专利名称：用于机械耐久性改进的具有弹性体的掺混pem的制作方法
技术领域：
本公开总体涉及的领域包括聚合物电解质、电解质膜和燃料 电池。
背景技术：
聚合物电解质可容易地被加工成用作电化学电池中隔膜和离 子导体的薄膜。聚合物电解质膜已被用在电解、电池组(battery)和燃 料电池中。为了进一步增加电化学电池中的电流密度和能量密度，需要 具有高离子传导率和离子交换容量的聚合物电解质。但是，具有高离子 交换容量的聚合物电解质 一般面临差的机械性能，尤其在高的相对湿度 下。 一些烃电解质和全氟聚合物电解质还在多次重复湿度循环后面临机 械性能下降，导致不可恢复的性能损失。结合增强性非离子聚合物到聚 合物电解质内导致较低的离子交换容量。由于非离子聚合物通常与聚合 物电解质不相容，因此非离子聚合物与聚合物电解质的掺混物可能具有 较差的机械性质。因此需要在不损害聚合物电解质膜电化学性能的情况 下提高其机械性质。
发明内容
本发明通过在至少一种实施方案中提供适合燃料电池应用的 离子传导聚合物结构解决现有技术的一个或多个问题。聚合物结构包括 不均匀聚合物层。不均匀层为包括环丁基部分的第 一聚合物和具有非离 子聚合物链段的第二聚合物的掺混物。第 一 聚合物与第二聚合物的重量 比作为不均匀层内位置的函数变化。掺混物组合物可被浇铸成用于制备 电化学电池如电池组和燃料电池的电解质膜。有利地，可在空间上调整 空间变化性质以满足燃料电池在耐久性方面的空间变化要求。本发明的其它示例性实施方案将在下文提供的详细描述中变 得显而易见。应理解到，详细描述和具体例子在公开本发明示例性实施 方案的同时，旨在仅仅用于举例说明，而不打算限制本发明的范围。
8
从详细描述和附图中将更充分理解本发明的示例性实施方案，其中图1提供了结合本发明实施方案的聚合物的燃料电池的示意图；和图2A提供具有空间变化的第一和第二聚合物重量比的聚合物层横截面示意图；图2B提供具有空间变化的第一和第二聚合物重量比的聚合物层横截面示意图；图2C提供具有空间变化的第一和第二聚合物重量比的聚合物层横截面示意图；图3提供其中第二聚合物沿聚合物结构中层平面变化的聚合物结构的横截面示意图；图4A为多层聚合物结构的横截面示意图；图4B为多层聚合物结构的横截面示意图；图4C为多层聚合物结构的横截面示意图；图5为显示在面内形成梯度膜的方法的例子的示意图；图6提供用作燃料电池离子传导体的聚合物结构的电压对电流曲线图；和图7提供用作燃料电池离子传导体的聚合物结构的电压对电流曲线图。
具体实施例方式现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。图不必按比例。但是，应认识到，公开的实施方案仅仅是示范可在各种和替代形式中实施的本发明。因此，本文公开的具体细节不被解释为限制性的，而仅仅是本发明任意方面的代表性基础和/或教导本领域技术人员可变地利用本发明的代表性基础。除了在实施例中，或其它专门指示的地方，本说明书中所有
指示材料数量或反应和/或使用条件的数值数量都应被理解为用术语"约"修饰，描述本发明的最宽范围。指明的数值界限内的实施通常是
优选的。而且，除了专门相反指明百分比、"份数"和比例值都以重量计；术语"聚合物，，包括"低聚物，，、"共聚物"、"三聚物"等；
该组i类的任意二个或更多个成员^混合物是同等会，适或优选的;'化学术语中成分的描述是指在加入到描述中任何指定组合时的成分，不必然排除一旦混合时混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩写的第 一次定义适用于相同缩写的本文所有后面的应用并应用必要修正到最初定义的缩写的正常语法变化；和除非专门相反指明，性质的测量通过与针对相同性质在前面或后面提及的相同技术来确定。