专利名称：具有氮化铪薄中间层的soi型复合可协变层衬底的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体技术领域，特别指一种具有立方氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底。
背景技术：
硅(Si)衬底除具有品质好、尺寸大、易加工、价格低、工艺成熟及能集成等优点，还具有良好的导电、导热特性，在多种替代衬底中，Si上制备生长大失配异质结构材料的应用前景更被看好。特别是对于那些大尺寸、高质量、低成本的体单晶难于获得的重要宽带隙化合物半导体材料氧化锌(ZnO)、氮化镓(GaN)及氮化铝(AlN)等更是对Si衬底寄予了厚望。然而，由于Si与这些材料之间有大的晶格失配和热膨胀系数差异，且直接暴露的Si表面还易于与反应性氧源或氮源形成不利于薄膜生长的非晶SiOx或SiNx层，所以很难直接获得大失配外延层的高质量生长。尽管人们已经尝试了许多方法来解决Si上制备生长ZnO、GaN及AlN等材料的大失配问题，包括各种缓冲层、图形衬底及可协变衬底技术，但仍无法获得优于目前蓝宝石和SiC衬底上的最好结果，因此极大制约和影响了这些具有相近晶格常数的六方Si基大失配异质结构材料的商业化应用与推广。
可协变(柔性)衬底能够通过支撑衬底上的薄可协变层的弹性形变来协调失配应变，从而减少乃至消除失配异质结构材料体系的位错和缺陷产生，获得外延材料的优质生长，为研制高性能器件奠定基础。这类衬底制备技术自1991年出现以来，已经在许多大失配异质结构材料的制备生长研究中发挥重要作用。其中，利用微电子器件工艺中比较成熟的SOI(Silicon-on-Insulation在绝缘体上生长薄单晶硅膜)技术制备得到具有顶部超薄Si单晶层/中间厚绝缘SiO2层/底部Si(100)单晶衬底的三层结构的SOI可协变衬底是目前发展比较成熟且应用比较多的可实用大尺寸Si基可协变衬底，并已经在解决Si上制备生长失配度不是很大的立方结构锗硅合金(GexSi 1-x)和砷化镓(GaAS)材料的失配外延问题方面取得很好进展。SOI材料之所以具有很好的失配应变协调作用，这是因为其顶部超薄硅单晶层具有常规可协变(柔性)层的两个基本特征(1)顶部超薄硅单晶层通过中间的厚非晶或多晶绝缘SiO2埋层实现与起支撑作用的Si(100)衬底之间的解耦合。在生长或退火温度下非晶或多晶的SiO2中间埋层的黏度较低，外延层就能通过Si/SiO2界面的塑性形变来松弛失配应变，从而起到协调失配应变的作用；(2)顶部超薄硅单晶层比较薄，只有几十纳米，且表面比较光滑平整。
虽然早在1996年就已经有利用SOI可协变衬底制备生长大失配的六方GaN材料的报道，后来还出现将SOI可协变衬底的顶部薄单晶硅层碳化形成立方碳化硅层，然后再进行GaN材料生长研究的报道，可是都没有取得很好结果。分析原因可能有以下几个方面(1)采用高能氧离子注入和化学减薄技术制备得到的SOI可协变衬底的顶部薄单晶硅层存在许多离子损伤缺陷和腐蚀坑，表面起伏较大；(2)SOI可协变衬底的顶部薄单晶硅层与六方结构的异质材料之间有较大的失配，不能提供晶格更匹配的生长模板；(3)直接在SOI可协变衬底上生长大失配的六方结构异质材料，暴露的顶部薄单晶硅层表面易于与反应性氧源或氮源预先反应形成不利于薄膜生长的非晶SiOx或SiNx层，此外也不能克服顶部薄单晶硅层与外延层之间发生界面化学反应或界面成分互扩散，因而造成薄单晶硅层的失配应变协调作用减弱；(4)虽然表面碳化形成的立方SiC层具有比较好的热化学稳定性，可是它与Si衬底和六方的外延层都有很大的失配，加上自身的生长质量差，无法起到良好生长模板和防止界面化学反应或界面成分互扩散的阻挡层作用。在SOI可协变衬底上制备生长一层具有良好热、化学稳定性，且与Si衬底和大失配的外延层都有很好匹配关系的薄中间层，与顶部薄单晶硅层构成复合可协变层，并共同起到失配应变的协调作用，是解决SOI衬底表面形貌差、不能提供良好生长模板和防止界面化学反应或界面成分互扩散的阻挡层问题的有效方法，可是目前国内外这方面的研究工作很少，而对于立方Si衬底上制备生长大失配的六方外延层ZnO、GaN及AlN等材料，究竟采用立方和六方薄中间层哪种结构合适也都不清楚。
