专利名称：碳酸盐燃料电池基体及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸盐燃料电池，特别是涉及一种在这样的电池中使用的基体及其生产方法。
碳酸盐燃料电池提供了一种高效环保洁净的能源。在碳酸盐燃料电池中，关键部件是填充有碳酸盐电解质(例如，Li/K碳酸盐低共熔晶体)的多孔(气孔率为40-50体积％)且薄的(0.5-1毫米)陶瓷基体。在碳酸盐燃料电池中，陶瓷/电解质基体所发挥的功能包括(1)使阴极室和阳极室实现电隔离；(2)在阳极和阳极之间实现离子传导；和(3)使阴极室和阳极室中的气体实现分离。
基体的陶瓷材料提供了电隔离，同时存在于陶瓷基体孔隙中的碳酸盐又维持了离子传导。要求基体的孔隙尺寸在亚微米范围内，以便获得阻止电解质穿越阴极和阳极所要求的毛细管张力，和阻止阴极室和阳极室中的气体穿越阴极室和阳极室所要求的泡压差。尽量避免尺寸较大的孔隙，以便适宜稳定地实现气体分离。
在过去十年间，由于γ-铝酸锂(γ-LiAlO2)在熔融的碳酸盐环境中的化学稳定性，其被主要用作碳酸盐燃料电池中的陶瓷基体载体材料。使用带浇注工艺(例如，参见DE3235240；US4353958和US4478776)由γ-LiAlO2超细粉(0.1--0.2微米)制成的基体可提供阻止电解质穿越阴极和阳极并实现气体分离所要求的孔结构。带浇注工艺涉及将陶瓷粉分散在一种溶剂中的过程，其中加入有机粘结剂和增塑剂，以便形成可浇注的陶瓷浆料。随后该浆料在隔成室的带浇注机中被成型为薄片。在该工艺中，通过使用空气和/或加热从而将溶剂蒸发掉。
有机溶剂主要用作陶瓷基体成型时的带浇注赋形剂。然而，使用有机溶剂时会存在很多缺点。首先，使用有机溶剂时要求采取适当的保护措施，以避免对身体造成伤害和避免爆炸。还有，必须防止有机溶剂逃逸到大气中。结果，对设备的要求是非常严格的。这样就增加了设备成本。在带浇注工艺中使用有机溶剂的第二个缺点是由于有机溶剂的快速蒸发，陶瓷浆料容易形成表面硬皮。形成这样的硬皮明显地降低了浇注基体带的干燥速度，并可能引入无法排出的空气泡。基体中的空气泡最终在基体中形成不希望有的大孔隙。这些大孔隙导致反应性气体穿越电极室的有害行为，由此降低了电池性能和使用寿命。
尽管使用有机溶剂会有上述缺点，但它们提供了比含水溶剂更实用的溶剂，因为γ-LiAlO2是吸水性的。水能够将γ-LiAlO2水解为氢氧化锂和氢氧化铝。尽管通过干燥可再次形成铝酸锂。但形成的相是α或β铝酸锂相，这些相对于基体形成而言没有多少使用价值。
除了相转变外，由于γ-LiAlO2水解，形成大量的聚集体/或团聚体，这也是在γ-LiAlO2基体带浇注工艺中使用含水溶剂或水溶剂的障碍。仅用普通球磨机产生的机械力非常难于使这些由水解粒子氢键结合导致的广泛存在的聚集体解除聚集状态。结果，形成粘度非常高的浆料，从而影响了实际中陶瓷的处理。
在γ-LiAlO2基体浇注的过程中使用水作为溶剂也能带来少量实用的效果。在最近公开的US5432138中描述了使用这样的含水溶剂的带浇注方法。在该方法中，羟基聚合物如聚乙烯醇(PVA)用于键合水分子以便阻止γ-LiAlO2水解。使用该方法，可由直接搅拌在PVA/水混合物中的γ-铝酸锂浆料形成柔软的带形物。
尽管该方法好像是阻止了在含水基料处理时γ-LiAlO2的水解，但对于用该方法制取的用在碳酸盐燃料电池中的基体而言，其应用仍然存在几个为人们所关注的问题。所关注的主要问题是这样的基体不具备适用于碳酸盐燃料电池的孔尺寸分布(在电解质储存和气体隔离中，他起关键作用)。因此，人们认为如果使用US5432138中的方法，γ-LiAlO2较大的比表面积将导致其更易于团聚，从而形成无法控制的团聚或群聚。这些团聚体或群聚体含有尺寸几乎随意的孔隙，并且这些孔隙中最大的孔隙将严重影响最终基体的密闭效果。
