基于碳的泡沫纳米复合储氢材料的制作方法

专利名称：基于碳的泡沫纳米复合储氢材料的制作方法
基于碳的泡沫纳米复合储氢材料
背景技术：
众所周知，由可再生能源产生的氢燃料是接续化石燃料使用的期望选 择。氢动力燃料电池迅速发展，其比内燃机更有效，并且仅排放出水。不幸 的是，适用于汽车或其它小规模工业或家庭应用的储氢系统仍未出现。固态 氢材料如金属氢化物或化学氢化物是为解决这类问题的某些最有潜力的材 料。不幸的是，这些材料存在它们自身的问题，包括可逆性差、不可接受的 反应动力学和热导率不足。对已知氢化物的回顾表明，具有高氢含量的材料 在热力学难于实现的温度和/或压力下反应，而具有合理的再氢化/脱氢反应 的那些仅含少量的氢。已经将基于氬化物的储氢材料与例如膨胀石墨、多孔 铝泡沫和多孔硅材料混合。尽管并不总是清楚使得这些材料具有优点的确切 机理，但结果已经清楚地展现了对氢化或脱氢反应的反应动力学或热力学的 改进。
尽管有上述储氢材料的优点，对改进的储氢材料和生产这些材料方法的 需求仍然存在。本发明设法实现这些需求，并提供更进一步的相关优点。

发明内容
本发明提供用于储氢的组合物和方法。
在一个方面，本发明提供一种包含基于碳的泡沫和固态储氢材料的复合
材料。在一个实施方式中，所述基于碳的泡沫为碳冷凝胶(carbon cryogel)。 在另一个实施方式中，所述基于碳的泡沫为碳气凝胶。在再一个实施方式中， 所述基于碳的泡沫为碳干凝胶。所述固态储氢材料为储氢材料。该固态储氢 材料可以是金属氢化物或化学氢化物。在一个实施方式中，所述金属氢化物 为氢化镁。在一个实施方式中，所述化学氢化物为氨硼烷(ammoniaborane)。 在一个实施方式中，所述复合材料进一步包括有效降低由所述复合材料释放 氬所需的温度的催化剂，以增加在特定温度下由所述复合材料释放氢的量， 或者，以增加或控制由所述复合材料释放氢的速率。在一个实施方式中，所 述复合材料进一步包括已改性以包括硫基团的表面。所述基于碳的泡沫具有
约20m"g-约3000m2/g的表面积。
在另一方面，提供一种生产碳冷凝胶的方法。在一个实施方式中，所述 方法包括通过混合催化剂和至少两种能够在水中形成有机溶胶-凝胶的组 分制备溶胶；通过在足以提供凝胶的时间和温度下加热使该溶胶进行胶凝； 干燥所述凝胶以提供聚合物泡沫；热解所述聚合物泡沫以提供基于碳的泡 沫；和使所述基于碳的泡沫与固态储氢材料以使得该固态储氢材料渗透基于 碳的泡沫的形式接触，以提供基于碳的泡沫复合材料。在一个实施方式中， 所述能够形成溶胶-凝胶的组分包括间苯二酚和曱醛。在一个实施方式中， 间苯二酚与催化剂的摩尔比为约10-约2000。在一个实施方式中，使所述溶 胶进行胶凝包括在足以将溶胶转化为交联凝胶的温度和时间下加热。在一个 实施方式中，z使所述溶胶进行胶凝包括在约90。C下加热约1-约7天。在所 述方法中，干燥所述凝胶包括冻干、超临界干燥、或蒸发干燥该凝胶。在一 个实施方式中，热解所述聚合物泡沫包括在足以提供基于碳的泡沫的温度和 时间下加热。在一个实施方式中，热解所述聚合物泡沫包括在约1050。C下于 基本无氧环境中加热约4小时。在一个实施方式中，所述基于碳的泡沫进一 步在足以提供活化的基于碳的泡沫的温度和时间下加热。在一个实施方式 中，在足以提供活化的基于碳的泡沫的温度和时间下加热包括在约90(TC于 二氧化碳下加热。
在一个实施方式中，用于渗透所述泡沫的固态储氢材料为液体形式。在 一个实施方式中，所述固态储氩材料为金属氢化物，并且，在另一个实施方 式中，所述固态储氢材料为化学氢化物。
在本发明的另一方面，提供一种储氢方法。在一个实施方式中，所述方 法包括使含有储氢材料的容器与氢接触，其中所述储氢材料包括本发明的基 于碳的泡沫复合材料。
在另一方面，本发明提供一种储气容器。所述储气容器包括本发明的基 于碳的复合材料和容器。
在本发明的另 一方面，提供一种用固态储氢材料充填基于碳的泡沫复合 材料的方法。在一个实施方式中，所述方法包括使已经释放大量氢的基于碳 的泡沫复合材料与固态储氢材料接触。在一个实施方式中，所述固态储氬材 料在液体中。
在另一方面，本发明提供一种用氢充填基于碳的复合材料的方法。在一
个实施方式中，所述方法包括使含有基于碳的泡沫复合材料的储氢容器与氢 源接触。在该实施方式中，所述基于碳的泡沫复合材料为具有至少部分消耗 的氢的复合材料，并且所述氢源具有足以使得氢渗透基于碳的泡沫复合材料 的压力以提供富含氢的基于碳的泡沫复合材料。