近年来，以具有立方结构的难熔金属氮化物氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)及氮化铪(HfN)为中间层制备生长大失配异质结构材料的研究开始引起人们关注。其中，在这三种材料中HfN相对具有更好的热化学稳定性，而且与Si之间接近零失配(失配度为0.02％)，与具有六方结构的大失配异质结构材料ZnO、GaN及AlN的失配度也比较小，分别为-1.54％、0.35％和2.74％，相比常用的3C-SiC更适合进行ZnO和GaN材料的外延生长。如果利用具有立方HfN薄中间层的SOI型复合可协变层衬底进行ZnO、GaN及AlN的制备生长，既能够发挥出常规可协变衬底的失配应变协调作用，获得优质外延，还能够与成熟的微电子Si基器件工艺更好结合，为研制开发新型光电器件奠定基础。所以，开展具有立方HfN薄中间层的SOI型复合可协变层衬底研究具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种可协变衬底，特别是指一种具有立方氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底。
本发明目的在于改善常规SOI可协变衬底的表面形貌并为大失配外延层的制备生长提供晶格更匹配的生长模板和良好的防止界面化学反应或界面成分互扩散的阻挡层，以增强常规SOI可协变衬底的失配应变协调作用效果，实现六方的ZnO、GaN及AlN等大失配异质结构材料在Si衬底上的优质生长并与成熟的Si基微电子器件工艺更好结合，为研制开发新型光电器件奠定基础。
本发明解决技术问题所采用的技术方案本发明提供一种可协变衬底，在常规SOI可协变衬底与大失配外延层之间引入一层具有良好热、化学稳定性，且与硅和外延层都有很好匹配关系的立方氮化铪(HfN)薄中间层，与SOI衬底的顶部超薄硅(Si)单晶层一起构成复合可协变层，并共同起到失配应变协调作用，进而得到一种SOI型复合可协变层衬底。
所述的SOI型复合可协变层衬底，其中包括如下几部分一常规SOI可协变衬底，包括起支撑作用的底部Si(100)衬底、中间起解偶合作用的氧化硅绝缘层，顶部起失配应变协调作用的超薄Si单晶可协变层；一具有立方结构的氮化铪薄中间层，制备在常规SOI可协变衬底的顶部超薄Si单晶可协变层上，并与之一起构成复合可协变层，共同协调失配应变，从而得到一种SOI型复合可协变层衬底；一大失配外延层，与Si衬底有较大晶格失配，制备在立方氮化铪薄中间层上，并与前两部分一起构成大失配异质结构材料。
所述的SOI型复合可协变层衬底，其中的常规SOI可协变衬底是是采用高能氧离子注入方法制备的顶部具有10-50nm厚超薄Si单晶层、中间具有200-600nm厚氧化硅绝缘层和底部具有(100)取向硅单晶衬底的三层结构大尺寸SOI材料。
所述的SOI型复合可协变层衬底，其中的立方氮化铪薄中间层是采用离子束外延、磁控溅射及分子束外延方法在SOI衬底上制备生长得到的10-50nm厚薄层材料。
所述的SOI型复合可协变层衬底，其中大失配外延层是采用磁控溅射、离子束外延、分子束外延、脉冲激光沉积及金属有机气相沉积方法制备的氧化锌、氮化镓及氮化铝薄膜材料。
所述的SOI型复合可协变层衬底，其中采用离子束外延方法在SOI衬底上进行氮化铪薄中间层制备生长，是以氯化铪和氮气作为低能双离子束外延设备的离子源的原材料，来分别产生出一束同位素纯铪离子和一束同位素纯氮离子，双束交替沉积生长的离子能量为150-250eV、剂量配比为1∶4，衬底温度为250-350℃。
所述的SOI型复合可协变层衬底，其中采用磁控溅射方法进行大失配外延层氧化锌材料的制备生长，是以60-100W的交流射频溅射功率溅射纯度大于99.99％的氧化锌靶材，工作气体氩气与辅助反应气体氧气的流量配比为4∶1-9∶1，总工作气压为0.2-1.0Pa，衬底温度为450℃-550℃，预生长时间为1-3分钟，生长时间由需要的外延薄膜厚度确定，700-750℃下原位退火时间为20-30分钟。