专利名称：光伏电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光伏电池，其至少包括在半导体区域对之间的第 一结， 其中，半导体区域对中的至少一个包括至少部分超晶格，该超晶格包括与 第二材料的形成物交替的第一材料，该形成物具有足够小的尺寸，以使超 晶格的有效带隙至少部分地由该尺寸确定，其中吸收层设置于半导体区域 之间，且其中吸收层包括用于辐射吸收的材料，以便引起载流子的激发， 且吸收层具有这样的厚度，以便由该材料本身决定激发能级。本发明还涉及一种制造光伏电池阵列的方法。本发明还涉及一种包括多个光伏电池的光伏器件。
背景技术：
这样的光伏电池、方法以及光伏器件的实例是公知的。US4，718，947 描述了一种包括由玻璃或塑胶制成并且涂敷有透明导电氧化物层的透明基 底的p-i-n光伏电池。在导电氧化物层上形成p层，且在p层上形成4Mi 层(i层)。在i层上形成n层且在n层上形成金属背接触层。使用超晶格 形成p层和/或n层，以降低掺杂层中的吸收而不降低它们的电导率。US4，598，164描述了一种串联太阳电池，其包括包含超晶格材料的第一有源区，其中带隙具有第一预定值；包含第二超晶格材料的第二有源区， 其中带隙具有第二预定值，以及用于电互连第一和第二有源区以便电流可以在第一和第二有源区之间流动的装置。非晶超晶格为多层材料，其层为 由半导电或绝缘四面体键合的非晶材料构成的薄片，其中由四面体键合元 素或包含上述四面体键合元素的合金形成该材料。每一层的厚度小于约 1500A。后一种电池的问题是为了使其充分有效，其必须包括非常多的由形 成有源区的不同半导体材料构成的层的组合。另外，在由超晶格形成的有 源区中仅仅吸收入射光的一小部分。然而，向超晶格增加额外层将使得公 知的器件制造成本昂贵。发明内容本发明的一个目的是提供光伏电池、方法以及光伏器件，它们对于给 定的生产^V ( manufacturing effort)提供相对高效的太阳能转换。通过光伏电池来实现该目的，其特征在于，超晶格的有效能带中的至 少 一个和吸收层材料的'l良能级中的至少 一个被选择为分别与吸收层材料 的激发能级中的至少一个和超晶格的有效能带中的至少一个基本上相匹 配。由于两个半导体区域中的至少第一个包括至少部分超晶格，可以使光 伏电池相对高效。可以将超晶格的有效带隙调整到太阳光i普的有利范围。 由于用于辐射吸收的材料层的存在，从而引起载流子的激发，因此减轻了 以下缺点两种材料的形成物的尺寸必须足够小以提供这样的超晶格，该 超晶格的有效带隙与超晶格的单个层中的任何半导体材料的有效带隙都不 同；以及，通常必须沉积许多层，以构造吸收有效辐射的光伏电池。受激 的载流子被迁移到邻接的超晶格，从而提高太阳能转化的效率。在光伏电池内，可以在以下功能之间形成区别辐射吸收从而产生受激载流子、随后的相反极性的载流子的分离(由于p型和n型掺杂层的存在，相反的电荷在内建电场中朝相反的方向被吸引(pull))、载流子的传输、以及被分离和传输的载流子的收集。所提出的结构的优点在于，实现了功能的分离，且还可以优化功能的分离。可以将用于辐射吸收的吸收层的材料具体选择为具有高的吸收系数，而另一方面，将形成超晶格的第 一和第二材料、以及两种材料的形成物的尺寸选择为提供期望的有效带隙。有效带隙取决于超晶格中的材料的形成物的化学和/或结构组成以及尺寸。 用于辐射吸收的吸收层的激发能级与该层的厚度无关，该吸收层是同质的以允许在一个工艺步骤中形成。用于辐射吸收的吸收层的激发能级仅取决 于其化学组成和/或其组分的相。当用于辐射吸收的吸收层的^c能级基本上对应于有效导带时，负电荷载流子的迁移更有效。