已知在熔融的碳酸盐环境中，α-铝酸锂(α-LiAlO2)比γ-LiAlO2更稳定，所以最近增加了为在碳酸盐燃料电池中使用这样的材料而作的努力。使用有机溶剂的带浇注工艺也是一种建议用于制备具有满意孔尺寸分布的α-LiAlO2基体的方法。然而，使用含水溶剂或水溶剂，对这样的材料进行带浇注的过程现在还没有进行。
在α-LiAlO2带浇注的过程中使用水溶剂的一个困难是在解聚过程中将发生水解。尽管水解产物通过干燥最终还会转变成α-LiAlO2，但由于氢键阻止了解聚过程，最终将使粘度增加或发生胶凝化。粉末的表面积，固体含量，解聚时间和所用的分散剂将强烈影响胶凝化的程度。粉末越多即固含量越高，粘度就越高。而且，整个粉末的表面积越大，胶凝化越容易产生。实验数据表明如果在水中长时间(≥0.5小时)地搅拌表面积(≥20平方米/克)较大的α-LiAlO2，将形成凝胶或饼”。
因此，本发明的目的就是提供一种用于碳酸盐燃料电池中，并克服现有技术方法中上述缺陷的陶瓷基体的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种具有满意的孔尺寸分布的陶瓷基体制备方法，该方法中使用α-LiAlO2和含水溶剂。
按照本发明的原理，在其中用高能研磨机粉磨含水溶剂中含有的陶瓷材料从而进行解聚过程的陶瓷基体制备方法中，可实现本发明中的上述目的和其他目的。使用这种研磨机时，要充分限定解聚时间，以便阻止水合效应，可向含水溶剂中加入分散剂，优选为柠檬酸，以便阻止陶瓷粒子的团聚，由此提高解聚效果。
还有，再根据本发明，在解聚过程之后，紧接着进行浆料形成过程，向其中加入解聚后的混合物，并再与由羟基聚合物和增塑剂组成的粘合剂系统混合。优选的聚合物是PVA，而优选的增塑剂是甘油。随后对形成的浆料进行排气，带浇注，干噪直至最后形成基体。
优选的陶瓷材料是α-LiAlO2。
通过阅读以下详尽的说明书并结合附图，本发明的以上特征以及其他特征和方面将变得更加显而易见，其中
图1是说明符合本发明原理，并用于碳酸盐电解质的陶瓷基体形成方法的流程图。
图2和图3是给出用图1中的方法制成的陶瓷基体各组分的表格。
图4是用图1中的方法形成的陶瓷基体的截面图。
图5是对应于用图1中的方法形成的陶瓷基体的温度与粘合剂烧失量曲线。
图6和图7是表示用图1中的方法形成的陶瓷基体孔隙特性的曲线。
图8表示使用由图1中的方法制成的陶瓷基体的燃料电池测试数据。
图1说明符合本发明原理，并使用含水溶剂，和具有所要求的孔尺寸分布的陶瓷基体或陶瓷带制备方法的各步骤。优选地，所用的陶瓷材料是α-LiAlO2。使用本发明方法时，可获得在水中稳定的α-LiAlO2悬浮液。随后在制备陶瓷固含量(60体积％)较高，但不发生胶凝化的水基带浇注浆料时使用该悬浮液。
如图1所示，本发明方法由解聚过程11开始，该过程包括将α-LiAlO2粉末分散在含水溶剂中，为了达到该目的，可向其中提供分散剂。分散在含水溶剂中的陶瓷粉末随后在高能研磨机中进行研磨。
高能研磨使得α-LiAlO2能够在很短的时间(15分钟-0.5小时)内完成解聚，并由此减少了α-LiAlO2水合的程度。进行高能研磨意味着研磨时使用非常小(直径为0.3-0.6毫米)的YTZ(钇增韧的二氧化锆)磨球和较高的研磨速度(1000-1500RPM)，或等同结构和/或工艺参数，同时研磨介质或固体介质的装载量较高(40-60体积％)。
在含水溶剂中使用的优选的分散剂是柠檬酸，人们认为柠檬酸对α-LiAlO2的解聚作用应归因于足以将粒子分开从而防止其接触和团聚的双电子层排斥力。陶瓷粉末颗粒通过吸附柠檬酸从而产生表面(正)电荷，进而形成排斥力。表面电荷化的程度由吸附在粒子上的柠檬酸的数量确定。
一旦完成了高能研磨，解聚过程也就完成，并且进入浆料形成过程或过程12中，在该过程中，将解聚后的混合物加入到由羟基聚合物和增塑剂组成的含水粘合剂系统中。优选地，使用聚乙烯醇(PVA)/甘油含水粘合剂系统。按照所需要的(PVA)/甘油比例配制粘合剂，以便避免在制备陶瓷浆料时在搅拌粘合剂期间经常出现的“不良团聚”或胶凝化。