还应认识到，本发明不限于下面描述的具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变化。此外，本文使用的术语仅仅用于描述本发明具体实施方案的目的，并且不旨在以任何方式限制。还必 须注意到，说明书和附加权利要求中使用的单数形式"某(a)，，、"某个(an)，，和"所述(the)"包括复数引用，除非上下文另外清楚指明。例如，对单数形式组分的引用旨在包括多个组分。在整个本申请中，在引用出版物时，这些出版物的公开内容全文通过引用结合到本申请中以更充分描述本发明涉及的现有技术。参考图1,提供结合了包括本发明的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括布置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。聚合物离子传导膜12包括下面列出的聚合物中的一种或多种。燃料电池10还包括传导板20、 22,气体通道24和26，和气体扩散层28和30。在本发明的某实施方案中，提供适合燃料电池应用的离子传导聚合物结构。聚合物结构包括不均匀聚合物层。不均匀层为包括环丁基部分的第 一聚合物和具有非离子聚合物链段的第二聚合物的掺混物。第一聚合物对第二聚合物的重量比随着不均匀层内位置的变化而变化。掺混物组合物可#皮浇铸成可以用于制备电化学电池如电池组和燃料电池的电解质膜。有利地，可在空间上调整所述空间变化性性质(spatiallyvarying property)以满足燃料电池在耐久性和性能方面的空间变化要求。在某变体中，不均匀聚合物层具有笫一和第二空间尺寸大于第三空间尺寸的片状空间构造(sheet-like spatial configuration)。在某
10种改进中，第一聚合物对第二聚合物的重量比作为第一和第二空间尺寸的函数变化。具体地，重量比在平面内变化，与第三方向无关。参考图2A、 2B和2C,提供了其中第一聚合物对第二聚合物的重量比在平面内变化的各种示例性例子的图示。图2A提供了其中聚合物结构32中第二聚合物的数量沿从位置34到位置36的方向d!单调变化的例子的横截面示意图。在另一改进中，浓度基本与方向ch无关。在这种变体中，设计较高的第二聚合物浓度靠近需要较高耐久性的气体入口。图2B提供了其中第二聚合物的数量在气体入口和出口附近较高的例子的横截面示意图。在这种变体中，聚合物结构40在位置42和44处具有较高的笫二聚合物浓度，在位置46处具有较低的数量。图2C提供了其中第二聚合物的数量在气体入口和出口附近较高的例子的横截
面示意图。在这种变体中，聚合物结构50包括被透入到多孔载体54内的聚合物层52。聚合物层52在位置56和58处具有较高的第二聚合物浓度，在位置60处具有较少的数量。在这些图中，方向d2(未示出)垂直于山和山，从而山和d2限定出浓度在这些变体中变化的所在平面。
参考图3，提供了其中第二聚合物作为第三空间尺寸的函数变化的聚合物结构的横截面示意图。聚合物结构66包括浓度作为cb的函数变化的第二聚合物。方向cb垂直于山和d3,从而山和d2限定出平面。在某改进中，笫一和第二聚合物的浓度仅仅作为d3的函数变化。在另一种改进中，第一和第二聚合物的浓度作为d3以及山和d2中的一个或二个的函数变化。参考图4A-C,提供包括多层梯度的聚合物结构的各种示例性实施方案。图4A提供包括聚合物层72、 74的聚合物结构70。聚合物层72、 74中的每一个都包括如上面所述的空间变化的重量比。在图4A中描述的具体例子中，第一聚合物的浓度在聚合物层72中沿方向山降低，而在聚合物层74中，第一聚合物浓度沿方向d!增加。图4B提供了包括任选的多孔载体层的聚合物结构。聚合物结构80包括多孔结构82。聚合物层84与多孔结构82掺混在一起。聚合物层84具有如上所述的空间变化的第一对第二聚合物重量比。在图4B所示的具体例子中，笫一聚合物的浓度沿方向d!