当该能级对应于例如在有效导带的下边缘的0.2eV 以内，更优选小于O.leV以内时，在迁移时损失较少的能量。当用于辐射 吸收的吸收层的材料呈现至少 一个基本上对应于与吸收层邻接的半导体区 域的有效价带的稳定能级时，正电荷栽流子的迁移更有效。当该能级对应 于例如在有效价带的上边缘的0.2eV以内、更优选小于O.leV以内时，在 迁移时损失较少的能量。换句话说，以下选择提高了光伏电池的效率超 晶格的有效带中的至少一个和吸收层材料的激发能级中的至少一个分别与 吸收层材料的激发能级中的至少一个和超晶格的有效带中的至少一个相匹 配。包括至少一部分超晶格的半导体区域用作能量选择传输层，以移去由 用于辐射吸收的吸收层所产生的载流子。一个实施例包括一组半导体区域的对，这些半导体区域对被结分隔且 具有随每一对降低的有效带隙，其中半导体区域中的至少两个包括超晶格 和由用于辐射吸收的材料构成的邻接吸收层以引起载流子的激发，其具有 这样的厚度，以便由其材料本身来确定激发能级。因此，提供所谓的串联电池或多结电池。这种结构的优点在于，可以 使用其在具体适于各自范围的不同区域中转换不同范围的太阳光谱。这减 少了载流子的热能化，即当通过吸收这样的光子时热量的产生，该光子的 能量高于光子被吸收于其中的区域的有效带隙。这样的与连续超晶格紧密 相邻的吸收层的存在确保了在辐射到达该组中的下一半导体区域之前将尽 可能多的频率范围过滤掉，该吸收层由用于辐射吸收的材料构成以便于引 起载流子的激发，并且具有这样的厚度，以便由材料本身来确定激发能级。在一个实施例中，每一个超晶格包括由不同半导体材料构成的层的周 期性重复组合、其足够薄以提供这样的超晶格，该超晶格的有效带隙不同 于超晶格的单个层中的任何半导体材料的有效带隙。与可选实施例例如具有量子点超晶格的实施例相比，该实施例的优点是存在工业恥漠的制造这种超晶格的确知的方法。在一个实施例中，吸收层夹在具有不同的有效带隙的半导体区域和半 导体区域之间。该实施例允许在吸收层的两侧产生的载流子有助于光伏电池的效率。 在一个实施例中，用于辐射吸收的材料包括直接半导体、有机分子材料以及包含纳米晶体(nano-crystal)的材料中的至少一种。后一种类型的材料包括含有例如由这样的基体(matrix)构成的多相 结构的材料，该基体具有规则地定位于材料中的纳米尺寸的颗粒。在这些 材料中，吸收边缘可以通过改变颗粒的尺寸而被控制且因此可以在能量方 面与相邻超晶格的有效带隙相匹配。这有助于4吏光伏电池相对有效。有机 分子材料最容易适用于实现在太阳光镨的特定范围内的吸收，并且最容易 适用于与特定超晶格的有效导带和/或价带相匹配。在一个实施例中，超晶格包括由不同非晶半导体材料构成的层的周期 性重复组合。效果U本上避免了由晶格失配引起的任何应力。由于该原因，由非 晶半导体材料构成的层最容易层叠。在一个实施例中，超晶格包括由氬化的半导体材料构成的层的周期性 重复组合。效果是使配位缺陷钝化。根据另 一方面，制造光伏电池阵列的方法包括在箔的长度上沉积材料 层以及构图这些层中的至少一层以形成光伏电池阵列，其中形成根据本发 明的电池阵列。由于该光伏电池的结构，需要沉积较少的材料层，引起在生产投入上 的显著节约。优选地，在生产线中的至少一个操作台(station)处沉积层，其中使 准连续长度的箔前进通过每一个操作台。由于可以从箔上切下希望的阵列，因此这是一种有利的制造光伏电池 阵列的方法。此外，避免了费时的室条件调节，且从制造阵列的总时间中省去了在材料层的沉积之间的交换时间。根据另 一方面，根据本发明的光伏器件包括根据本发明的多个光伏电池。该器件相对容易制造，且呈现良好的能量转换效率。