通过调节柠檬酸的数量和粘合剂的PH值也可将在粘合剂搅拌期间出现的“不良团聚”或胶凝化降低至最小。在粘合剂配料中，也可加入其他添加剂，如表面活性剂(Surfactant 420，空气产品(AirProducts),Allentown,PA)和消泡剂(DE-75，空气产品(AirProducts),Allentown,PA)。这些添加剂降低了浆料的表面张力和气泡的稳定性，从而达到了消泡目的和防止在浇注期间带状物断裂。
使用PVA/甘油粘合剂系统是因为人们发现它含有很少量的硫。在碳酸盐燃料电池中，对硫是有严格限制的，因为它不仅增加了各成分的腐蚀程度，而且导致阳极毒化和催化剂还原。尽管丙烯酸粘合剂比PVA表现出较好的聚合物烧失性，但水基丙烯酸粘合剂硫含量通常较高，因而不能用在碳酸盐燃料电池中。
在浆料形成步骤之后紧接着就是期间将多余的气体排出的脱气步骤13。特别是，通过柔和的搅拌使引入的气泡逃逸出去和将空气除去。提供低真空环境有助于该过程的有效进行。该过程之后随后就是带浇注步骤14，该步骤是以常规方式进行的，以便产生完全的α-Al2O3基体。
实施例用本发明方法形成的陶瓷基体的组成实例表示在图2和图3中。实施本发明方法以便获得这些基体的说明性实例描述如下在本实施例中使用的陶瓷粉末是比表面积为11.3平方米/克的α-LiAlO2(Cyprus Foote Mineral Company,Kings Mountain,NC)。X射线衍射分析表明在最终得到的粉末中仅有数量(0.4重量％)可忽略不计的γ-铝酸锂，用柠檬酸(试剂等级，Aldrich,Milwaukee,WI)和蒸馏水(“DI”)制备用于解聚步骤的水溶液，柠檬酸和蒸馏水的比例为1/20-1/15。在加入LiAlO2陶瓷粉末之前，搅拌该水溶液达0.5小时。
控制陶瓷粉末数量以使柠檬酸与陶瓷粉末之比保持为1/10-1/20。用试验用配有YTZ搅拌轴，水冷却氧化铝(99.8％)罐(1400cc)，和YTZ研磨球(直径为0.6毫米，填充量为40体积％)的批料研磨机进行解聚过程。逐渐地将粉末加入到水溶液中，并以1000转/分钟的转速进行球磨达0.5小时。解聚过程之后，将含水混合物与粉磨设备分离，并随后将混合物注入到粘合剂系统中，以便进行浆料形成步骤。
用聚乙烯醇粘合剂(AIRVOL PVA,Air Product,Allentown,PA)和Glycerol增塑剂(甘油)(试剂等级，Aldrich,Milwaukee,WI)制备粘合剂系统。可使用3种等级不同的PVA制备粘合剂，他们包括AIRVOL203,AIRVOL 523，或AIRVOL 502。在温度为80℃的蒸馏水中，AIRVOL203可与AIRVOL 523或AIRVOL 502混合。可将AIRVOL 203/AIRVOL 502或523的重量之比调整为1-2，并且溶解在水中的PVA数量大约为25-35重量％。
在溶解PVA后，加入甘油并且搅拌，从而形成均匀的粘合剂系统。甘油和PVA粘合剂之比大约为0.5-1。也可向粘合剂混合物中加入少量(每100克粘合剂混合物中加入0.5-1.5克)消泡剂(SurfynolDF-75,Air Product,Allentown,PA)，以便起消泡目的。
另外，也可向粘合剂系统中加入表面活性剂(Surfynol 420,AirProduct,Allentown,PA)，以便改善粘合剂的表面张力和防止在带浇注期间(在载体的表面张力低于粘合剂的表面张力的情况下)浆料出现分离现象。最后在加入解聚的陶瓷混合物之前，用0.5％的氢氧化铵将粘合剂的PH值调整至大约11.5。