降低。聚合物结构80任选地包括一个或多个附加层86、 88。这些附加层典型地也用作离子传导体。此外，这类层也可具有空间变化的第一对第二聚合物重量比。图4C提供了包括任选的多孔载体层的聚合物结构。聚合物结构90包括多孔结构92。聚合物层94与多孔结构92掺混。聚合物层94具有如上所述的空间变化的第一对第二聚合物重量比。在图4C所示的具体例子中，第一聚合物的浓度在靠近端部的区域处较高。聚合物结构90任选地包括一个或多个附加层96、 98。这些附加层典型地也用作离子传导体。此外，这类层也可具有空间变化的第 一对第二聚合物重量比。在一种改进中，第 一聚合物的存在数量为聚合物摻混物总重量的约l至约95wt。/。。在另一种改进中，第一聚合物的存在数量为聚合物掺混物总重量的约20至约90wt%。在另一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约40至约80wt。/o的第一聚合物。在另一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约5至约95wt。/o的笫一聚合物。在另一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约5至约99wt。/。的含氟弹性体。在还一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约10至约80wt%的含氟弹性体。在还一种改进中，存在数量为聚合物掺混物总重量约20至约60wt。/。的含氟弹性体。包括环丁基部分的第一聚合物可为具有充分离子传导率和离子交换容量的任何这类聚合物。包括环丁基部分的第一聚合物可包括在宽温度范围内和在电化学电池苛刻化学环境中稳定的脂肪族或芳族含氟结构链段。含氟化学结构还有利于与掺混物组合物中含氟弹性体的有利相互作用以用于均匀和紧密掺混。包括环丁基部分的第一聚合物还包括提供离子传导性和离子交换容量的离子基团。离子基团可包括例如烃基或氟烃基的羧酸、磺酸、磺胺、膦酸和它们的盐。聚合物电解质的离子传导率可为0.001西门子/cm至约10西门子/cm。在一种实施方案中，聚合物电解质为包含至少一个亲水离子链段和一个含氟疏水链段的共聚物。在一种改进中，包括环丁基部分的第一聚合^具有大于约0.2meq/g (毫当量每克)或优选约0.5meq/g - 4meq/g的离子交换容量(IEC)。可通过简单地用每个重复单体单元的磺酸基团数目除以重复该重复单体单元的式子量并将结果乘以1000来计算已知聚合物结构的IEC。对于具有未知磺化程度的聚合物电解质，可通过实验确定IEC。这里用于测定IEC值的实验方法取干燥聚合物电解质固体或膜的测量重量，并基于滴定曲线接近pH7的第一个拐点计算酸摩尔当量。具体地，在约80。C的烘箱中干燥电解质样品，任选地在真空下。在带盖容器中使
12干燥的样品冷却到室温后，快速称量样品到滴定杯内。然后使已知干重
的样品在滴定杯中浸泡在去离子水中，然后加入测量数量的NaCl溶液 (典型地2.0N浓度)。NaCl溶液交换出电解质中的质子离子以使浸泡 溶液变成酸性。使用NaOH溶液(典型地0.01N浓度)滴定NaCl浸泡 溶液至pH 7以测定从电解质中交换出的质子离子的数量。然后用溶液 中质子的摩尔当量除以电解质样品的千重，并乘以IOOO得到样品的IEC 值。如上所述，第一聚合物包括环丁基部分。具有环丁基部分的 合适聚合物公开在美国专利公开号20070099054、 2008年8月25日提 交的美国专利申请号12197530、2008年8月25日提交的12197537、2008 年8月25日提交的12197545和2008年8月25日提交的12197704中， 本文通过引用其全部公开内容将其结合进来。在本发明的变体中，第一 聚合物包括聚合物链段1和2.'