现在将参考附图更加详细地描述本发明，其中图1未按比例地示意性示出光伏电池的实例的构造； 图2示出光伏电池的变型的能量图； 图3示出光伏电池的另一变型的能量图；以及 图4示意性示出用于制造光伏电池阵列的生产线。
具体实施方式
图1中仅在为示例本发明的必要范围内示出光伏电池1。在实际的光 伏器件中，光伏电池l会被包裹在其它层中，这些层包括用于使光伏电池 与环境隔离的塑料箔构成的一个或多个层和/或玻璃片。在所示例的实施例 中，光伏电池1是一种串联电池，即组元电池的层叠。在这种情况下，将 层叠中的单个电池串联电连接。并联是可替换的方案，但更复杂。所示例的光伏电池1是二端器件，且包括顶部电极2和背部电极3。 顶部电极由透明导电材料例如Sn02 (氧化锡)、ITO (氧化铟锡)、ZnO (氧化锌)、Zn2Sn04 (锡酸锌)、Cd2Sn04 (锡酸镉)或InTiO (氧化铟 钛)制成。背部电极3至少部分由金属例如Al (铝)或Ag (银)、金属 合金或透明导电材料制成。在一个实施例中，背部电极3由金属和透明导 电材料的组合物制成，前者设置为朝向光伏电池l的外面。图1的实施例中的光伏电池1包括半导体区域4-9 。在另 一个实施例中， 可以存在更少或更多的这种区域。在半导体区域的每个对中， 一个用作电 子的有效传输区域，而另一个被设置为用作空穴的有效传输区域。在图1的实施例中，半导体区域4-9中的每一个包括超晶格。基于超晶格的半导体是本领域公知的。在本文件中，使用术语超晶格以表示两种公知的变型那些包括与第二材料层交替的第一材料层的那些，其中两者 都足够薄以影响带隙，以及其中由半导体层形成纳米晶体的那些，其中纳 米晶体的尺寸、或量子点，影响超晶格的有效带隙。在Green， M.A.， "Silicon nanostructures for all-silicon tandem solar cells",' 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Paris, June 7th-llth， 2004中，更加全面地阐述了后一种超晶格的实例。层叠类型的超晶格包含 在在此更加详细描述的实施例中。层叠的超晶格包括由低带隙半导体材料构成的被称作阱的层与由宽带 隙材料构成的被称作势垒的层的周期性重复组合。这样，在图1中，第一 半导体区域4包括第一势垒层10a-10c和第一阱层lla-llc的重复组合。第 二半导体区域5包括第二势垒层12a-12c和第二阱层13a-13c的重复组合， 而第三半导体区域6包括第三势垒层14a-14c和第三阱层15a-15c的重复组 合。第四、第五和第六半导体区域7-9包括分别与第四、第五和第六阱层 19a-19c、 20a-20c和21a-21c交替的第四、第五和第六势垒层16a-16c、 17a-17c和18a-18c。层10-21的厚度值处于l-2nm的范围，至少小于10nm。 半导体区域4-9中的每一个具有百nm数量级的总厚度，至少小于200nm。本实例的层10-21由氢化的或氟化的非晶半导体材料制成。适合的实 例包括氢化的非晶硅(a-Si:H)、氢化的非晶珪锗(a-SiGe:H)、氢化的 非晶碳化硅(a-SiC:H)、氢化的非晶氮化硅(a-SiN:H)和氢化的非晶氧 化硅(a-SiO:H) 。 a-Si:H的带隙取决于沉积条件且从1.6eV到1.9eV变化。 将a-Si:H与碳、氧或氮合金可加宽合金的带隙，而合并锗会减小带隙。通 过使用a-Si:H和a-SiGe:H作为用于阱即阱层ll、 13、 15、 19、 21的材料， 且使用a-SiC:H、 a-SiN:H或a-SiO:H作为用于势垒即势垒层10、 12、 14、 16、 18的材料，可以实现适合的实施例。