在另 一方面，提供一种用氢充填氢消耗的复合材料的设备。 在本发明的另 一方面，提供一种释放存储在复合材料中的氢的方法。 在另一方面，本发明提供一种包括含有本发明复合材料的储氢容器和能 够将氢转化为能量的燃料电池的系统。在该系统中，所述容器与所述燃料电
池是气体连通(gaseous communication)的，以将由复合材料释放的氢提供给 燃料电池。在一个实施方式中，所述燃料电池与所述复合材料热连通(thermal commnication)，以使得来自所述燃料电池的热传导至复合材料以释放氬。
在另 一方面，本发明提供一种降低由固态储氢材料释放氢所需温度的方 法。在该方法中，使基于碳的泡沫与具有第一氢释放温度的固态储氢材料接 触，以提供具有第二氢释放温度的复合材料。所述第二氬释放温度低于第一 氢释放温度。在一个实施方式中，固态储氢材料包括金属氬化物。在另一个 实施方式中，固态储氢材料包括化学氢化物。


当与附图结合时，本发明的上述方面和多种附带优点，如同通过参考以 下详细说明而变得更好理解的那样，将变得更加容易地领会，所述附图中
图1A为可用于生产本发明基于碳的泡沫复合材料的未改性碳冷凝胶的 示意图1B为本发明示例性的基于碳的泡沫复合材料(装载有氢化镁的碳冷 凝胶)的示意图2为比较可用于生产本发明复合材料的未改性碳冷凝胶和本发明代 表性复合物(装载有氢化镁的碳冷凝胶)的孔体积和孔径的图。
图3A-3D为展示RF冷凝胶的氮吸收等温线和孔尺寸分布的图，所述 RF冷凝胶具有恒定为0.005的R/W和R/C50(图3A(氮吸收)和图3B(孔尺寸 分布))以及R/C300(图3C(氮吸收)和图3D(孔尺寸分布))；
图4为比较作为R/W摩尔比恒定为0.005的R/C函数的RF冷凝胶表面 积(mVg)、孔径尺寸(nm)和孔体积(10 x cmVg)的图5为比较作为具有R/C50的活化(虚线)和未活化(实线)碳冷凝胶的 2-4nm间孔尺寸函数的孔体积(cmVg)的图6为燃料电池系统的示意图，所述燃料电池系统包括由包含本发明复 合材料的容器供给氢的燃料电池；
图7为比较碳冷凝胶、氢化镁(粉末)和本发明代表性复合材料(装载有氢 化镁的碳冷凝胶)的热分解图；该图展示了所述复合材料在低于氢化镁的约 100。C温度下表现出显著质量损失；
图8A为可用于生产本发明复合材料的未改性碳冷凝胶的透射电子显微 镜(TEM)照片(175000X);
图8B为本发明代表性复合材料(充填有氢化镁的碳冷凝胶)的透射电子 显微镜(TEM)照片(175000X);
图9为比较由氨硼烷(AB)和本发明代表性复合材料(装载有氨硼烷的碳 冷凝胶)氢释放的对比图；该图展示了作为温度函数发生的氢释放，以及所 述装载有氨硼烷的碳冷凝胶在低于所述氨硼烷的温度下释放氢；
图10比较了氨硼烷(AB)和本发明代表性复合材料(充填有氨硼烷的碳冷 凝胶)的差示扫描量热法的图；该图展示了氨硼烷(AB)吸热然后突然在约 110-120。C下放热，和本发明的代表性复合材料在更低温度下广泛吸热，然后 在与氨硼烷相同温度周围放热；和
图11为比较由氨硼烷(AB)和本发明的代表性复合材料(装载有氨硼烷的 碳冷凝胶)形成环硼氮烷的图；该图展示了氨硼烷以显著量释放环硼氮烷， 而本发明的代表性化合物没有。
具体实施例方式
在一个方面，本发明提供一种包括基于碳的泡沫和固态储氢材料的复合 材料。所述基于碳的泡沫复合材料能够以小体积和低重量存储大量氢。如这 里使用的，术语"基于碳的泡沫"是指一种材料，其可由溶胶-凝胶工艺获 得，以互连孔、高表面积为特征的碳材料。基于碳的泡沫区别于其它碳材料 如膨胀石墨之处在于，所述泡沫为具有膨胀的、互连的孔的网络的高度多孔材料。
在一个实施方式中，所述基于碳的泡沫由溶胶-凝胶工艺形成。所述溶 胶-凝胶工艺包括通过由初始液体溶胶提供固态溶胶-凝胶的聚合反应形成
固态多孔网络。所述初始溶胶示例性地包括在液体中的催化剂和两种有机化
网络。所述溶胶-凝胶工艺首先提供一种胶体悬浮体(液态溶胶)，然后使其聚 合形成固态溶胶-凝胶。
所述基于碳的泡沫是一种互连微孔/中孔的材料，可以至少部分充填固 态储氢化合物。如这里使用的，术语"固态储氢材料"涉及一种特征在于具 有以固态形式存储氬并且然后可以释放气态氢的能力的材料。应该理解，尽 管这些储氢材料无需存储作为分子(双原子)氢的氢，^f旦所述储氢材料能够释 放分子(双原子)氢。如下所述，所述储氢材料可以是氢化物(如金属氢化物和 化学氢化物)。同样如下所述，某些消耗的储氢材料(即氢消耗的金属氢化物 储氢材料)可通过用分子氢处理再次充填。
在一个实施方式中，所述基于碳的泡沫为碳冷凝胶。如这里使用的，术 语"冷凝胶"是指一种通过包括冻干溶胶-凝胶的工艺形成的基于碳的泡沫。