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中
Z!为给质子基团如-S02X、 -P03H2、 -COX等； Ej为含芳基的部分；
E2为含非磺化芳基和/或含脂肪基的部分； X为-OH、 卣素、酯或
<formula>formula see original document page 13</formula>
d为连接到Ei的Z!的数目。在一种改进中，d等于E!中芳环的数 目。在另一种改进中，E！中的每个芳环可具有0、 1、 2、 3或4个Z基 团；
Ph P2、 P3、 P4各自独立地为不存在，-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、-NR!H-、 NR2-或-R3-,和
R2为烷基、d-25芳基或C!-25亚芳基；
R3为Ci—25亚烷基、Ci々5全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或d.25
亚芳基；
R4为三氟甲基、d-25烷基、d.25全氟亚烷基、d-25芳基或另一个
E!基团；和
Qh Q2各自独立地为氟化的环丁基部分。在本实施方案的另一种变体中，第一聚合物包括链段3和4:
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中.-
Zi为给质子基团如-S02X、 -P03H2、 -COX等； E!、 E2各自独立地为含芳基和/或含脂肪基的部分； X为-OH、自素、酯或
<formula>formula see original document page 14</formula> ;
d为连接到E!的Z!的数目。在一种改进中，d等于E!中芳环的数 目。在另一种改进中，Ei中的每个芳环可具有0、 1、 2、 3或4个Z!基 团。在还一种改进中，d为平均l-4的整数；
Pj、 P2、 P3、 P4各自独立地为不存在，-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、 曙NH-、 NR2-或-R3-,和
R2为d-25烷基、d-25芳基或d-25亚芳基；
R3为C-25亚烷基、Cl.25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C"25
亚芳基；
R4为三氟甲基、d-25烷基、C"25全氟亚烷基、C!-25芳基或另一个Ej基团；
Rs(Z0d为具有数目为d的给质子基团的部分；和 q" q2各自独立地为氟化的环丁基部分。
在本发明的另一种变体中，第一聚合物包括链段5和6:
E，(S02X)d—P，一一P2 5 E2—P「Q2—P4 6
它们通过连接基团L！形成聚合物单元7和8:
E2—P3—Q2—P4^j"h"("E"S02X)d—P，一C^——P2^~ 7
;2—P广Q广pKE"S02X)d—P广Q广P2+
8
其中
Z!为给质子基团如-S02X、 -P03H2、 -COX等; Ej为含芳基的部分；
E2为含非磺化芳基和/或含脂肪基的部分；
Li为连接基团；
X为-OH、由素、酯或
H
陽N-
O
-S-
-R4
0
d为连接到的官能团的数目；
Pi、 P2、 P3、 P4各自独立地为不存在，画O-、 -S國、-SO-、 -S02-、 -CO-、 -NH-、 NR2-、 -R3-，和
R2为C^5烷基、d-25芳基或d-25亚芳基；
R3为亚烷基、Cl25全氟亚烷基或d-25亚芳基；
R4为三氟曱基、d-25烷基、d-25全氟亚烷基、d-25芳基或另一个
15Ei基团;
Q!、 Q2各自独立地为氟化的环丁基部分； i为代表聚合物链段1重复的数目。典型地，i为l到200;和 j为代表聚合物链段2重复的数目。典型地，j为1到200。
在本发明的又一种变体中，笫一聚合物包括聚合物链段9和
E"Z，)d-P，——Q，——P2 9
E2(Z1)f-p3 10
其中
Z!为给质子基团如-S02X、 -P03H2、 -COX等； Ej、 E2为含芳基或脂肪基的部分，其中E!和E2中的至少一个包括 被Zi取代的芳基；
X为-OH、囟素、酯或