a-Si:H底层的非周期结构和氢的 钝化配位缺陷的能力消除了对应用到晶体超晶格的晶格匹配的严M求。为了形成超晶格，可以使用几种技术中的一种或多种。这些技术包括 化学气相沉积、反应(共)'减射、反应(共)蒸镀等。为了制造所示例的实例，有利的技术是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。因为可以通 过向例如硅烷的硅承栽源气体添加适当的气体来容易地实现a-Si:H的合金 化，所以该技术是有利的。已经证明了可以制造既不晶格匹配又不外延的 超晶格，其还具有实质上无缺陷和几乎为原子级的清晰的界面。通过包括N型和P型区域的隧道复合结22、 23，分隔不同对的相邻半 导体区域4-9。隧道复合结22、 23提供内部串联连接，其中来自相邻的半 导体区域对的相反电荷的载流子的复合发生。载流子穿过形成隧道复合结 的层的隧穿促进复合。光生栽流子的有效的复合通过在结中央的缺陷态而 发生。结中央的光生栽流子的复合保持流经太阳能电池的电流。在每一半导体区域对中的一个祐:设置为用作空穴的有效传输区域，而另一个用作电子的有效传输区域。在图l所示例的实施例中，将超晶格附 接到N型半导体区域和P型半导体区域，即形成隧道复合结22、 23的一 部分的掺杂半导体区。注意，掺杂区也可以包括超晶格。众所周知，由于来自掺杂层的多数栽流子的向外扩散而产生的在不同 掺杂的半导体中的空间电荷引发内部电场。这使得由'^L产生的移动载流 子分离。第一和第二半导体区域4、 5的组合转换太阳光谱的第一范围内的 太阳能，第三和第四半导体区域6、 7的组合转换不同的但可能重叠的第二 区域的太阳光镨的区域，而第五和第六半导体区域8、 9的组合转换又一范 围的太阳光语。隧道复合结22、 23确保三对半导体区域串联电连接。半导体区域4-9具有逐渐减小的有效带隙。这样，第一和第二半导体 区域4、 5具有较大的有效带隙，以便俘获太阳光谞的较高(频率)范围内 的光子。中间的半导体区域6、7具有在太阳光谱的中间范围内的有效带隙。 下部的半导体区域8、 9具有在太阳光谱的较低范围内的有效带隙。顶部半 导体区域4、 5被设置为最靠近顶部电极2。顶部电极2暴露于入射光，在 使用中，其因此按照减小有效带隙的次序通过半导体区域4-9。由于对载流 子的热能化的抑制，该构造提供改善的太阳能转换效率。由于在底部、中间和下部的半导体区域对4-9之间分别包含由用于辐 射吸收的材料构成的第一、第二和第三吸收层24-26，通过吸收层引起对入射辐射的大幅吸收。因此，可以通过对制造前景有利的减少阱层和势垒层 的数量来限制半导体区域的厚度。由用于辐射吸收的材料构成的吸收层24-26邻接形成一对的各自的超晶格。它们具有这样的厚度，以便由它们的 组成来确定激发能级。该厚度的适合值在约五十nm的范围内，优选在约 十nm的范围内。吸收层24-26可以包括直接半导体材料。这种材料具有104到10、nT1 的相对高的吸收系数，从而吸收层24-26可以保持为薄的。例如具有2.45eV 带隙的CdS在500nm下具有约10Scm"的吸收系数，其带隙可以在1.0到 1.7eV的宽范围内改变的Cu(In，Ga)(Se，S)2在该能量范围内具有104到 1()Scm"之间的吸收系数。吸收包括电子从价带到导带的激发。相对高的吸 收系数也是一种可替换物，即有机分子材料的特性。在此描述的实例中使 用这种材料。在有机分子材料中，被激发的载流子通称为激子。适当的有 机分子材料包括卟啉和酞菁。这些材料分别在与约2.9eV和1.77eV的光子 能级对应的频率附近具有窄的吸收带。