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果相比常规SOI(Si/SiO2/Si) 协变衬底，本发明的SOI型复合可协变层衬底具有更好的表面形貌，并能够为大失配异质结构材料氧化锌、氮化镓及氮化铝等的制备生长提供晶格更匹配的立方生长模板和防止硅衬底与外延层之间直接接触而发生界面化学反应与界面成分互扩散的阻挡层；相比无支撑衬底、直接或扭曲键合衬底、硼硅玻璃或氧化物键合衬底及氢致解偶合衬底等通过键合技术或高能离子注入与减薄技术方式实现可协变层与支撑衬底之间弱键合或解偶合的可协变衬底，本发明的SOI型复合可协变层衬底将常规薄膜超薄层生长技术与发展比较成熟的SOI技术有机结合在一起，制备工艺相对比较简单，既利于实现又便于推广；相比普通Si衬底和常规SOI(Si/SiO2/Si)可协变衬底，本发明的SOI型复合可协变层衬底具有更好的失配应变协调效果，利于实现大失配异质结构材料氧化锌在Si衬底上的优质生长，从而找到一种提高ZnO薄膜材料生长质量的新型Si基衬底，并发展了一种新的制备生长方法；利用SOI型复合可协变层衬底制备生长ZnO薄膜，能实现具有优越光电性能的宽带隙氧化锌半导体材料与成熟的Si基微电子器件工艺完美结合，为研制开发新型的光电子器件奠定基础。
为进一步说明本发明的具体技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如后，其中图1是具有立方氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底示意图其中，1为Si(100)衬底，2为起解偶合作用的氧化硅绝缘层，3为顶部超薄Si单晶层，这三部分构成常规SOI可协变衬底，4为立方HfN薄中间层，与前三部分一起构成SOI型复合可协变层衬底，5为大失配外延层，与前四部分构成大失配异质结构材料。
图2是常规SOI可协变衬底a和具有立方氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底b的原子力表面形貌测试分析(AFM)实验结果；图3是具有立方氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底的X射线衍射测试分析(XRD)实验结果；图4是在普通Si(100)衬底a、常规SOI可协变衬底b与具有立方氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底c上采用相同交流射频磁控溅射工艺制备的ZnO薄膜的原子力表面形貌(AFM)实验结果；图5是在普通Si(100)衬底a、常规SOI可协变衬底b与具有立方氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底c上采用相同交流射频磁控溅射工艺制备的ZnO薄膜的X射线衍射(XRD)测试实验结果。
具体实施例方式
请参阅图1所示，本发明一种具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底，其特征在于，包括如下几部分一常规SOI可协变衬底，包括起支撑作用的底部Si(100)衬底1、中间起解偶合作用的氧化硅绝缘层2，顶部起失配应变协调作用的超薄Si单晶可协变层3；该常规SOI可协变衬底是采用高能氧离子注入方法制备的顶部具有10-50nm厚超薄Si单晶层3、中间具有200-600nm厚氧化硅绝缘层2和底部Si(100)衬底1的三层结构大尺寸SOI材料；一具有立方结构的氮化铪薄中间层4，制备在常规SOI可协变衬底的顶部超薄Si单晶可协变层3上，并与之一起构成复合可协变层，共同协调失配应变，从而得到一种SOI型复合可协变层衬底；该立方氮化铪薄中间层4是采用离子束外延、磁控溅射及分子束外延方法在SOI衬底上制备生长得到的10-50nm厚薄层材料；其中采用离子束外延方法在SOI衬底上进行氮化铪薄中间层4制备生长，是以氯化铪和氮气作为低能双离子束外延设备的离子源的原材料来分别产生出一束同位素纯铪离子和一束同位素纯氮离子，双束交替沉积生长的离子能量为150-250eV、剂量配比为1∶4，衬底温度为250-350℃；一大失配外延层5，与Si衬底1有较大晶格失配，制备在立方氮化铪薄中间层4上，并与前两部分一起构成大失配异质结构材料；该大失配外延层5是采用磁控溅射、离子束外延、分子束外延、脉冲激光沉积及金属有机气相沉积方法制备的氧化锌、氮化镓及氮化铝薄膜材料；其中采用磁控溅射方法进行大失配外延层5氧化锌材料的制备生长，是以80-100W的交流射频溅射功率溅射纯度大于99.99％的氧化锌靶材，工作气体氩气与辅助反应气体氧气的流量配比为4∶1-9∶1，总工作气压为0.2-1.0Pa，衬底温度为450℃-550℃，无辅助反应气体氧气的预生长时间为1-3分钟，有辅助反应气体氧气的生长时间由需要的外延薄膜厚度确定，700-750℃下原位退火时间为20-30分钟。