示例性的冷凝胶具有约1.0-约1.5cmVg的总孔体积；约1.2-约1.4cmVg的总 孔体积(单点氮吸收)；和多种最大孔尺寸分布，小于约5nm的最大孔尺寸分 布；约0.5nm-2.0nm、约5-约10nm、约10nm-约20nm、约20nm-约50nm、 或大于约50nm的最大孔尺寸分布。
在一个实施方式中，所述基于碳的泡沫为碳气凝胶。如这里使用的，术 语"气凝胶"是指由包括使用超临界二氧化碳干燥溶胶-凝胶的工艺形成的 基于碳的泡沫。
在一个实施方式中，所述基于碳的泡沫为碳干凝胶。如这里使用的，术 语"干凝胶"是指由包括通过蒸发干燥溶胶-凝胶的工艺形成的基于碳的泡 沫。
用于生产本发明基于碳的泡沫复合材料的基于碳的泡沫具有约20m2/g-约3000m2/g的表面积。
将所述固态储氢材料装载入基于碳的泡沫的孔中，以提供本发明的复合 材料。装载入所述泡沫孔中可以通过使得固态储氢材料适宜地渗透所述泡沫 的任意方法实现。由于所述泡沫高度多孔，大量固态储氢材料可以装载入该 泡沫中。将固态储氢材料装载入高表面积形式如基于碳的泡沫中的目的在于 提供一种固体框架结构，以在其上以最大表面积负载固态储氢材料。所述固 态储氢材料本身通常具有粉末形式，从而不易于以固态形式使用。通过使用
固态储氢材料涂覆泡沫表面，形成了更加结构化和更高表面积的复合材料。 由于大的表面积，所述得到的复合材料具有高存储容量。这类复合材料更加 易于结合入实际设备中。例如，在氢气存储设备中，用粉末形式的固态氢气 存储材料填充容器与用装载入基于碳的泡沫中的固态储氢材料填充容器之 间的差异，不仅在于所述泡沫具有更高的表面积，从而提供更高量的存储和 释放的氢，而且还在于与不成形的粉末相比，泡沫材料的固体块更易于处理。 所述基于碳的泡沫形成了更加有效和更加便携的固态储氢材料。
所述固态储氢材料可以是能够储氢的任意化合物。除非另外说明，否则 如这里使用的，术语"氢，，是指分子(双原子)氢(即H2)。在一个实施方式中， 固态储氲材料为金属氢化物。对于金属氢化物，氢化物的形成釆用在表面通 过化学吸附进行氪吸附而在金属中心发生。在一个实施方式中，如实施例1
中记载的，金属氢化物为氢化镁(MgH2)。在另一个实施方式中，固态储氢材
料为化学氢化物。这些材料通常为路易斯^/碱络合物，并且最常见的为含硼
和铝的化合物，通常称作硼酸盐和铝氧化物。这些材料的结构通常为键:接于
阳离子的四方阴离子[AlH4l或[BH4]-，所述阳离子通常为Li+或Na+。这些化 合物在不同温度下释放氢，并包含高达20重量％的氢。在一个实施方式中， 如实施例2记载的，化学氢化物为氨硼烷(AB)。 MgH2和AB为储氢材料的 代表性例子。存在大量可加入基于碳的泡沫中的储气材料。适用于加入基于 碳的泡沫中以吸收氢的金属氢化物包括Mg2FeH6; Na3AlH6; NaAlH4; MnNi5H6; TiCr18H17; Mg2NiH4; PdH06; CaNi5H5; TiFeH; MgH2; LaNi55Al15H5; 和LaNi4AlH5。适用于加入基于碳的泡沫中的化学氢化物包括LiAlH4、LiBH4、 NaAlH4、和NaBH4。
可将用于存储气体的基于碳的泡沫优化以获得期望的存储水平。例如， 可以使用不同存储材料，可以使用不同装载技术以将所述存储材料加入泡沫 中，可以改变催化剂的类型以与所述氢化物进行热力学匹配，并且可以改变 泡沫的几何形状和表面特性。为设计基于碳的泡沫的储气性质，所述泡沫可 进一步包括过渡金属催化剂。适宜的催化剂包括镍、铈和锆催化剂。如实施 例3所述，催化剂可以在溶胶-凝胶形成工艺期间添加，然后结合入通过溶 胶-凝胶和干燥工艺形成的基于碳的泡沫中。或者，催化剂可以在凝胶形成
剂还可在固态储氢材料引入的同时或之后引入基于碳的泡沫中。可以将基于碳的泡沫的表面化学性质改性，以进一步改变该泡沫的储气
性质。实施例4描述了向碳冷凝胶表面添加硫官能团。
本发明的复合材料涉及用于释放气态氢的固态氢存储。固态储氢材料为 能够产生氢气的金属氢化物(如MgH2)或化学氬化物(如AB)。
本发明通过提供复合储气材料发展了纳米复合材料的概念，所述复合储 气材料包括装载入中孔的高表面积泡沫中的孔的储气相(示例性的泡沫，碳 冷凝胶，示意性地示于图1B)。开放但内聚性的冷凝胶容许优异的传质和传 热，同时提供充足的氢化物装载空间。
碳冷凝胶可以通过调整溶胶-凝胶参数来调节，以生产中孔至微孔范围 的过滤碳网络。孔尺寸可通过仅改变溶胶中催化剂的比例或反应物百分比， 以及应用后热解活化控制在大于2nm至小于150nm。