在搅拌机中以30-50转/分钟的转速搅拌粘合剂系统和解聚的陶瓷粉末达5-10小时，从而形成均匀的浆料，粘合剂的数量为所有固体量的10-15重量％，并且最终浆料的粘度为2000-5000CPS(厘泊)。在搅拌期间，也可加入大约15-20重量％的增强材料如较大的氧化铝(Al2O3)颗粒或片形物，其尺寸为20-100微米，它们用作裂纹缓冲剂。
用流延嘴刮刀注浆机进行浆料的带浇注，使用用硅涂覆的聚酯(PET,Maylar Grade D)或用聚合物涂覆的纸张(Ultracast patinaPVC,S.D.Warren Co.,Westbrook,ME)，这取决于浆料的表面张力。以大约10英寸/分钟的速度浇注厚度大约为0.006英寸-0.015英寸的带状物，并在空气中干燥12小时。干燥后的带状物很容易从载体上取下来，并且表现出均匀的微结构和厚度。
由具有表1中组成的浆料制得的基体生坯或带状物浇注体的截面图表示在图4中。柔软的带状物表明其具有满意的机械强度，层压性，以及微结构。在室温下用2000Psi的压力层压带状物生坯。
图5表示从所构成的基体或带状物中除去的粘合剂在氧化或惰性气氛中的热失重曲线分析。如所看到的那样，在任何一种气氛中，粘合剂大约在220℃时热解，从而开始除去粘合剂，连续的失重表明粘合剂的除去是连续进行的，其仅在400℃和500℃之间有一个较尖锐的转折点。在除去粘合剂后，所构成的基体变脆，但仍然保持结构的完整性。
图6和7表示除去粘合剂后的所构成的基体水银测孔仪的分析曲线。其表明它具有直径仅为0.2微米的较小的平均孔尺寸，并具有直径为0.02-0.8微米的满意的狭窄，均匀孔尺寸分布。对具有图2表1中组成的所构成的基体(图8中表3)进行单一电池测试，表明其具有良好的气封效果，并且没有发现可测试到的反应性气体穿越其间。由图3表2中给出的组分制备的基体也获得了相似的结果。
应该说明本发明基体上述厚度和平均孔尺寸范围是优选的，但也可使用更宽的范围。特别是，可使用0.004英寸-0.050英寸的厚度范围和直径是0.06-0.40微米的平均孔尺寸范围。
在所有情况下都应该知道上述方案仅用于说明本发明申请所代表的众多可行特定技术方案。按照本发明的原理，在不脱离本发明实质和范围的情况下，可很容易地设计出无数和变化了的其他方案。
权利要求
1．一种用于碳酸盐燃料电池的陶瓷基体的形成方法，该方法包括以下步骤使陶瓷材料解聚，该过程包括将所说的陶瓷材料与含水溶剂混合；对在所说含水溶剂中的所说陶瓷材料进行高能研磨，从而使所说的陶瓷材料解聚；和将在所说混合物中的解聚后的陶瓷材料成型为基体。
2．根据权利要求1的方法，其中所说的陶瓷材料是α-LiAlO2。
3．根据权利要求2的方法，其中所说的解聚过程还包括向所说的含水溶剂中加入分散剂。
4．根据权利要求3的方法，其中所说的分散剂是柠檬酸。
5．根据权利要求4的方法，其中陶瓷材料与分散剂之比为1/20-1/15。
6．根据权利要求3的方法，其中陶瓷材料与分散剂之比为1/20-1/15。
7．根据权利要求4的方法，其中所说的高能研磨进行的时间为15-45分钟。
8．根据权利要求7的方法，其中所说的高能研磨进行的时间为30分钟。
9．根据权利要求7的方法，其中进行所说的高能研磨时使用直径为0.3-0.6毫米的YTZ磨球，球磨速度为1000-1500转/分钟，球磨的固体材料的存在量为40-60体积％。
10．根据权利要求9的方法，其中陶瓷材料在所说的混合物中所占的体积为40-60体积％。
11．根据权利要求9的方法，其中所说的成型步骤包括将高能研磨后的混合物与粘合剂系统混合，从而形成浆料。
12．根据权利要求11的方法，其中所说的粘合剂系统是羟基聚合物和增塑剂的含水粘合剂系统。
13．根据权利要求12的方法，其中所说的羟基聚合物是聚乙烯醇，而所说的增塑剂是甘油。
14．根据权利要求13的方法，其中在所说粘合剂含水系统中，聚乙烯醇与水的数量比为25-35重量％，而甘油与聚乙烯醇之比为0.5-1。
15．根据权利要求14的方法，其中所说粘合剂系统还包括消泡剂和表面活性剂。