实现发明的最好方式1.实现发明的主要设备半导体薄膜制备设备(如离子束外(IBE)系统、分子束外延(MBE)系统、磁控溅射(MS)设备、脉冲激光沉积(PLD)系统、金属有机气相沉积(MOCVD)系统等)；
真空设备(如机械真空泵、涡轮分子泵、低温冷凝泵、离子泵、升华泵等)；半导体衬底材料的清洗设备。
2.根据生长设备的功能特点和具体情况，对立方氮化铪薄中间层和大失配外延层的生长技术路线进行调整。
3.利用离子束外延(IBE)系统和磁控溅射(MS)设备进行立方氮化铪薄中间层的制备生长，利用磁控溅射(MS)设备、分子束外延(MBE)系统、脉冲激光沉积(PLD)系统及金属有机气相沉积(MOCVD)系统等设备进行大失配外延层的制备生长。
4、对于半导体薄膜制备系统的设备参数，视具体情况而定。
实施例(1)选用常规的SOI可协变衬底进行SOI型复合可协变层衬底的制备，图1为衬底的结构示意图，主要的技术参数参见表1。
表1SOI型复合可协变层衬底的主要技术参数
(2)利用低能双离子束外延设备在常规的SOI可协变衬底上制备立方氮化铪薄中间层4，主要的实验参数参见表2。
对所制备的具有氮化铪薄中间层4的SOI型复合可协变层衬底进行原子力表面形貌(AFM)和X射线衍射(XRD)测试分析，测试结果参见图2、图3。由实验结果可以看出具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层具有更加光滑平整的表面，图2中其5×5μm尺度的表面方均根粗糙度(RMS)为0.80nm，而未生长氮化铪薄中间层的常规SOI可协变衬底5×5μm尺度的表面方均根粗糙度(RMS)为0.99nm。在图3的XRD谱中除了Si(400)衍射峰，只观察到较强的HfN(200)和较弱的HfN(400)衍射峰，说明离子束外(IBE)方法可实现薄氮化铪中间层4具有单一择优取向的高结晶生长。
(3)SOI型复合可协变层衬底上大失配外延层5的制备生长，以检验该衬底的失配应变协调作用效果。
利用磁控溅射设备在所制备的具有立方氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底上进行了大失配外延层5氧化锌薄膜材料的制备生长，并与普通Si(100)衬底和常规SOI可协变衬底上采用相同生长工艺制备的氧化锌样品的实验结果进行对比。表3列出了采用交流射频磁控溅射方法制备氧化锌薄膜材料的主要实验参数。
表3交流射频磁控溅射方法制备氧化锌外延层的主要实验参数
对三种衬底上所制备生长的氧化锌薄膜样品进行原子力表面形貌(AFM)和X射线衍射(XRD)测试分析。
由图4的原子力表面形貌(AFM)测试分析结果给出a、b、c三个ZnO薄膜样品在1×1μm尺度内的二维表面粗糙度(RMS)分别为8.8nm、7.0nm、5.4nm。表明具有立方HfN薄中间层的SOI型复合可协变层衬底上的ZnO薄膜样品表面更加光滑平整。普通Si(100)衬底和常规SOI可协变衬底上的ZnO薄膜样品的表面形貌相对比较差的可能原因之一是膜层内积聚较大的应力。
由图5的X射线衍射(XRD)测试结果可以看出，相比普通Si(100)衬底上的ZnO样品a和常规SOI可协变衬底上的ZnO样品b，具有立方HfN薄中间层的SOI型复合可协变层衬底上的ZnO样品c的X射线衍射(XRD)测试结果的ZnO(002)衍射峰的2θ角度最小(34.44°)，而半高宽(FWHM)值也最小(0.251°)，计算得到的ZnO(002)面面间距d值却最大(2.6017)，给出其ZnO(002)衍射峰的X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)的值为2.77°。而普通Si(100)衬底和常规SOI可协变衬底上的ZnO薄膜样品a、b的ZnO(002)衍射峰的2θ角分别为34.46°、34.45 °，半高宽(FWHM)分别为0.351 °、0.334°，ZnO(002)面面间距d值分别为2.6006、2.6009，并且所给出的ZnO(002)衍射峰的X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)比较大，分别为4.21°、3.37°。进一步证明了具有立方HfN薄中间层的SOI型复合可协变层衬底上的ZnO薄膜样品膜层内残余张应力减小，而结晶质量提高。
