化学反 应式(3)表示。
(3) <formula>formula see original document page 8</formula>
以上化学反应式(3)代表的反应是放热反应，其是由例如固态氢氧化锂(LiOH)与固态一氢化锂(LiH)接触引起的，且该反应可在室温下进行。在生产氢的第一方法中，如 此，氢的生产还可在第三工艺S13中。如将在以后详述的，利用根据本发明的金属氮化合物 生产方法(氮化三锂生产方法)，第三工艺S13中生产的氧化锂(Li2O)被转化成为氮化三 锂(Li3N)。由于第三工艺S13的反应发生在如上所述的固态与固态之间，所以相比于第一工 艺Sll和第二工艺S12，其反应效率可较低。考虑到这些，优选使用以下方法来改进第三工 艺S13的反应效率(a)固态LiOH与磨成颗粒度几十纳米左右的颗粒的固态LiH反应；(b) 磨成颗粒度为几十纳米左右的颗粒的固态LiOH与磨成颗粒度为几十纳米左右的颗粒的固 态LiH反应；以及(c)溶于液体(例如，纯水)的LiOH与固态LiH反应。尽管方法(a)和
(b)中的反应发生在固态和固态之间，但由于LiOH是磨成颗粒或LiOH和LiH都是磨成颗 粒的，因此LiOH和LiH之间的接触面积较大，进而反应效率得以提高。进一步地，因为方法
(c)中的反应发生在溶解的LiOH和固态LiH之间，反应效率很高。通过方法(c)，反应效率 尤其容易提高。根据生产氢的第一方法，氢是由以上反应化学式(1)到(3)代表的放热反应生产 的。因此，氢的生产可以不用到大量的热，另外各个反应是在室温下进行的。因此，生产氢 的第一方法能够用少量的能量生产氢。如上所述的，在生产氢的第一方法中，利用Li3N、H20、和LiH来生产氢。在这些中， Li3N和LiH可利用后面叙述的方法再生，H2O可以获得自例如燃料电池产生的水。因此，生 产氢的第一方法允许从再生的Li3N和LiH生产氢，因此可用于实现可持续的氢社会。根据生产氢的第一方法，进一步地，由于用于第二工艺S12的NH3是在第一工艺 Sll中生产的，因此不需要为生产氢储存NH3, S卩，NH3的需要量可以通过Li3N与H2O反应获 得。如此，生产氢的第一方法消除了预先储存NH3的必要性，因此简化了制备NH3的系统。根据生产氢的第一方法，进一步地，在第二工艺S12和第三工艺S13中的氢的生产 中达到的氢容量是6. 6到11.0质量％，其比迄今为止提出的大部分生产氢的方法达到的氢 容量要高。因此，生产氢的第一方法能够实现用少量的氢的生产材料生产大量氢。虽然第二工艺S12和第三工艺S13在图1说明的实例中是同时进行的，但生产氢 的第一方法不局限于这一特征。例如，第三工艺S13可在第二工艺S12后实施，或第二工艺 S12可在第三工艺S13后实施。然而，考虑到第二工艺S12中产生的热会促进由反应化学式 (3)代表的反应，第三工艺S13优选在第二工艺S12后实施。另外，虽然第二工艺S12可以以任何方式实施，只要第一工艺Sll中产生的氨 (NH3)可以适当地与一氢化锂(LiH)反应，但第一工艺Sll中生产的氨(NH3)优选在催化由 反应化学式(2)代表的反应的TiCl3的存在下与一氢化锂(LiH)反应。在这种情况下，由反 应化学式(2)代表的反应的反应速率提高了，因此从由反应化学式(2)代表的反应中获得 的氢的产率得以提高。当由反应化学式(2)代表的反应是在TiCl3存在的情况下实施时， TiCl3的量并非必然地受到限制。例如，设置LiH TiCl3=I 0.05摩尔比。在生产氢的第一方法中，进一步地，虽然第三工艺S13可以以任何方式实施，只要 第一工艺Sll中生产的氢氧化锂(LiOH)能够合适地与一氢化锂(LiH)反应，优选地，该氢氧化锂(LiOH)是在催化由反应化学式(3)代表的反应的TiCl3的存在下与一氢化锂(LiH) 反应。在这种情况下，由反应化学式(3)代表的反应的反应速率得以提高，因此从由反应化 学式(3)代表的反应获得的氢的产率得以提高。另外，尽管由反应化学式(3)代表的反应 需要在约250°C的高温下实施以确保其在不存在TiCl3的情况下平稳进行，反应平稳进行所 需要的温度在TiCl3存在的情况下可降至约180°C。因此，利用TiCl3可以降低生产氢所需 的能量的量。当由反应化学式(3)代表的反应在TiCl3存在的情况下实施时，TiCl3的量并 非必然地受到限制。例如，设置LiH TiCl3 = I 0.05摩尔比。图2的流程图说明了根据本发明的第二实施方案的生产氢的方法(必要时，这一 方法称为“生产氢的第二方法”)的流程。在这一实例中，使用镁生产氢。在生产氢的第二 方法中，对应于生产氢的第一方法的第一到第三工艺的工艺将分别被称为“第一反应工艺 (S21)”，“第二反应工艺(S22)”，和“第三反应工艺(S23)”。也就是说，在生产氢的第二方法 中，氢是通过第一反应工艺S21，第二反应工艺S22，和第三反应工艺S23来进行生产的。在第一反应工艺S21中，二氮化三镁(Mg3N2)与水(H2O)的反应由如下所示的反应 化学式⑷表示。
(4) <formula>formula see original document page 9</formula>