所述碳冷凝胶可任选地通过在高温下在二氧化碳气氛中加热活化。活化 充分提高了微孔体积，并提供具有高孔体积、高表面积和低孔尺寸的碳冷凝 胶。活化碳冷凝胶具有高达约2500m2/g的表面积，而未活化的碳冷凝胶通 常具有约500m々g-约1000m2/g的表面积。总体密度控制为低至约0.05g/cm3-约lg/cm3。使用碳冷凝胶获得的性质范围使其对于添加和控制其孔中的储氢 材料是理想的。通过利用这种灵活性，碳冷凝胶的物理结构可针对氢化物装 在设计，并且，化学和金属氬化物都可以成功地存储在冷凝胶的孔中。
图2显示了 一般的冷凝胶和相同方式制备的装载有MgH2的冷凝胶的孔 尺寸分布。该孔尺寸分布显示了在4.5nm处具有显著的峰以及在以约卯nm 为中心处具有较宽的隆起。装载MgH2后，这些特征均发生改变。80nm-l 10nm 的大孔几乎消失，表明这些尺寸的孔几乎完全被较大的MgH2颗粒填充。然 而，较小的孔由于MgH2在孔壁上的而降低了体积。从而，在4.5nm周围孔 体积由0.17cmVg降至0.13cmVg。图2的插图显示了在10nm下的孔尺寸分 布放大图。在该范围内，所述峰向左略微移动，同时保持基本相同的形状， 从而表明在该尺寸范围内的孔由于存在MgH2而在统计上使尺寸降低约 0.5nm。
通常，仅泡沫的总孔体积的一部分被填充。浸渍MgH2的冷凝胶的单点
解吸总孔体积为0.62cmVg。未改性冷凝月交的单点解吸总孔体积为0.98cmVg。
消耗了约三分之一的总孔体积，带来丰富的孔体积用于额外的储氢材料。如
果实现了接近全部孔填充，则所述复合材料的储氢容量重量百分比将达到约
4.7%的存储重量，也就是60 %的最大理论MgH2存储容量。
所述碳冷凝胶网络具有内聚性但多孔的互连网络，提供优异的热流通。 任何基于氢化物粉末的实际储氬设备均需要导热网络。基于纳米复合材料冷 凝胶的方法容易地实现了该要求，并可容易地应用于其它氢化物系统。不但 所述冷凝胶复合系统表现出MgH2脱氢温度下降，而且其总体和传导性质表 现出对围绕氬化物粉末床中氢存储的系统水平热管理问题的明显贡献。
在本发明的另一方面，提供生产基于碳的泡沫的方法。所述基于碳的泡 沫可通过以下示例性的多步工序生产
(1) 通过在水中混合催化剂和至少两种能够形成有机溶胶-凝胶的组分 制备溶胶；
(2) 通过在足以提供凝胶的温度和时间下加热使所述溶胶进行胶凝；
(3) 干燥所述凝胶以提供聚合物泡沫；
(4) 热解所述聚合物泡沫以提供基于碳的泡沫；和
(5) 使所述基于碳的泡沫与固态储氢材料以使得该固态储氢材料渗透 该基于碳的泡沫的形式接触，以提供基于碳的泡沫复合材料。
本发明的基于碳的复合材料可通过上述方法获得。
基于碳的泡沫可使用上述步骤及其变型形成。生产每种基于碳的泡沫的 方法可以包括步骤(1)和(2)，但是反应物可基于期望的产品而改变(如组分的 量和类型可在孔隙率和表面积方面影响最终的总体结构)。干燥所述凝胶将 决定聚合物泡沫的类型，和最终决定形成的基于碳的泡沫的类型。冻干提供 了碳冷凝胶，超临界二氧化碳干燥提供碳气凝胶，而蒸发干燥提供碳干凝胶。
热解所述聚合物泡沫提供了所述基于碳的泡沫。热解利用高温和无氧环 境，以将聚合物泡沫(包括碳和其它原子如氢和氧)还原为基于碳的泡沫(基本 上为碳)。例如，由于聚合物泡沫的其他原子(即非碳原子)通过热解除去，因 而聚合物泡沫在热解后成为基于碳的泡沫。
基于>^的泡沫可任选地通过高温处理"活化"，通过形成^f敖孔产生额外 的表面积、。
应理解上述制备的聚合物泡沫也可用作固态储氬材料以提供有用的复 合材料。事实上，其它可结合固态储氢材料并对于由该材料的氢释放条件稳 定的多孔(开》文泡沫)、高表面积材料也适于作为有用的复合材料。
在一个实施方式中，所述基于碳的泡沫由酚类化合物(如间苯二酚(R))、 曱醛(F)、水(W)、和催化剂(C)制备。
酚类化合物可在碱性催化剂的存在下与曱醛反应以提供聚合物凝胶(交 联的凝胶)。适宜的酚类化合物包括多羟基苯，如二羟基或三羟基苯。示例 性的多羟基苯包括间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、儿茶酚、氢醌和间苯三酚。 还可以使用两种或多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。典 型的用于间苯二酚/曱醛反应的催化剂为碳酸钠。所述催化剂可以是促进溶胶 聚合以形成溶胶-凝胶的任意化合物。
这些材料的比例(如R/C和R/W)以及工艺参数决定了基于碳的泡沫的最 终结构和性质。R/C为在生产所述基于碳的泡沫中使用的间苯二酚与催化剂 的摩尔比；R/W为在生产基于碳的泡沫中使用的间苯二酚与水的摩尔比。