上述实验结果说明具有立方HfN薄中间层的SOI型复合可协变层衬底具有更好的失配应变协调作用，其上采用交流射频磁控溅射方法制备生长的大失配外延层ZnO材料的残余张应力减小，而结晶质量得到大幅度提高，表面形貌也有更好改善，从而找到一种提高ZnO薄膜材料生长质量的新型Si基衬底，并且该衬底也可用于GaN和AlN外延层的制备生长。
权利要求
1.一种具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底，其特征在于，包括如下几部分一常规SOI可协变衬底，包括起支撑作用的底部Si(100)衬底、中间起解偶合作用的氧化硅绝缘层，顶部起失配应变协调作用的超薄Si单晶可协变层；一具有立方结构的氮化铪薄中间层，制备在常规SOI可协变衬底的顶部超薄Si单晶可协变层上，并与之一起构成复合可协变层，共同协调失配应变，从而得到一种SOI型复合可协变层衬底；一大失配外延层，与Si衬底1有较大晶格失配，制备在立方氮化铪薄中间层上，并与前两部分一起构成大失配异质结构材料。
2.根据权利要求1所述的具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底，其特征在于，其中的常规SOI可协变衬底是采用高能氧离子注入方法制备的顶部具有10-50nm厚超薄Si单晶层、中间具有200-600nm厚氧化硅绝缘层和底部Si(100)衬底的三层结构大尺寸SOI材料。
3.根据权利要求1所述的具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底，其特征在于，其中的立方氮化铪薄中间层是采用离子束外延、磁控溅射及分子束外延方法在SOI衬底上制备生长得到的10-50nm厚薄层材料。
4.根据权利要求1所述的具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底，其特征在于，其中大失配外延层是采用磁控溅射、离子束外延、分子束外延、脉冲激光沉积及金属有机气相沉积方法制备的氧化锌、氮化镓及氮化铝薄膜材料。
5.根据权利要求1或3所述的具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底，其特征在于，其中采用离子束外延方法在SOI衬底上进行氮化铪薄中间层制备生长，是以氯化铪和氮气作为低能双离子束外延设备的离子源的原材料来分别产生出一束同位素纯铪离子和一束同位素纯氮离子，双束交替沉积生长的离子能量为150-250eV、剂量配比为1∶4，衬底温度为250-350℃。
6.根据权利要求1或4所述的具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底，其特征在于，其中采用磁控溅射方法进行大失配外延层氧化锌材料的制备生长，是以80-100W的交流射频溅射功率溅射纯度大于99.99％的氧化锌靶材，工作气体氩气与辅助反应气体氧气的流量配比为4∶1-9∶1，总工作气压为0.2-1.0Pa，衬底温度为450℃-550℃，无辅助反应气体氧气的预生长时间为1-3分钟，有辅助反应气体氧气的生长时间由需要的外延薄膜厚度确定，700-750℃下原位退火时间为20-30分钟。
全文摘要
一种具有氮化铪薄中间层的SOI型复合可协变层衬底，其特征在于，包括如下几部分一常规SOI可协变衬底，包括起支撑作用的底部Si(100)衬底、中间起解偶合作用的氧化硅绝缘层，顶部起失配应变协调作用的超薄Si单晶可协变层；一具有立方结构的氮化铪薄中间层，制备在常规SOI可协变衬底的顶部超薄Si单晶可协变层上，并与之一起构成复合可协变层，共同协调失配应变，从而得到一种SOI型复合可协变层衬底；一大失配外延层，与Si衬底1有较大晶格失配，制备在立方氮化铪薄中间层上，并与前两部分一起构成大失配异质结构材料。
文档编号H01L27/12GK101017831SQ200610003530
公开日2007年8月15日 申请日期2006年2月9日 优先权日2006年2月9日
发明者杨少延, 陈涌海, 李成明, 范海波, 王占国 申请人:中国科学院半导体研究所