以上反应化学式(4)代表的反应是放热反应，其是由例如固态二氮化三镁(Mg3N2) 与液态水(H2O)接触引起，该反应可以在室温下进行。在第一反应工艺S21中生产的氨(NH3) 用在第二反应工艺S22中，在第一反应工艺S21中生产的氢氧化镁(Mg(OH)2)用在如下的 第三反应工艺S23中。在第二反应工艺S22中，第一反应工艺S21中生产的氨(NH3)与二氢化镁(MgH2) 起反应，其反应化学式(5)如下所示。(5) 2NH3+MgH2 — Mg (NH2) 2+2H2以上反应化学式(5)代表的反应是放热反应，其是由例如气态氨(NH3)与固态二 氢化镁(MgH2)接触引起的，该反应可在室温下进行。根据生产氢的第二方法，氢是在第二反 应工艺S22中生产的。如将在以后详述的，利用根据本发明的金属氢化合物生产方法(二 氢化镁生产方法)，在第二反应工艺S22中生产的氨基化镁(Mg(NH2)2)被转化成为二氢化 镁(MgH2)。在第三反应工艺S23中，第二反应工艺S21中生产的氢氧化镁(Mg(OH)2)与二氢 化镁(MgH2)起反应，其反应化学式(6)如下所示。(6) Mg (OH) 2+MgH2 — 2Mg0+2H2以上反应化学式(6)代表的反应是放热反应，其是由例如固态氢氧化镁(Mg(OH)2) 与固态二氢化镁(MgH2)接触引起的，该反应可在室温下进行。根据生产氢的第二方法，氢 也是在第三反应工艺S23中生产的，如将在以后详述的，利用根据本发明的金属氮化合物 生产方法(二氮化三镁生产方法)，在第三反应工艺S23中生产的氧化镁(MgO)被转化成为 二氮化三镁(Mg3N2)。由于第三反应工艺S23的反应发生在如上所述的固态和固态之间，反应效率相比 于第一反应工艺S21和第二反应工艺S22可能较低，考虑到此，优选下列方法来提高第三反 应工艺S23中的反应效率(a)固态Mg(OH)2与磨成颗粒度为几十纳米左右的颗粒的固态 MgH2反应；(b)磨成颗粒度在几十纳米左右的颗粒的固态Mg(OH)2与磨成颗粒度在几十纳米左右的颗粒的固态MgH2反应；和(c)溶于液体(例如，纯水)的Mg(OH)2与固态MgH2反应。虽然方法(a)和(b)中的反应发生在固态和固态之间，但因为Mg(0H)2被磨成了颗粒或MgH2 和Mg(OH)2都被磨成了颗粒，MgH2和Mg(OH)2之间的接触面积增大了，因此反应效率得以提 高。进一步地，由于方法(c)中的反应发生在溶解的Mg(OH)2和固态MgH2之间，反应效率较 高。通过方法(c)，能够特别容易地提高反应效率。根据生产氢的第二方法，氢是由以上反应化学式(4)到(6)代表的放热反应生产 的。因此，氢的生产可以不用到大量的热，另外各个反应是在室温下进行的。如此，生产氢 的第二方法能够用少量的能量生产氢。如上所述，在生产氢的第二方法中使用Mg3N2、H20和MgH2生产氢。在这些中，Mg3N2 和MgH2能够利用后面描述的方法再生，H2O能够获得自例如燃料电池生产的水。因此，生产 氢的第二方法可实现自再生的Mg3N2和MgH2生产氢，因此可用于实现可持续氢社会。根据生产氢的第二方法，进一步地，由于用于第二反应工艺S22中的NH3是在第一 反应工艺S21中生产的，因此不需要为生产氢而储存NH3, S卩，所需的NH3的量能够通过Mg3N2 与H2O的反应获得。如此，生产氢的第一方法消除了预先储存NH3的需要，由此简化了制备 NH3的系统。根据生产氢的第二方法，进一步地，在第二反应工艺S22和第三反应工艺S23中的 氢的生产中达到的氢容量是4. 6到11.0质量％，其比迄今为止提出的大部分生产氢的方法 达到的氢容量要高。如此，生产氢的第二方法能够实现用少量的氢的生产材料生产大量氢。虽然第二反应工艺S22和第三反应工艺S23在图2说明的实例中是同时进行的， 当生产氢的第二方法不局限于这一特征。例如，第三反应工艺S23可以在第二反应工艺S22 后实施，或第二反应工艺S22可以在第三反应工艺S23后实施。然而，考虑到第二反应工艺 S22中产生的热会促进由反应化学式(6)代表的反应，优选第三反应工艺S23在第二反应工 艺S22后实施。另外，虽然第二反应工艺S22可以以任何方式实施，只要第一反应工艺S21中产生 的氨(NH3)可以适当地与二氢化镁(MgH2)反应，第一反应工艺S21中生产的氨(NH3)优选在 有催化由反应化学式(5)代表的反应的TiCl3存在的情况下，与二氢化镁(MgH2)反应。在 这种情况下，反应化学式(5)代表的反应的反应速率提高了，因此从由反应化学式(5)代表 的反应中获得的氢的产率得以提高。当由反应化学式(5)代表的反应是在TiCl3存在的情 况下实施时，TiCl3的量并非必然地受到限制。例如，设置MgH2 TiCl3=I 0.05摩尔 比。在生产氢的第二方法中，第三反应工艺S23可以以任何方式实施，只要在第一反 应工艺S21中生产的氢氧化镁(Mg(OH)2)能够适当地与二氢化镁(MgH2)反应。在第一反应 工艺S21中生产的氢氧化镁(Mg(OH)2)优选在有催化由反应化学式(6)代表的反应的TiCl3 存在下与二氢化镁(MgH2)反应。在这种情况下，反应化学式(6)代表的反应的反应速率提 高了，因此从由反应化学式(6)代表的反应中获得的氢的产率得以提高。进一步地，当确保 由反应化学式(6)代表的反应在没有TiCl3存在的情况下平稳进行所需的温度为Tl，确保 所述反应在TiCl3存在的情况下平稳进行所需的温度为T2时，T2低于Tl。因此，TiCl3的 使用降低了生产氢所需的能量的量。当由反应化学式(6)代表的反应在TiCl3存在的情况 下实施时，TiCl3的量没有具体限定。例如，设置MgH2 TiCl3 = I 0.05摩尔比。