对于R/W=0.25的基于碳的冷凝胶，表面积(2400-2600mVg)、总孔体积 (1.0-1.5cm3/g)。
在一个实施方式中，所述基于碳的泡沫具有约0.20-约1.0g/ci^的密度， 约1500-约2000m2/g的表面积，和约1.0-约1.5cm3/g的总孔体积。
在一个实施方式中，基于碳的泡沫由R7C为约10-约500的组分生产。 在一个实施方式中，R/C为约50-约500。在一个实施方式中，11/(:为约50-约300。
在一个实施方式中，基于碳的泡沫由R7W为约0.01-约2.0的组分生产。 在一个实施方式中，R/W为约0.1-约1.0。在一个实施方式中，R/W为约0.25。
所述聚合物泡沫、基于碳的泡沫、活化的基于碳的泡沫和基于碳的泡沫 复合材料的制备和特征如下所述。
聚合物泡沫。聚合物泡沫可通过冻干溶胶-凝胶制备。干燥时出现相对 较低的体积损失。分别具有50和300R/C比的RF碳冷凝胶的氮吸收(即吸收 和解吸)等温线和孔尺寸分布示于图3A-3D中。具有R/W恒定为0.005和 R/C50的示例性RF基于碳的泡沫(冷凝胶)的氮吸收等温线和孔尺寸分布示 于图3A(氮吸收)和图3B(孔尺寸分布)中，具有R7W恒定为0.005和R/C300 的示于图3C(氮吸收)和图3D(孔尺寸分布)中。
如这些图中所示，R/C由50到300的变化导致了平均孔尺寸由约4nm 到约16nm的变化。作为R7W摩尔比恒定在0.05的R/C的函数，孔尺寸、 表面积和孔体积示于图4中。随着R/C由50增至300, RF冷凝胶的表面积 由780m2/g降至439m2/g。孔体积由对于R/C50的0.68cm3/g增至R/C300的
1.47cm"g。
所述材料性质变化可通过相分离解释，所述相分离在由聚合物泡沫形成 工艺期间材料胶凝时发生的交联量决定的范围内变化。如果有显著量的催化 剂可供使用(低R/C),则得到的是相对均匀的高度交联的聚合物网络。聚合 物与溶剂的相分离在纳米尺度水平下发生，形成具有高表面积的更加微孔化 材料。总体孔体积下降，因为尽管微孔增加了表面积，但微孔的体积相对较 小。或者，如果仅有少量催化剂可供使用，则反应更加緩慢地发生，具有更 少的交联。这使得所述材料在更大范围上相分离，导致更多的中孔和大孔并 且相应地导致较低的表面积。从而，R/C在控制表面积和微孔尺寸方面是可 变的。
RF溶胶-凝胶和冷凝胶的观测的机械强度随溶胶组成显著变化。R/W升 高导致RP溶胶-凝胶和基于碳的泡沫的硬度增加，同时R7C升高降低了得到 的RF溶胶-凝胶和基于碳的泡沫的硬度。这种机械强度上的变化可归因于凝 胶网络强度。观察到R/W升高导致凝胶化时间明显下降。例如，在R/C恒 定为75时，凝胶化时间由0.01R/W的10,000分钟降至1.00R/W的10分钟。 该快速水解和缩合反应导致致密结构的凝胶网络。
基于碳的泡沫。基于碳的泡沫通过热解聚合物泡沫制备。热解通过在无 氧环境下加热分解有机材料。聚合物泡沫的热解在基本无氧环境下在足以将 聚合物泡沫还原为主要为碳的泡沫的高温下发生。典型的热解在氮气下于 1050'C进行4小时。聚合物泡沫中非碳元素的部分残留物可能残留。RF聚 合物泡沫向基于碳的泡沫的转化通常伴随体积损失。估计的体积损失通常为 约60-约80 % 。热解期间的重量损失通常为约50 % 。
基于碳的泡沫可任选地通过在二氧化碳气氛中高温下(如在二氧化碳气 氛中900。C下)加热活化，以提供活化的基于碳的泡沫。活化显著增加了微孔 体积，并且提供具有高孔体积、高表面积和低孔尺寸的碳泡沫。随后如图5 中活化碳冷凝胶所示，所述碳泡沫的活化导致孔体积升高，特别是在微孔范 围内。活化通过以下反应发生
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将图5中显示的示例性碳冷凝胶活化IO分钟，从而微孔体积的增加归 因于在除去表面炭材料时暴露的相对少量的新微孔。所述活化工艺可以最终 可达到大量材料除去以使得微孔孔径开始增长的点，从而降低可用于吸收的
总表面，并减少孔的效果。应该指出的是，图5没有显示全部孔尺寸分布， 该特定样品在约55nm处也具有明显的中孔峰。活化后，该中孔峰体积下降 (约2/3)。
在一个实施方式中，制备具有约5-约90%活化率的碳冷凝胶。在一个 实施方式中，活化率为约25-约75%。在一个实施方式中，活化率为约60-约80%，如这里使用的，"％活化率"定义为用初始和最终材料的重量差除 以初始材料重量。