16．根据权利要求15的方法，其中所说粘合剂系统还包括用于调节粘合剂系统PH值的碱。
17．根据权利要求2的方法，其中所说高能研磨进行的时间为15-45分钟。
18．根据权利要求17的方法，其中所说高能研磨进行的时间为30分钟。
19．根据权利要求17的方法，其中进行所说的高能研磨时使用直径为0.3-0.6毫米的YTZ磨球，球磨速度为1000-1500转/分钟，球磨的固体材料的存在量为40-60体积％。
20．根据权利要求19的方法，其中陶瓷材料在所说的混合物中所占的体积为40-60体积％。
21．根据权利要求2的方法，其中所说的成型步骤包括将高能研磨后的混合物与粘合剂系统混合，从而形成浆料。
22．根据权利要求21的方法，其中所说的粘合剂系统是羟基聚合物和增塑剂的含水粘合剂系统。
23．根据权利要求22的方法，其中所说的羟基聚合物是聚乙烯醇，而所说的增塑剂是甘油。
24．根据权利要求23的方法，其中在所说粘合剂含水系统中，聚乙烯醇与水的数量比为25-35重量％，而甘油与聚乙烯醇之比为0.5-1。
25．根据权利要求24的方法，其中所说粘合剂系统还包括消泡剂和表面活性剂。
26．根据权利要求25的方法，其中所说粘合剂系统还包括用于调节粘合剂系统PH值的碱。
27．根据权利要求2的方法，其中所说的成型步骤包括将所说研磨后的陶瓷材料和含水溶剂的混合物与粘合剂系统混合，从而形成浆料；和浇注所说的浆料从而形成所说的基体。
28．根据权利要求27的方法，其中所说的基体具有直径为0.06-0.4微米的平均孔尺寸。
29．根据权利要求28的方法，其中所说的基体具有直径为0.02-0.8微米的孔尺寸分布。
30．根据权利要求29的方法，其中所说的基体具有直径为0.2微米的平均孔尺寸。
31．根据权利要求29的方法，其中所说的基体具有0.004-0.050英寸的厚度。
32．根据权利要求31的方法，其中所说的基体具有0.006-0.015英寸的厚度。
33．根据权利要求27方法，其中所说的解聚过程还包括将分散剂与所说的含水溶剂混合，而所说的粘合剂系统是羟基聚合物和增塑剂的含水粘合剂系统。
34．根据权利要求33的方法，其中进行所说的高能研磨时使用直径为0.3-0.6毫米的YTZ磨球，球磨速度为1000-1500转/分钟，球磨的固体材料的存在量为40-60体积％；并且所说的羟基聚合物是聚乙烯醇，而所说的增塑剂是甘油。
35．根据权利要求27的方法，其中所说的混合步骤包括搅拌所说的粘合剂和研磨后的混合物。
36．根据权利要求35的方法，其中在搅拌机中进行所说的粘合剂和研磨后的混合物的所说搅拌，搅拌机的转速为30-50转/分钟，搅拌时间为5-10小时。
37．根据权利要求35的方法，其中所说的浆料粘度为2000-5000CPS。
38．根据权利要求35的方法，其中所说的粘合剂占所说浆料固体量的10-15重量％。
39．根据权利要求27的方法，其还包括将裂纹缓冲剂材料与所说的研磨后的混合物和所说的粘合剂系统相混合。
40．根据权利要求39的方法，其中所说的裂纹缓冲剂材料占所说浆料固体量的15-20重量％。
41．根据权利要求39的方法，其中所说的裂纹缓冲剂材料形式为一种或多种颗粒或片状物。
42．根据权利要求41的方法，其中所说的一种或多种颗粒或片状物尺寸为20-100微米。
43．根据权利要求42的方法，其中所说的裂纹缓冲剂材料包括氧化铝。
44．根据权利要求39的方法，其中所说的裂纹缓冲剂材料包括氧化铝。
全文摘要
本发明公开了一种用于碳酸盐燃料电池的电解质基体的形成方法,该方法用高能研磨机将α－LiAlO
文档编号H01M8/02GK1312781SQ99809772
公开日2001年9月12日 申请日期1999年6月25日 优先权日1998年8月18日
发明者C·M·黄, J·D·杜伊昂, 喻肇宜 申请人:能量研究公司