d为连接到E!的Z,官能团的数目；在一种改进中，d等于E!中芳 环的数目。在另一种改进中，E！中的每个芳环可具有0、 1、 2、 3或4 个Z!基团。在还一种改进中，d为平均l-4的整数；
f为连接到E2的Zi官能团的数目；在一种改进中，f等于E2中芳环 的数目。在另一种改进中，E2中的每个芳环可具有0、 1、 2、 3或4个 Zj基团。在还一种改进中，f为平均l-4的整数；
Ph P2、 P3各自独立地为不存在，-O-、國S-、誦SO國、-S02-、國CO-、 國丽國、NR2-、 -R3-，和
R2为C!-25烷基、Ci-25芳基或Cu5亚芳基；
R3为Cw5亚烷基、Cl-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或Cl-25
亚芳基；
o=s=o
16R4为三氟甲基、d-25烷基、d-25全氟亚烷基、Cw5芳基或另一个 E,基团；和
Qi为氟化的环丁基部分，
条件是当d大于零时，f为零，且当f大于零时，d为零。上面式中Q!和Q2的例子为
<formula>formula see original document page 17</formula>在式l-10中的每一个中，E!和E2包括一个或多个芳环。例 如，E!和E2包括以下部分中的一个或多个
<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>
L,的例子包括以下连接基团
-o—卩=^一o- 一o—cf2—chf—o-
,其中Rs为有机基团，如烷基或酰基。含氟弹性体可为包括氟原子的任何弹性体材料。含氟弹性体 可包括玻璃转变温度低于约25。C或优选低于O'C的含氟聚合物。含氟弹 性体可在室温在拉伸模式下表现出至少50 %或优选至少100 %的断裂伸 长率。含氟弹性体通常为疏水的并且基本没有离子基团。含氟弹性体聚 合物链可与上述包括环丁基部分的第一聚合物具有有利的相互作用。这 类有利的相互作用可有助于形成这两种材料的稳定、均匀和紧密掺混 物。可通过聚合至少一种含氟单体如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、 氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯来制备含氟弹性体。 还可通过共聚至少一种含氟单体和至少一种不含氟单体如乙烯、丙烯、
19曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和苯乙烯等来制备含氟弹性体。可通过
在本体(bulk)、乳液、悬浮液和溶液中自由基聚合或阴离子聚合来制
备含氟弹性体。含氟弹性体的例子包括聚(四氟乙烯-共-乙烯)，聚(偏二 氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和 四氟乙烯的三聚物以及乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三聚物。
部分含氟弹性体可在商业上从Arkema以商标名Kynar Flex得到，从 Solvay Solexis以商标名Technoflon⑧得到，从3M以商标名Dyneon⑧得 》J ，禾口乂人DuPont以商才示名Viton⑧4寻至iJ 。如J^口 ， Kynar Flex 2751为溶禹虫 温度约130°C - 140。C的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。Kynar Flex 2751的玻璃转变温度为约-40至-44。C。含氟弹性体还可包括固化剂以允 许与包括环丁基部分的第 一 聚合物掺混后的交联反应。
等级形式炫融温度，C
Kynar Superflex 2500-20丸粒117-125
Kynar Flex 2750-01丸粒130- 138
Kynar Flex 2751-00粉末130- 138
Kynar Flex 2950-05丸粒130- 138
Kynar Flex 2800-00丸粒140 - 145
Kynar Flex 2801-00粉末140- 145
Kynar Flex 2900-04丸粒140- 145