基于碳的泡沫复合材料。基于碳的泡沫复合材料通过将储氢化合物装载 入基于碳的泡沫的孔中形成。这通常通过在不溶解所述泡沫的适宜溶剂中的 储气化合物混合物中浸泡所述泡沫实现。所述储气化合物可以实际地溶解在 所述溶剂中以提供溶液，或其可为异相混合物。典型的储氢化合物/溶剂体系 包括MgH2/叔丁醇和氨硼烷/THF。加热所述溶剂可促进储氢化合物的溶解。 当将所述冷凝胶浸入溶液中足够时间以使得溶液中的储氬化合物渗透并填 充所述泡沫的孔后，从溶液中除去泡沫，并冻干或真空干燥。在冻干时，储 氢化合物凝固在泡沫的孔中，得到基于碳的泡沫储氢复合材料。
氬存储。基于碳的泡沫用于储氢是理想的。本发明复合材料的目的在于 提供一种氢的存储途径。通过以固态形式存储氢，增加了能够在单位体积中 存储的氬量。氩不是以气态、双分子形式存储在复合材料中，而是以金属或 化学氢化物复合体(complex)的形式存储。当生产储氢复合材料时，首先形成 基于碳的泡沫，然后将固态储氬材料渗透入所述泡沫中。与粉末形式的固态 储氢材料相比，基于碳的泡沫的多孔性质对于气体存储提供了多种优势，包 括提供大表面积和改进的传热。由于由金属氢化物释放氢通常为可逆过程， 只要固态储氢材料的核心(即金属中心)仍然保留在泡沫中，就可将氢加回到 消耗的复合材料中(即再填充)并且再次形成氬化物。
在另一方面，本发明提供储氢方法。在该方法中，使包括含有基于碳的 泡沫复合材料的储氢材料的容器与氢接触。本发明的复合材料可通过将该复 合材料置于容器中，并使所述容器与氢源接触来储氢。任何消耗的固态储氢 材料(能够接受氢)均可吸收氢，并形成用于固态储氢的氢化物。在加热时， 所述氢化物释放氢。
在另一方面，本发明提供一种储气容器。所述储气容器包括本发明的复 合材料和容器。所述容器是可密封的以保持所述氢。各种入口和出口部分是 任选的以导引由所述复合材料释放的氢，或提供氢以向消耗的固态储氬材料 中添加氢。
在另一方面，本发明提供一种使用固态储氢材料充填基于碳的复合材料 的方法。在该方法中，使已经释放大量氢的基于碳的泡沫复合材料与包括固 态储氩材料的液体接触。在某些实施方式中，消耗的固态储氬材料当其由固 态释放氢后将不能再富含("再充填")氢。在此情况下，可将所述消耗的复 合材料通过在含有固态储氢材料的液体中浸泡基于碳的泡沫来进一步与固 态储氢材料接触。其可以但不必须与复合材料的最初形成相同的工艺。
在另一方面，本发明提供用氢充填基于碳的泡沫复合材料的方法。在该 方法中，使包含基于碳的泡沫复合材料的储氢容器与氢源接触。所述基于碳 的泡沫复合材料至少部分为氢消耗的。所述氩源具有足以使得气体渗透所述 基于碳的泡沫复合材料的压力，以提供富含氢的基于碳的泡沫复合材料。
在另 一方面，本发明提供用氢充填氢消耗的基于碳的泡沫复合材料的设 备。所述设备包括基于碳的泡沫复合材料和用氢充填该基于碳的泡沫复合材 料的装置。
在另 一方面，本发明提供释放存储在基于碳的泡沫复合材料中的氢的方 法。在该方法中，含有基于碳的泡沫复合材料的储氢容器与需要氢的系统(如 燃料电池)连接。
在另一方面，本发明提供包括储氢容器和能够将氢转化为能量的燃料电 池的系统。所述储氢容器为包含本发明复合材料的容器。在该系统中，燃料
电池与容器气体连通。图6阐述了示例性的系统。参照图6，燃料电池10 通过连接器30与存储容器20气体连通。由燃料电池10放出的热可通过导 热器40返回至存储容器20中，以使得复合材料在存储容器内释放氢。
在另一方面，本发明提供降低由固态储氢材料释放氢所需温度的方法。 在该方法中，基于碳的泡沫与具有第一氢释放温度的固态储氯材料接触，以 提供具有第二氢释放温度的复合材料，其中所述第二氢释放温度低于第一氩 释放温度。在一个实施方式中，所述固态储氢材料包括金属氢化物。在一个 实施方式中，所述固态储氢材料包括化学氢化物。
提供以下实施例用于阐述而非限制本发明的目的。
实施例
实施例1
示例性氢化镁碳冷凝胶复合材料的制备
在本实施例中使用的化学试剂如下间苯二酚{99+ % ， Sigma-Aldrich, C6H4(OH)2}、曱醛溶液{37%-用曱醇稳定的(C2H50H), Fisher Scientific, COH2}、碳酸钠{99.5%， Sigma-Aldrich, NaC03}、三氟乙酸{99%， Aldrich， (:21"1 302}、叔丁醇(1-丁醇){99.8%, J.T.Baker, (CH3)3COH}、和氢化镁(MgHd。 这些物质不经处理而直接使用。间苯二酚催化剂比(R/C)保持在50:1或 200:1、固体重量百分数保持在5。/。(R/W)的碳冷凝胶采用在Pekala, RW., Journal of Materials Science 24(9):3221-7, 1989中记载的方法制备，其通过在 Tamon， H.， Yamamoto, T., Suzuki T., 379(12):2049-55, 1999中记载的方法改 性。对于所有溶胶，间苯二酚与曱醛的摩尔比均保持在1:2。所述溶胶通过 在搅拌的去离子水中混合间苯二酚和曱醛，然后在室温下添加催化剂制备。 将得到的溶胶密封在玻璃安瓿中，并在90°C下胶凝7天。将得到的RF溶胶 -凝胶进行溶剂交换以用三氟乙酸(pH: 1.9)置换水，然后用叔丁醇，用新鲜 的叔丁醇冲洗3次，每次24小时，每次冲洗后冻干3天。将得到的RF冷凝 胶在1050。C下于N2中热解4小时。