图3图示说明了用在本发明的第一实施方案中的一氢化锂生产方法。在该一氢 化锂生产方法中，生产氢的第一方法的第二工艺S12中生产的氨基化锂(LiNH2)与氢(H2) 反应，同时由反应化学式(2)代表的反应的逆反应发生，生产氨(NH3)和一氢化锂(LiH)。 LiNH2和H2之间的反应的实施是通过例如将含有LiNH2的容器置于炉中加热到300°C，然后 在IMPa的压力下向该炉中输送氢(参见图3)进行的。然而，由于由反应化学式(2)代表 的反应与其逆反应是彼此可逆的，在LiNH2与H2反应生成NH3和LiH后，生成的NH3和LiH 又彼此反应(即，由反应化学式(2)代表的反应发生)，因此又生成了 LiNH2和吐。因此，没 有生成LiH，即，反应化学式(2)代表的反应的逆反应没有发生。为应对该情况，在第一实施 方案的一氢化锂生产方法中，优选地，将LiNH2和H2反应生成的NH3通过过滤器收集起来， 由反应化学式(2)代表的反应的逆反应在没有NH3W情况下发生。用于收集NH3W过滤器 是由例如冷却的活性炭等组成。在这种情况下，液氨通过该活性炭过滤器收集。同时，如果在第二工艺S12中生产的LiNH2接触到空气，氧化物膜等在LiNH2上形 成，这使得LiNH2难以与H2反应。因此，当LiH利用上述的一氢化锂生产方法再生时，第二 工艺S12中生产的LiNH2优选储存在密封的容器中。图4A和图4B中显示的容器1是此类 容器的一个实例。图4A显示了该容器1的开启状态，图4B显示了该容器1的闭合状态。参 见图4A和图4B，容器1用于容纳在第二工艺S12中生产的LiNH2,并具有内容器2和输出容 器3。例如，内容器2是由不锈钢或类似材料构成，其厚度为0. 5到Imm左右，外容器3是由 耐压铝合金或类似材料构成。只要在引入容器1的氢生产系统中第二工艺S12中生产氢气 时(未显示在图4A和图4B中)，内容器2是用带有阀门4的盖板5密闭的(参见图4B)。 当由于氢气的生产，内容器2中的压力超过预定值时，阀门4便开启借此收集到内容器2中 的氢气。另一方面，当由于彼此起反应的LiH或NH3耗尽而使第二工艺S12中止时，阀门4 关闭的容器1与引入容器1的氢生产系统分离，然后其经受LiH的再生工艺。S卩，将分离开 的容器1放入图3中显示的再生生产线中的炉中。炉的温度设置在约300°C。然后，在例如 IMPa的压力下，将H2输入容器1中。在这时候，H2经由开启的阀门4被送到内容器2中。 然后，在内容器2中，H2与LiNH2反应，因而产生出NH3和LiH。在容器1中生产的NH3经由 其它阀门(未显示在图中)收集，因此只有LiH被留着容器1中。在LiH再生工艺结束后， 将阀门4密闭的容器1从LiH再生线上移开，然后其又一次被设置在氢生产系统中，所以容 器1中的LiH与经由阀门4供应的NH3反应，以生产氢。根据如上所述的一氢化锂生产方法，LiH能够通过将第二工艺S12中生产的LiNH2 与H2反应而再生。与上述一氢化锂生产方法中的LiNH2反应的H2的量和在第二工艺S12中 生产的H2的量相比非常少。因此，用于上述一氢化锂生产(再生)的氢的使用不会影响可 由生产氢的第一方法获得的氢的量大的事实。同时，在第二实施方案中用到的二氢化镁生产方法中，在第二反应工艺S22中生 产的氨基化镁(Mg(NH2)2)与氢(H2)反应，从而发生了由反应化学式(5)代表的反应的逆反 应，产生了氨(NH3)和二氢化镁(MgH2)。Mg(NH2)2与H2之间的反应的实施是通过例如将含 有Mg(NH2)2的耐热容器放入炉中加热到250到350°C，然后在0. 5到2MPa的压力下向该炉 中供应氢进行的。由于反应化学式(5)代表的反应与其逆反应是彼此可逆的，在Mg(NH2)2 和H2反应产生NH3和MgH2后，产生的NH3和MgH2又彼此发生反应(S卩，由反应化学式(5) 代表的反应发生)，因此产生了 Mg(NH2)2和H2。因此，没有产生MgH2, S卩，反应化学式(5)代表的反应的逆反应没有发生。为应对这一情况，在第二实施方案的二氢化镁生产方法中，由 MgH2和H2反应产生的NH3优选通过过滤器收集，从而在没有NH3的情况下，反应化学式(5) 代表的逆反应发生。用于收集NH3W过滤器是由例如冷却的活性炭或类似材料组成。在这 种情况下，液氨是通过活性炭过滤器收集的。同时，如果在第二反应工艺S22中生产的Mg (NH2) 2接触到空气，则会在Mg (NH2) 2上 形成氧化物膜或类似物，这使得Mg(NH2)2难以与H2反应。因此，当MgH2是利用上述二氢化 镁生产方法再生时，优选将在第二反应工艺S22中生产的Mg (NH2) 2储存在密封的容器中，如 图4中显示的容器1。根据如上所述的锂镁生产方法，MgH2能够通过将第二反应工艺S22中生产的 Mg(NH2)2与H2反应而再生。与上述二氢化镁生产方法中的Mg(NH2)2反应的H2的量和在第 二反应工艺S22中生产的H2的量相比非常少。因此，用于上 述二氢化镁生产(再生)的氢 的使用不会影响由生产氢的第二方法获得的氢的量大的事实。在第一实施方案中用到的氮化三锂生产方法中，将由氮气(N2)与从生产氢的第 一方法的第三工艺S13中生产的氧化锂(Li2O)获得的锂(Li)进行反应而再生的氮化三锂 (Li3N)用在第一工艺Sll中。并不限于从Li2O获得Li的方法。例如，锂可以通过熔融盐 电解还原Li2O获得。根据如上所述的氮化三锂生产方法，如此，Li3N能够通过将获得自第三工艺S13中 生产的Li2O的Li与N2反应而再生，如已知的，Li和N2之间的反应发生在温和条件下，因 此Li3N的再生可以在不使用大量能量的情况下进行。根据生产氢的第一方法，如上所述，NH3和LiOH是通过第一工艺Sll中的H2O与 Li3N进行反应而生产的，第二工艺S12中第一工艺Sll生产的NH3与的LiH进行反应，产生 了 H2和LiNH2，第三工艺S13中第一工艺Sll中生产的LiOH与的LiH进行反应，产生了 H2 和Li20。同时，一氢化锂生产方法将LiH从第二工艺S12中生产的LiNH2中再生出来，氮化 三锂生产方法将Li3N从第三工艺S13中生产的Li2O中再生出来。