特别地，酞蒉分子化学性质非常稳 定且可以通过真空蒸镀来沉积。选择吸收层24-26中的材料的激发能级， 以允许它们与邻接的超晶格的有效带相匹配。由于可以通过薄层10-21的 尺寸来设计这些层的带隙，因此可以以相对高的精确度来实现这种匹配。吸收层24-26中的载流子被激发到在邻接的超晶格的有效导带的下边 界处或之上的能级。这允许载流子以相对高的效率迁移到超晶格。由于当 载流子迁移到导带时引起的低热能化损失，所以该效率很高。匹配优选精 确到十分之几电子伏的范围内的值，例如0.1或0.2eV。在分子材料中，载 流子被激发到最低空分子轨道(LUMO)，其因此与邻接的超晶格的有效 导带的下边界相匹配。优选地，载流子由其被激发的状态一该状态在用于 吸收辐射的分子材料中被称作最高满分子轨道(HOMO)—与有效价带， 至少其上卩M目匹配，至相同的精确度。图2通过能量图示例了光伏电池1的总构思。第一和第二吸收层27、 28邻接超晶格对29-32。超晶格29-32基本上具有本征半导体材料的特性。 它们形成能量选择传输层，具有基本上与相邻的吸收层27、 28的稳定或激发能^M目匹配的导带或价带。事实上，如图2中所示例的，超晶格30、 32 的导带在相邻的吸收层27、 28的亂良能级的略微下方，而超晶格29、 31 的价带在相邻的吸收层27、 28的稳定能级的略樣i上方。邻接第一吸收层27的超晶格30的部分和邻接第二吸收层28的超晶格 31的部分形成具有不同有效带隙的半导体区域。通过三个隧道复合结33-35 中的一个的相邻半导体区的性质来确定超晶格29-32之一的一部分是用作 电子的还是空穴的有效传输。隧道复合结33-35均包括一对半导体层，其 中之一被掺杂以使其成为P型半导体层，而使另一个成为N型半导体层。 隧道复合结的功能是利用集成的吸收层27、 28在各自的超晶格29-32之间 提供串联连接，并在光伏电池l的有源区域内建立内部电场。图3通过能量图示例光伏电池1的图2的总构思的变型。同样地，第 一和第二吸收层27、 28邻接超晶格29-32的部分。然而，在图3的实施例 中，单对的超晶格29-32是不同的。将超晶格29-32选择为在一个对内具 有不同的有效带隙。如此设计带隙，以使在超晶格29中被激发的负电荷栽 流子朝向隧道复合结34受力，而在超晶格30中被激发的正电荷载流子被 驱赶朝向隧道复合结33。图4示出用于制造具有所描述的太阳能电池1的结构的太阳能电池阵 列的生产线36。实例中的生产线36包括两个^Mt台37-38, —定长度的箔 前进通过这两个^Mt台。随着将箔从第一巻39传送到第二巻40，在箔上 形成太阳能电池阵列。由于可以存在更多的操作台，这两个操作台仅为示 例性的。特别地，当使用PEVCD时，通过在设置于沿着箔的路径的一个 或多个操作台37、 38相继地形成层10-21、 24-26，可以非常高效地制造太 阳能电池。应用使用激光或其它切割技术的构图来形成单个的电池。由于 第一和第二巻38、 39的使用，使得主要受限于巻39、 40的最大可实行直 径的准连续生产成为可能。在进一步的加工，例如涂敷塑料保护层、去除 衬层(backing layer)等之后，可以由该长度的箔形成适当尺寸的阵列。 然后将阵列并入包括适当的连接器和可选的附加电路的光伏器件中。具有设计成与召效带隙的超晶格的一起使用，尤其是在串联电池结构中，使得光伏器件高 效且相对简单地制造。本发明不限于上述实施例，可以在所附的权利要求的范围内对其改变。 例如，用于辐射吸收的材料的吸收带可以部分重叠。同样，其中与用于光 谱选择性辐射吸收的层邻接的每一对半导体区域中的一个由无机、直接或 间接半导体材料制成而替代包括超晶格的实施例是可能的。此外，可以通 过无机半导体材料层来分隔形成多结电池的半导体区域的对，或者可以在 电极与超晶格之间设置这种层。