所述碳冷凝胶MgH2复合材料通过采用以下方法将MgH2插入冷凝胶孔 中形成。称量干燥的碳冷凝胶，然后在新鲜的温叔丁醇中浸泡2天以润湿表 面。然后所述润湿的冷凝胶置于温叔丁醇和MgH2(过量)的分散体中，温叔 丁醇和MgH2(过量)的分散体负载在搅拌桨上以保持所述分散体。除去得到 的碳冷凝胶-MgH2复合材料，用温叔丁醇将过量的MgH2粉末从冷凝胶表面 上冲去。将所述复合材料在-10。C下冷冻8小时，然后将其置于冻干机中3 天。再次称量所述样品。样品通过透射电子显微镜(TEM)和氮吸收等温线分 析。使用Sievert，s装置的储氢分析(如在Hsu， Y.S.， Perng, T.R， Journal of Alloys and Compounds 227(1): 180-185， 1995中记载的)如下实施。将所述样品装入 不锈钢管内的玻璃片上，并在室温下排空90分钟，和然后在ll(TC下排空 40分钟。从该点开始，将反应釜温度以rc/min升高，同时监控压力变化， 并每10分钟记录一次直至230°C ，然后每1分钟记录一次直至试验结束。
测试纳米复合材料(R/C:200和R7W:0.03的装载有氢化镁的碳冷凝胶)的 氢分解温度。MgH2插入后，所述碳冷凝胶含有约15 %的储氢合金。基于7.6wt
。/。的MgH2的理论储氢容量，所述复合材料的理论储氢容量应为1.14wt%。 图7显示了在样品上实施的氬解吸测试结果。所述样品在330。C经历了峰^f直 氢解吸率。从图7中可以看出，大量的MgH2在高于40(TC的温度下解吸了 大量其氢含量。MgH2与纳米多孔碳的混合已将所述储氢合金的解吸温度降 至低于其正常水平100。C的温度。
图8所示的TEM图片表明了碳冷凝胶(图8A)和装载有MgH2的碳冷凝 胶(图8B)间的形态差异。所述两个图片均在175000x下拍摄。在使用高放大 率TEM束使所述装载有MgH2的冷凝胶脱氢后获得衍射花样。该方法得到 的衍射图样揭示了与HCPMg晶体一致的0.30nm的原子间距离。
实施例2
示例性氨硼烷碳冷凝胶复合材料的制备
将氨硼烷(AB)AB加入THF中直至饱和，然后装载入-友冷凝胶中以获得 37重量％的AB复合材料。AB表现出显著的分解温度下降。图9显示了大 量AB在约IO(TC的分解峰。虽然AB碳冷凝胶复合材料表现了相同的峰值 氢释放温度，但氢释放在非常低的50。C的温度下就开始了，这表明反应的显 著变化。这从图IO得到了支持，图10中显示了通过差示扫描量热法(DSC)(l 。C/min加热速率)表示的热力学变化。图IO表明吸热反应在与氢释放开始的 相同温度下开始。图11还显示了反应副产物的变化。AB当大量脱氢时，将 释放大量的环硼氮烷。这种情况在AB碳冷凝胶复合材料中没有发生，与纯 AB相比，这可以从图11中缺少环硼氮烷释放峰看出。从而，碳冷凝胶AB 复合材料在反应化学中表现出比单一AB更有利的变化。
实施例3
向基于碳的泡沫中的金属催化剂添加
用过渡金属催化剂掺杂基于碳的泡沫，所述催化剂包括Ni、 Ce和Zr 催化剂。制备R/C:50和R/C:300的两组溶胶，然后进一步分成四份，向其中 加入少量醋酸镍和醋酸Ce/Zr。向每份中加入间苯二酚的2.5重量％的所述 醋酸镍和间苯二酚的3.1重量％的醋酸Ce/Zr的等摩尔组合。然后根据标准 程序(如上所述)力a工基于碳的泡沫，以产生基于碳的冷凝胶，但未在C02中 活化。所述冷凝胶通过TEM和TRD表征，揭示了在冷凝胶点阵(lattice)中存 在所述催化剂。
实施例4
基于碳的泡沫的表面官能化
为改变碳冷凝胶的表面化学性质，将硫官能团加在所述表面上。这在所 述冷凝胶仍然在基于碳的泡沫加工阶段时实现。将基于碳的泡沫置于40mM 3-p塞吩曱醛(3-thiophenocabozaldehyde)/2mM邻苯二甲酰氯的乙醇溶液中，在 5(TC下浸泡两天，该时期后更换所述溶液一次。浸泡完成后，泡沫如上所述 处理，并在105(TC下热解。通过NMR检测，这使得在碳泡沫表面上存在石克。