因此，根据第一实施方 案中的生产氢的方法，一氢化锂生产方法，和氮化三锂生产方法，氢能够利用Li3N和LiH生 产，LiH和Li3N能够利用制氢后剩余的LiNH2和Li2O再生。因此，根据第一实施方案的生产 氢的方法，一氢化锂生产方法，和氮化三锂生产方法，氢的生产材料能够重新使用，这对于 实现可持续氢社会而言是非常理想的。在第二实施方案中用到的二氮化三镁生产方法中，将由氮气(N2)与从生产氢的 第二方法的第三反应工艺S23中生产的氧化镁(MgO)中获得的镁(Mg)进行反应而再生的 二氮化三镁(Mg3N2)用在第一反应工艺S21中。从MgO中获得Mg的方法并不受到限制。例 如，Mg可以通过熔融盐电解还原MgO获得。根据如上所述的二氮化三镁生产方法，如此，Mg3N2能够通过从第三反应工艺S23 中生产的MgO获得的Mg与N2反应再生。如已知的，Mg和N2之间的反应发生在温和条件 下，因此，Mg3N2的再生能够在不使用大量能量的情况下进行。根据生产氢的第二方法，如上所述，NH3和Mg(OH)2是通过第一反应工艺S21中的 H2O与Mg3N2反应而生产的，第二反应工艺S22中第一反应工艺S21中生产的NH3与MgH2反 应，生产了 H2和Mg (NH2) 2，第三反应工艺S23中第一反应工艺S21中生产的Mg (OH) 2与MgH2 反应，生产了 H2和MgO。同时，二氢化镁生产方法利用第二反应工艺S22中生产的Mg(NH2)2再生了 MgH2，二氮化三镁生产方法从第三反应工艺S23中生产的MgO中再生了 Mg3N2。因此， 根据第二实施方案的生产氢的方法，二氢化镁生产方法，和二氮化三镁生产方法，氢能够利 用Mg3N2和MgH2生产，MgH2和Mg3N2能够利用制氢后剩余的Mg (NH2) 2和MgO再生出来。因此， 根据第二实施方案的生产氢的方法，二氢化镁生产方法，和二氮化三镁生产方法，氢的生产 材料能够重新使用，这对于实现可持续的氢社会而言是非常理想的。图5图解显示了根据本发明的第三实施方案的氢生产系统10。氢生产系统10 (必要时，称作“系统10”)实施了生产氢的第一方法来生产氢。系统10具有储存Li3N的第一 罐11，储存水的第二罐12，储存LiH的第三罐13，储存LiH的第四罐14，分离NH3的分离装 置15，包含有第一罐11、第四罐14、分离装置15、以及过滤器17、18的罐16。第一罐11和 第二罐12通过管线51彼此连接。第一罐11，分离装置15，以及第三罐13通过管线52彼 此连接。第一罐11和第四罐14通过管线53彼此连接。第三罐13和过滤器17通过管线 54彼此连接。第四罐14和过滤器18通过管线55彼此连接。当氢生产系统10生产氢时，水从第二罐12供应到第一罐11，所以反应化学式(1) 代表的反应发生在供应的水和储存在第一罐11的Li3N之间(第一工艺Sll)，产生了 LiOH 和NH3。第一罐11中产生的NH3通过由活性炭或类似材料组成的分离装置15被分离出来， 该分离装置15位置在重力方向上高于第一罐11。由分离装置15分离出的NHJ^由管线52 输送到第三罐13中。由于LiH储存在NH3被送达的第三罐13中，反应化学式(2)代表的反 应发生在储存在第三罐13的LiNH2与送达的NH3之间(第二工艺S12)，产生了 LiNH2和H2。 第三罐13中产生的H2经由管线54输送到过滤器18，因而除去了杂质。另一方面，第三罐 13中产生的LiNH2被保持在第三罐13中，并且例如其利用如上所述的一氢化锂生产方法转 化成为LiH。同时，第一罐11中生产的LiOH经由管线53，被单独，或与提供到第一罐11的水 一起输送到第四罐14。第四罐14的位置在重力方向上低于第一罐11。由于LiH是储存在 LiOH被送达的第四罐14，反应化学式(3)代表的反应发生在储存在第四罐14的LiH和送 达的LiOH之间(第三工艺S13)，产生了 Li2O和H2。第四罐14中产生的H2经由管线55输 送到过滤器18，因而除去了杂质。另一方面，第四罐14中生产的Li2O被保持在第四罐14 中。例如，其通过如上所述的氮化三锂生产方法转化成为Li3N。如此，氢生产系统10实施生产氢的第一方法，氢的生产是通过第一工艺S11，第二 工艺S12，和第三工艺S13而进行的。图6显示了根据本发明第四实施方案的氢生产系统20。在图6中，与图5中相同 的部分和元件用相同的附图标记表示。氢生产系统20(必要时，称为“系统20”)实施生产
氢的第一方法以生产氢。系统20具有储存Li3N的第一罐11，储存水的第二罐12，储存LiH的第三罐21，储 存LiH的第四罐14，分离NH3的分离装置15，储存分离出的NH3的第五罐22，以及控制第一 罐11和第四罐14之间流体流动的流动控制装置23，包含有第一罐11、第三罐21、第四罐 14、分离装置15、以及流动控制装置23和过滤器17、18的罐16。第一罐11和第二罐12经 由管线51彼此连接。第一罐11，分离装置15，以及第五罐22经由管线52彼此连接。第一 罐11和第四罐14经由管线53彼此连接。第三罐21和第五罐22经由管线56彼此连接。 第三罐21和过滤器17经由管线54彼此连接。第四罐14和过滤器18经由管线55彼此连接。流动控制装置23设置在管线53中。只要流动控制装置23被关闭，第一罐11和第四 罐14之间就不允许有流体运动(例如，LiOH和水不被允许从第一罐11输送到第四罐14)。 当氢生产系统20生产氢时，水经由管线51从第二罐12供应到第一罐11，所以反 应化学式(1)代表的反应发生在供应的水和储存在第一罐11的Li3N之间(第一工艺Sll)， 产生了 LiOH和NH3。