权利要求
1.一种光伏电池，至少包括在半导体区域(4-9)的对之间的第一结，其中所述半导体区域对中的至少一个包括至少部分超晶格，所述超晶格包括与第二材料的形成物交替的第一材料，所述形成物具有足够小的尺寸，以使所述超晶格的有效能带之间的有效带隙至少部分地由所述尺寸确定，其中在所述半导体区域之间设置吸收层(24-26)，并且其中所述吸收层包括用于辐射吸收的材料，以便引起载流子的激发，且所述吸收层具有这样的厚度，以便由其材料本身来确定激发能级，其特征在于将所述超晶格的有效能带中的至少一个和所述吸收层的材料的激发能级中的至少一个选择为分别与所述吸收层的材料的激发能级中的至少一个和所述超晶格的有效能带中的至少一个相匹配。
2. 根据权利要求l的光伏电池，包括一組被结分隔且具有对于随着每 一对降低的有效带隙的半导体区域(4-9)的对，其中所述半导体区域(4-9 ) 中的至少两个包括超晶格和由用于辐射吸收的材料构成的邻接层(24-26 ) 以引起载流子的激发，并具有这样的厚度，以便由其材料本身来确定激发 能级。
3. 根据权利要求1或2的光伏电池，每一个超晶格包括由不同半导体 材料构成的层(10-21)的周期性重复组合，其足够薄以提供这样的超晶格， 所述超晶格的有效带隙与所述超晶格的单个层中的任何半导体材料的有效 带隙不同。
4. 根据前述权利要求中任何一项的光伏电池，其中所述超晶格由^i 半导体材料构成，且所述光伏电池还包括被设置为在所述光伏电池内产生内部电场的不同掺杂的N型和P型半导体区域的至少一个对。
5. 根据前述权利要求中任何一项的光伏电池，其中所述吸收层被夹在 具有不同的有效带隙的所述半导体区域与所述半导体区域之间。
6. 根据前述权利要求中任何一项的光伏电池，其中用于辐射吸收的材 料包括直接的半导体、有机分子材料和包含纳米晶体的材料中的至少 一种。
7. 根据前述权利要求中任何一项的光伏电池，其中所述超晶格包括由 不同的非晶半导体材料构成的层(10-21)的周期性重复组合。
8. 根据前述权利要求中任何一项的光伏电池，其中所述超晶格包括由 氢化的半导体材料构成的层(10-21)的周期性重复组合。
9. 一种制造光伏电池阵列的方法，包括在一定长度的箔上沉积材料层 (10-26)且构图所述层中的至少一些以形成光伏电池(1)的阵列，其中形成根据权利要求1-8中任何一项的电池的阵列。
10. 根据权利要求9的方法，其中在生产线(18)中的至少一个操作 台(19， 20)处沉积层，其中使准连续长度的荡前进通过每个操作台(19, 20)。
11. 一种光伏器件，包括多个根据权利要求1-8中任何一项的光伏电 池(1)。
全文摘要
本发明涉及一种光伏电池，至少包括在半导体区域(4-9)的对之间的第一结。半导体区域对中的至少一个包括至少部分超晶格，该超晶格包括与第二材料的形成物交替的第一材料。该形成物具有足够小的尺寸，以使超晶格的有效带隙至少部分地由该尺寸来确定。在半导体区域之间设置吸收层(24-26)，且吸收层包括用于辐射吸收的材料，以便引起载流子的激发，且吸收层具有这样的厚度，以便由该材料本身确定激发能级。将超晶格的有效能带中的至少一个和吸收层的材料的激发能级中的至少一个选择为分别与吸收层的材料的激发能级中的至少一个和超晶格的有效能带中的至少一个相匹配。
文档编号H01L31/0352GK101336489SQ200680052238
公开日2008年12月31日 申请日期2006年11月30日 优先权日2005年12月2日
发明者G·J·约恩格登, M·泽曼 申请人:海利安特斯有限公司