权利要求
1.一种复合材料，包括基于碳的泡沫和固态储氢材料。
2. 权利要求l的复合材料，其中所述基于碳的泡沫选自冷凝胶、气凝胶和干凝胶。
3. 权利要求1的复合材料，其中所述固态储氢材料包括金属氢化物。
4. 权利要求3的复合材料，其中所述金属氢化物为氢化镁。
5. 权利要求1的复合材料，其中所述固态储氢材料包括化学氢化物。
6. 权利要求5的复合材料，其中所述化学氬化物为氨硼烷。
7. 权利要求l的复合材料，其中所述固态储氢材料为储氬材料。
8. 权利要求l的复合材料，进一步包括催化剂。
9. 权利要求l的复合材料，进一步包括硫改性表面。
10. 权利要求1的复合材料，其中所述基于碳的泡沫的表面积为约 20m2/g隱约3000m2/g。
11. 一种生产碳冷凝胶的方法，包括(a) 通过混合催化剂和至少两种能够在水中形成有机溶胶-凝胶的组 分制备溶胶；(b) 通过在足以提供凝胶的温度和时间下加热使所述溶胶进行胶凝；(c) 干燥所述凝胶以提供聚合物泡沫；(d) 热解所述聚合物泡沫以提供基于碳的泡沫；和(e) 使所述基于碳的泡沫与固态储氢材料接触，其中所述固态储氢材 料渗透该基于碳的泡沫以提供基于碳的泡沫复合材料。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述能够形成溶胶-凝胶的组分包 括间苯二酚和曱醛。
13. 根据权利要求12的方法，其中所述间苯二酚与催化剂的摩尔比 为约10-约2000。
14. 权利要求ll的方法，其中使所述溶胶进行胶凝包括在足以将所 述溶胶转化为交联凝胶的温度和时间下加热。
15. 权利要求ll的方法，其中使所述溶胶进行凝胶包括在约90。C下 加热约1_约7天。
16. 权利要求ll的方法，其中热解所述聚合物泡沫包括在足以提供基于^友的泡沫的温度和时间下加热。
17. 权利要求16的方法，其中热解所述聚合物泡沫包括在约1050 。C下于基本无氧的环境中加热约4小时。
18. 权利要求ll的方法，进一步包括在足以提供活化的基于碳的泡 沫的温度和时间下加热所述基于碳的泡沫。
19. 权利要求18的方法，其中在足以提供活化的基于碳的泡沫的温 度和时间下加热包括在约900。C下于二氧化碳中加热。
20. 权利要求11的方法，其中干燥所述凝胶包括冻干、超临界干燥、 或蒸发干燥。
21. 权利要求ll的方法，其中渗透所述泡沫的固态储氢材料为液体 形式。
22. 权利要求ll的方法，其中所述固态储氢材料为金属氢化物。
23. 权利要求ll的方法，其中所述固态储氢材料为化学氢化物。
24. —种储氬方法，包括使含有储氢材料的容器与氢接触，其中所 述储氢材料包括基于碳的泡沫复合材料。
25. —种储气容器，包括容器和基于碳的泡沫复合材料。
26. —种用固态储氢材料充填基于碳的泡沫复合材料的方法，包括 使已经释放大量氢的基于碳的泡沫复合材料与包含固态储氢材料的液体 接触。
27. —种用氢充填基于碳的泡沫复合材料的方法，包括使含有基于 碳的泡沫复合材料的储氢容器与氢源接触，其中所述基于碳的泡沫复合材 料为氢消耗的，其中所述氢源具有足以使得气体渗透基于碳的泡沫复合材 料的压力，以提供富含氢的基于碳的泡沫复合材料。
28. —种系统，包4舌(a) 储氢容器，包括容器和基于碳的泡沫复合材料，其中所述基于碳 的泡沫复合材料包括基于碳的泡沫和固态储氢材料；和(b) 能够将氢转化为能量的燃料电池，其中所述燃料电池与所述容器 气体连通。
29. 权利要求28的系统，其中所述燃料电池与基于碳的泡沫复合材 料热连通。
30. —种降低由固态储氢材料释放氢所需温度的方法，包括使基于 碳的泡沫复合材料与具有第 一氢释放温度的固态储氢材料接触，以提供具有第二氢释放温度的复合材料，其中第二氢释放温度低于第 一氢释;^文温 度。
31. 权利要求30的方法，其中固态储氢材料包括金属氢化物。
32. 权利要求30的方法，其中固态储氢材料包括化学储氢材料。
全文摘要
一种包括基于碳的泡沫和固态储氢材料的基于碳的泡沫复合材料，生产所述基于碳的泡沫复合材料的方法，和利用该基于碳的泡沫复合材料的方法。示例性的基于碳的泡沫包括冷凝胶、气凝胶、和干凝胶。示例性的固态储氢材料包括金属氢化物和化学氢化物。
文档编号H01M8/04GK101375449SQ200680052084
公开日2009年2月25日 申请日期2006年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者曹国忠, 阿伦·费维 申请人:华盛顿大学;EnerG2股份有限公司