第一罐11中产生的NH3通过由活性炭或类似材料组成的分离装置15 被分离出来，所述分离装置15位置在重力方向上高于第一罐11。由分离装置15分离出的 NH3经由管线52输送到第五个罐22中，然后经由管线56输送到第三罐21中。由于LiH储 存在NH3被送达的第三罐21中，反应化学式(2)代表的反应发生在储存在第三罐13的LiH 与送达的NH3之间(第二工艺S12)，产生了 LiNH2*H2。第三罐21中产生的H2经由管线 54输送到过滤器17，因而除去了杂质。另一方面，第三罐21中产生的LiNH2被保持在第三 罐21中。例如，其利用如上所述的一氢化锂生产方法转化成为LiH。同时，在第三罐21中发生由反应化学式(2)代表的生产LiNH2和H2的反应是放热 反应。由于该热量，罐16的温度增加最高可达约80到120°C。由于由例如聚乙烯构成的 流动控制装置23的熔点约为70到100°C，当反应化学式(2)代表的反应进行时，在流动控 制装置23上会形成孔(开口)。由于第四罐14的位置在重力方向上低于第一罐11，当由 于反应化学式(2)代表的反应而在流动控制装置23上形成开口时，存在于第一罐11中的 LiOH或LiOH和水经由提供于管线53中的流动控制装置23上的开口移动到第四罐14中。 由于LiH储存在LiOH被输送至的第四罐14中，由反应化学式(3)代表的反应发生在储存 在第四罐14中的LiH和被输送至那里的LiOH之间(第三工艺S13)，产生了 Li2O和H2。第 四罐14中产生的H2经由管线55输送到过滤器18，由此除去杂质。另一方面，第四罐14中 生产的Li2O被保持在第四罐中。例如，其利用如上所述的氮化三锂生产方法转化成为Li3N。如此，当氢生产系统20实施生产氢的第一方法以使得第二工艺S12是在第一工艺 Sll后实施、第三工艺S13是在第二工艺S12后实施时，氢的生产是在第二工艺S12和第三 工艺S13中。在系统10和20中，LiOH从第一罐11到到第四罐14的输送既可以是只有固态 LiOH从第一罐11输送到第四罐14，也可以是LiOH和水都从第一罐11输送到第四罐14。 当只有固态LiOH输送的情况下，固态LiOH和固态LiH彼此反应，因此反应速率倾向于低。 更具体地说，当固态LiOH和固态LiH彼此反应时，LiOH的反应速率是0. 02到0. 03 (g/ SeC/lkgH2)，通过反应化学式(1)到(3)代表的反应生产氢时所用的Li3NW利用率(usage rate)约为23%。因此，当氢是通过固态LiOH与固态LiH反应生产时，为了提高Li3N的 利用率，固态LiOH和固态LiH在彼此反应之前都优选磨成颗粒度为几十纳米左右的颗粒。 用在第三工艺S13中反应的此类LiOH颗粒和LiH颗粒的利用，相对于LiOH和LiH没有预 先磨成颗粒的情况，LiOH和LiH之间的接触面积提高了，因此Li3N的利用率提高最高达约 65%。另一方面，当由反应化学式(3)代表的反应通过将第一罐11中的LiOH和水输送到 第四罐14中而进行时，LiOH的反应速率是0. 1到0. 3(g/sec/lkgH2)，Li3N的利用率约为 50到60%。考虑到提高反应化学式(3)代表的反应的反应速率和Li3N的利用率，第三工 艺S13优选通过将LiOH和水从第一罐11输送到第四罐14中来实施。进一步地，在LiH是储存在系统10的第三罐13中和系统20的第三罐21中时， 至少LiH是储存在第三罐13、21中是足够的，即，是否其它材料应该储存在第三罐13和第三罐21中是无需指定的。然而，TiCl3是优选储存在第三罐13、21中，因为其提高了反 应化学式(2)代表的反应的反应速率，因而也提高了通过所述反应生产的氢的产率。当 LiH和TiCl3同时储存在第三罐13,21中时，TiCl3的量并非必然地受到限制。例如，设置 LiH TiCl3=I 0.05 摩尔比率。 进一步地地，在LiH储存在系统10的第四罐14中和系统20的第四罐14中时，至 少LiH是储存在第四罐14中是足够的，因此，是否其它材料应该储存在第四罐14中是无需 指定的。然而，除了 LiH之外，优选将TiCl3储存在第四罐14中，因为其提高了由反应化学 式(3)代表的反应的反应速率，因而也提高了通过所述反应生成的氢的产率，且其还降低 了为确保该反应平稳进行所需的温度。当LiH和TiCl3同时储存在第四罐14中时，TiCl3 的量并非必然地受到限制。例如，设置LiH TiCl3=I 0.05摩尔比率。根据本发明的第五实施方案的氢生产系统30实施生产氢的第二方法来生产氢。 系统30的基本结构与如上所述的系统10的基本结构相同，因此系统30的各部分和元件的 附图标记标注在图5中的括号里。在下文中，系统30将参照图5进行描述。系统30具有储存Mg3N2的第一罐31，储存水的第二罐32，储存MgH2的第三罐33， 储存MgH2的第四罐34，分离NH3的分离装置35，包含有第一罐31、第四罐34、分离装置35， 以及过滤器37、38的罐36。第一罐31和第二罐32经由管线51彼此连接。第一罐31，分 离装置35，以及第三罐33经由管线52彼此连接。第一罐31和第四罐34经由管线53彼此 连接。第三罐33和过滤器37经由管线54彼此连接。第四罐34和过滤器38经由管线55 彼此连接。当氢生产系统30生产氢时，水经由管线51从第二罐32供应到第一罐31，所以反 应化学式(4)代表的反应发生在供应的水和储存在第一罐31的Mg3N2之间(第一反应工艺 S21)，产生了 Mg(OH)2 *NH3。第一罐31中产生的NH3通过由活性炭或类似材料组成的分离 装置35被分离出来，所述分离装置35位置在重力方向上高于第一罐31。由分离装置35分 离出的NH3经由管线52输送到第三罐33中。由于MgH2储存在NH3被送达的第三罐33中， 反应化学式(5)代表的反应发生在储存在第三罐13的MgH2与送达的NH3之间(第二反应 工艺S22)，产生了 Mg(NH2)2和H2。第三罐33中产生的H2经由管线54输送到过滤器37，因 而除去了杂质。另一方面，第三罐33中产生的Mg(NH2)2被保持在第三罐33中，并例如利用 如上所述的二氢化镁生产方法转化成为MgH2。同时，第一罐31中生产的Mg (OH)2是经由管线53，独立地或与供应到第一罐31中 的水一起输送到第四罐34中。第四罐34的位置在重力方向上低于第一罐31。由于MgH2 储存在Mg(0H)2被送达的第四罐34中，反应化学式(6)代表的反应发生在储存在第四罐34 中的MgH2和送达第四罐34的Mg(OH)2之间(第三反应工艺S23)，产生了 MgO和H2。第四 罐34中生产的H2经由管线55输送到过滤器38，因而除去了杂质。另一方面，第四罐34中 生产的MgO被保持在第四罐34中。例如，其利用如上所述的二氮化三镁生产方法转化成为 Mg3N2。如此，当系统30实施生产氢的第二方法时，氢是通过第一反应工艺S21到第三反 应工艺S23生产的。根据本发明的第六实施方案的氢生产系统40实施生产氢的第二方法以生产氢。 第六实施方案的系统40的基本结构与如上所述的系统20的基本结构相同，因此系统40中对应的部分和元件的附图标记标注在图6中的括号里。在下文中，系统40将参照图6描述。系统40具有储存Mg3N2的第一罐31，储存水的第二罐32，储存MgH2的第三罐41，储存MgH2的第四罐34，分离NH3的分离装置35，储存分离出的NH3的第五罐42，用来控制第 一罐31和第四罐34之间流体流动的流动控制装置43，包含有第一罐31、第三罐41、第四罐 34、分离装置35、流动控制装置43、过滤器37、38的罐36。第一罐31和第二罐32经由管线 51彼此连接。第一罐31，分离装置35，和第五罐42经由管线52彼此连接。第一罐31和第 四罐34经由管线53彼此连接。第三罐41和第五罐42经由管线56彼此连接。第三罐41 和过滤器37经由管线54彼此连接。第四罐34和过滤器38经由管线55彼此连接。流动 控制装置43位于管线53中。当流动控制装置43关闭时，不允许第一罐31和第四罐34之 间有流体运动(例如，不允许Mg(OH)2和水从第一罐31传输到第四罐34中)。当氢生产系统40生产氢时，水经由管线51从第二罐32供应到第一罐31中，所以 反应化学式(4)代表的反应发生在供应的水和储存在第一罐31中的Mg3N2之间(第一反应 工艺S21)，产生了 Mg(0H)2*NH3。第一罐31中生产的NH3通过由活性炭或类似材料组成的 分离装置35进行分离，所述分离装置35位置在重力方向上高于第一罐31。由分离装置35 分离出的NH3经由管线52输送到第五罐42中，然后经由管线56输送到第三罐41中。由于 MgH2储存在NH3被送达的第三罐41中，反应化学式(5)代表的反应发生在储存在第三罐41 的MgH2和送达第三罐41的NH3之间(第二反应工艺S22)，产生了 Mg(NH2)2和H2。在第三 罐41中生产的H2经由管线54输送到过滤器37，因而除去了杂质。另一方面，在第三罐41 中生产的Mg(NH2)2被保持在第三罐41中。例如，其利用如上所述的二氢化镁生产方法转化 成为MgH2。同时，在第三罐41中发生的由反应化学式(5)代表的生产Mg(NH2)2和H2的反应 是放热反应。由于该热量，罐36的温度增加最高可达约100到140°C。由于由例如，聚乙 烯构成的流动控制装置43的熔点约为70到100°C，当反应化学式(5)代表的反应进行时， 在流动控制装置43上会形成孔(开口)。由于第四罐34的位置在重力方向上低于第一罐 31的位置，当由于反应化学式(5)代表的反应而在流动控制装置43上形成开口时，存在于 第一罐31中的Mg(OH)2和水经由提供于管线53中的流动控制装置上的开口转移到第四罐 34中。由于MgH2储存在Mg(OH)2被输送至的第四罐34中，由反应化学式(6)代表的反应 发生在储存在第四罐34中的MgH2和被输送至那里的Mg(OH)2之间(第三反应工艺S23)， 产生了 MgO和H2。第四罐34中产生的H2经由管线55输送到过滤器38，由此除去杂质。另 一方面，第四罐34中生产的MgO被保持在第四罐34中。例如，其利用如上所述的二氮化三 镁生产方法转化成为Mg3N2。如此，当系统40实施生产氢的第二方法时，第二反应工艺S22是在第一反应工艺 S21后进行，第三反应工艺S23是在第二反应工艺S22后进行，氢的生产是在第二反应工艺 S22和第三反应工艺S23中。尽管第一罐31中的Mg(OH)2和水输送到第四罐34以进行如上所述的系统30、40 中的第三反应工艺S23，本发明不局限于这一特征。例如，第三反应工艺S23可通过只输 送留在第一罐31中的固态Mg(OH)2到第四罐34中进行，然而，在这种情况下，由于是固态 Mg (OH) 2与固态MgH2彼此反应，反应速率倾向于低。更具体地说，当固态Mg (OH) 2与固态MgH2 彼此反应时，Mg (OH)2的反应速率是0. 01到0. 03(g/sec/lkgH2)，用于反应化学式(4)到(6)代表的反应的Mg3N2的利用率为约15到20%。因此，当通过固态Mg(OH)2与固态MgH2反应 生产氢时，为了提高Mg3N2的利用率，优选在反应前，将固态MgH2和固态Mg(OH)2磨成几十纳 米左右的颗粒。
相对于MgH2和固态Mg (OH)2没有预先磨成颗粒时，在第三反应工艺S23的反应中 应用此类MgH2颗粒和Mg (OH) 2颗粒增加了 MgH2和Mg (OH) 2之间的接触面积，因此Mg3N2的利 用率提高最高达约30到35%。另一方面，当第三反应工艺S23是通过将第一罐31中的水 和Mg(OH)2供应到第四罐34中进行时，Mg(OH)2的反应速率是0. 07到0. 1 (g/sec/lkgH2)， Mg3N2的利用率约为40到55%。因此，考虑到提高反应化学式(6)代表的反应的反应速率 以及Mg3N2的利用率，反应化学式(6)代表的反应优选通过将第一罐31中的水和Mg (OH)2输 送到第四罐34中引起。进一步地，在MgH2是储存在系统30的第三罐33中和系统40的第三罐41中时，至 少MgH2是储存在第三罐33、41中是足够的，S卩，是否其它材料应该储存在第三罐33、41中是 无需指定的。然而，除了 MgH2外，优选将TiCl3储存在第三罐33、41中，因为其提高了反应 化学式(5)代表的反应的反应速率，也因此提高了由所述反应生产的氢的产率。当MgH2和 11(13都储存在第三罐33、41中时，TiCl3的量并非必然地受到限制。例如，设置MgH2 TiCl3 =1 0. 05摩尔比率。进一步地，当MgH2储存在系统30的第四罐34中和系统40的第四罐34中时，至少 MgH2是储存在第四罐34中是足够的，因此，是否其它材料应该储存在第四罐34中是无需指 定的。然而，除了 MgH2之外，优选将TiCl3储存在第四罐34中，因为其提高了由反应化学式 (6)代表的反应的反应速率，因而也提高了通过所述反应生成的氢的产率，且其还降低了为 确保该反应平稳进行所需的温度。当MgH2和TiCl3同时储存在第四罐34中时，TiCl3的量 并非必然地受到限制。例如，设置MgH2 TiCl3=I 0.05摩尔比率。在本发明的氢生产系统中，向第一罐输送水来实施第一工艺或第一反应工艺可以 以各种方式进行。但是，如果向第一罐输送了大量的水，其会引起快速的温度升高从而提高 了氨的压力，这会导致产生氨和水蒸气的混和气体。为了防止这一情况发生，优选将水低速 率地逐渐输送到第一罐或向第一罐输送冷却的水。图7显示了根据本发明第七实施方案的燃料电池系统100。在图7中，与图6中 显示的相同的那些部分和元件用相同的附图标记标注，因此不再重复描述。燃料电池系统 100在下文中将参照图7描述。燃料电池系统100具有由多个燃料电池(未在图中显示)构成的燃料电池模块70 和氢生产系统20。燃料电池模块70和氢生产系统20经由管线55和管线60彼此连接。通 过氢生产系统20生产的氢经由管线55输送到燃料电池模块70，随后输送到燃料电池模块 70的各个燃料电池的阳极。当燃料电池模块70由提供给各个燃料电池的阳极的氢和提供 给各个燃料电池阴极的空气产生电能时，产生了水。水经过位于管线60中的过滤器61进 行过滤以除去含在其中的杂质，然后将其输送到第二罐12中。在输送到第二罐12后，随后 经由管线51将水输送到第一罐11并用来生产氢。根据燃料电池系统100，如此，由氢生产 系统20生产的氢供应给燃料电池模块70，该燃料电池模块70利用供应的氢工作，在燃料 电池模块70工作过程中产生的水随后被输送到第二罐12中来生产氢。根据燃料电池系统 100，因此，氢的生产材料能够重复使用。
虽然燃料电池系统100具有氢生产系统20，其仍可能具有其它氢生产系统，如氢生产系统10、30、或40。然而，因为反应化学式(3)和(6)代表的反应是速率决定性的反应 (rate-determining reactions)，在高温时它们的反应速率会增加，如果第三工艺S13和第 三反应工艺S23分别是在第二工艺S12和第二反应工艺S22后实施，通过反应化学式(3) 代表的反应进行的氢的生产所需的时间和通过反应化学式(6)代表的反应进行的氢的生 产所需的时间会变短，因此氢的生产效率会因此提高。由于这个原因，优选将氢生产系统20 或氢生产系统40合并入燃料电池系统100。进一步地，提供给燃料电池系统100的氢生产系统20的氮化三锂，水等的质量并 不必须受到限制。例如，当需要利用氢生产系统20生产5kg氢时，人们认为至少需要625mol 的氮化三锂，2500mol的一氢化锂和1875mol的水。进一步地，需要约20到40kg的水来促 进反应化学式(3)代表的反应以实现较高的氢的生产速率。该水可以从燃料电池模块70 中生成的水获得，因此氢生产系统20仅仅要求具有625mol的氮化三锂，2500mol的一氢化 锂和1875mol的水。进一步地，燃料电池系统100的氢生产系统20的尺寸(即，罐16的尺寸)并不必 须受到限制。例如，当利用氢生产系统20生产5kg的氢时，可以使用容量为约170L、重量约 为160kg的罐作为罐16。进行了针对11(13对氢的生产反应的影响的研究(反应速率、氢的产率和反应温 度)。这一研究是通过利用具有都含有LiH但不含有TiCl3的第三罐21和第四罐14的系 统20，利用具有对应于第三罐21和第三罐13并含有LiH和TiCl3的第三罐和第四罐的氢 生产系统20’(在下文中将称作“系统20’”)生产氢进行的。注意的是，系统20’的其它结 构与系统20的一致。在准备该研究的过程中，LiH如下储存在第三罐21和第四罐14中。首先，利用包 含氩气氛的手套箱(露点-85°C，氧浓度Ippm或更低)对LiH称重，随后将LiH放入研磨 容器中。然后，将研磨容器抽真空，随后在该研磨容器中形成氢气氛(lMPa)。然后，在室温 下进行球磨10小时。然后，将研磨容器放入含有氩气氛的手套箱，将研磨好的LiH放进手 套箱中的第三罐21和第四罐14中。另一方面，如下将LiH和TiCl3放进系统20’的第三罐和第四罐中。系统20’的第 三罐和第四罐在下文中将分别被称为“第三罐21’”和“第四罐14’”。首先，利用包含氩气 氛的手套箱(露点-85°C，氧浓度Ippm或更低)称量摩尔比率为LiH TiCl3 = 1 0. 05 的LiH和TiCl3,将LiH和TiCl3放入研磨容器中。然后，该研磨容器被抽真空，随后在该研 磨容器中形成氢气氛(IMPa)。然后，在室温下进行球磨10小时。然后，将研磨容器放入含 有氩气氛的手套箱中，研磨好的LiH TiCl3被放入手套箱中的第三罐21’和第四罐14’中。在20°C，在系统20中，通过反应化学式(2)代表反应的氢的生产的速率(反应速 率)是0. 1到0.3[g/sec]。另一方面，在20°C，在系统20’中，通过反应化学式(2)代表 的反应的氢的生产速率(反应速率)是0.5到l[g/sec]。在200°C，在系统20中，反应化 学式(3)代表的反应的氢的生产速率(反应速率)是0.02到0.03[g/sec]。另一方面，在 200°C，在系统20’中，反应化学式(3)代表的反应的氢的生产速率(反应速率)是0.05到 0. 1[g/sec]ο在25°C，在系统20中，反应化学式⑵代表的反应的氢的生产产率为约65到75%。另一方面，在25°C，在系统20’中，反应化学式(2)代表的反应的氢的生产产率为约 80到85%。在250°C，在系统20中，反应化学式(3)代表的反应的氢的生产产率为约65到 75%。另一方面，在180°C，在系统20’中，反应化学式(3)代表的反应的氢的生产产率为约 80 至Ij 85%。
在系统20的情况下，由反应化学式(3)代表的反应的氢的生产的氢生产目标速率 X是在约250°C左右的热条件下实现的。另一方面，在系统20’的情况下，由反应化学式(3) 代表的反应的氢的生产的氢生产目标速率X是在约180°C左右的热条件下实现的。本发明中的“第一工艺后”可以指如“在第二工艺中将要参加反应的氨已经在第一 工艺中生产出后”，或“在第三工艺中将要参加反应的金属的氢氧化物已经在第一工艺中生 产出后”。在本发明的氢生产系统中，第二工艺和第三工艺可在第一工艺末尾之后实施，或 第二工艺和/或第三工艺可以在第一工艺过程期间实施。虽然上面已经说明了本发明的一些实施方案，但是应该知晓的是，本发明并不局 限于已说明的实施方案的细节，对本领域技术人员而言，在未背离本发明的精神和范围的 情况下，其还可以有各种改变，改性或改进。
权利要求
一种生产氢的方法，其特征在于其包括第一工艺，其中金属的氮化合物和水反应以生产氨和金属的氢氧化物；第二工艺，其中金属的氢化合物和第一工艺中生产的氨反应；和第三工艺，其中金属的氢化合物和第一工艺中生产的金属的氢氧化物反应。
2.权利要求1的生产氢的方法，其中第二工艺中的金属的氢化合物和氨的反应在TiCl3存在下实施。
3.权利要求1或2的生产氢的方法，其中第三工艺中的金属的氢化合物和金属的氢氧化物的反应在TiCl3存在下实施。
4.权利要求1-3中任一项的生产氢的方法，其中金属的氢化合物通过第二工艺中生产的金属的氨基化合物和氢的反应生产。
5.权利要求1-4中任一项的生产氢的方法，其中 金属的氢化合物是锂的氢化合物或镁的氢化合物。
6.权利要求1-5中任一项的生产氢的方法，其中金属的氮化合物通过从第三工艺中生产的金属的氧化物得到的金属和氮的反应生产。
7.权利要求6的生产氢的方法，其中与氮反应的金属由通过熔融盐电解还原金属的氧化物得到。
8.权利要求1-7中任一项的生产氢的方法，其中 金属的氮化合物是锂的氮化合物或镁的氮化合物。
9.一种实施权利要求1的生产氢的方法的氢生产系统，其包括储存金属的氮化合物的 第一罐；储存水的第二罐；和各自储存金属的氢化合物的第三罐和第四罐； 用于分离第一工艺中生产的氨的分离装置； 其中通过将第二罐中的水输送到第一罐实施第一工艺；在第一工艺之后，通过将分离装置分离的氨输送到第三罐实施第二工艺；和在第一工艺之后，通过将第一罐中的金属的氢氧化物输送到第四罐实施第三工艺。
10.一种实施权利要求1的生产氢的方法的氢生产系统，其包括储存金属的氮化合物 的第一罐；储存水的第二罐；和各自储存金属的氢化合物的第三罐和第四罐； 用于分离第一工艺中生产的氨的分离装置； 储存分离装置分离的氨的第五罐；和用于控制流体在第一罐和第四罐之间的移动的流动控制装置； 其中通过将第二罐中的水输送到第一罐实施第一工艺；在第一工艺之后，通过将来自第五罐的氨输送到第三罐实施第二工艺，从而使得由于 第二工艺产生的热在流动控制装置处产生开口 ；和在第一工艺之后，通过将第一罐中的金属的氢氧化物和水通过开口输送到第四罐实施第三工艺.
11.权利要求9或10的氢生产系统，其中 金属为锂或镁。
12.权利要求9-11中任一项的氢生产系统，其中 在第三罐中还储存了 TiCl3。
13.权利要求9-12中任一项的氢生产系统，其中 在第四罐中还储存了 TiCl3。
14.一种燃料电池系统，其包括 燃料电池；和权利要求9-13中任一项的氢生产系统，其中 将氢生产系统生产的氢输送到燃料电池；和 将在燃料电池处生产的水输送到第二罐。
全文摘要
一种生产氢的方法，其包括第一工艺，其中金属的氮化合物与水反应生产氨和金属的氢氧化物；第二工艺，其中金属的氢化合物和第一工艺中生产的氨发生反应；和第三工艺，其中金属的氢化物与第一工艺中生产的金属的氢氧化物发生反应。
文档编号C01C1/02GK101808934SQ200880108856
公开日2010年8月18日 申请日期2008年9月26日 优先权日2007年9月28日
发明者丹下恭一, 大松千绘, 小岛由继, 市川贵之, 日野聪, 藤井博信 申请人:丰田自动车株式会社;国立大学法人广岛大学