Kynar Flex 2800-20丸粒140- 145
Kynar Flex 2821-00粉末140- 145
Kynar Flex 2850-00丸粒155 - 160
Kynar Flex 2851-00粉末155 - 160
Kynar Flex 2850-04丸粒155 - 160
Kynar Flex 3120-10丸粒161 - 168Kynar Flex 3121-10粉末161-168
Kynar Flex 3120-50丸粒161-168
Kynar Flex 3121-50粉末161-168可使用任何聚合物掺混方法将包括环丁基部分的第 一 聚合物 和含氟弹性体掺混到一起形成掺混物组合物。包括环丁基部分的第一聚 合物和含氟弹性体可在反应器中、挤出机中或熔体薄膜浇铸设备中被加 热到足够高的温度以形成聚合物熔体并在其炫融状态下混合。包括环丁 基部分的第一聚合物和含氟弹性体可被溶解在有机溶剂中或溶剂混合 物中形成在溶液中的混合物。随后在薄膜浇铸过程中蒸发或洗去溶剂， 产生掺混物組合物的膜。或者，可将含氟弹性体溶解在能溶胀但不会溶 解包括环丁基部分的第 一聚合物的溶剂中。当接触含氟聚合物电解质膜 或固体时，含氟弹性体溶液能扩散到电解质膜或固体内。除去溶剂后可 得到掺混物组合物。可进一步加热掺混物组合物到低于任何一种组分的 熔融温度的温度或浸没在室温或升高温度的水中(例如，在沸水中)以 有利于机械和/或电化学性质改进所需的掺混物形貌的形成。另外，包括 环丁基部分的第一聚合物和所述含氟弹性体可通过它们相应的单体在 相同反应介质中序列聚合(sequential polymerization)来掺混。还可通 过混合相应含氟弹性体和聚合物电解质的细分散体或乳液来得到掺混 物组合物。随后可将混合的分散体或乳液浇铸成掺混物组合物的膜或薄 膜。多种有机和无机溶剂可用于溶解、溶胀或分散包括环丁基部 分的第一聚合物和所述含氟弹性体。非限制性溶剂可包括四氳呋喃、甲 基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜、磷 酸三曱酯和N-甲基吡咯烷酮。上述溶剂还可与水、醇、酯或醚混合形成 混合溶剂。还可使用某些潜溶剂或溶胀溶剂。潜溶剂(latent solvent) 可包括但不限于丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甘油醚、甘油醚酯、 乙酸正丁酯、环己酮、二丙酮醇、丁内酯、异佛尔酮、碳酸亚丙酯和邻 苯二甲酸二甲酯。所迷掺混物组合物可经构造以形成其中两种组分(包括环丁 基部分的第一聚合物和含氟弹性体)在微观水平上在整个混合物内相对 均匀分布的紧密摻混物。换句话说，掺混物中每种组分的任何单独区域
21或材料相典型地小于约IO微米，或优选小于约0.5微米。这两种组分可 能或可能不在该紧密掺混物中在单个分子水平上完全相容或充分混合。 这两种组分可分离成不同的微观区域。在一种实施方案中，包括环丁基 部分的第 一聚合物包括含氟疏水链段和亲水离子链段。包括环丁基部分 电解质的第 一 聚合物的亲水离子链段在整个紧密掺混物内形成连续网 络以提供离子传导的连续通路。包括环丁基部分的第 一 聚合物的疏水链 段具有与含氟弹性体分子的有利相互作用。聚合物电解质的疏水链段可 与含氟弹性体强烈締合。聚合物电解质的疏水链段可与含氟弹性体分子 相容从而它们存在于紧密掺混物中的 一个相中。掺混物组合物中包括环丁基部分的第一聚合物对含氟弹性体 的比例取决于聚合物电解质和含氟弹性体的性质。对于具有理想机械和 湿度稳定性的掺混物组合物，含氟弹性体可占掺混物组合物的大部分或 甚至主要部分。对于具有理想高离子传导率和中等机械稳定性的掺混物 组合物，含氟弹性体可占掺混物的少量至中等部分。当包括环丁基部分 的第一聚合物和Kynar Flex 2751混合形成掺混物組合物时，例如，可在 摻混物组合物中约10wt% -约50wt%的Kynar Flex 2751含量下获得有 效的高离子传导率。掺混物组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何方法被 成形为膜。例如，可通过熔体浇铸、旋涂、溶液浇铸、挤出浇铸、压延、 喷涂、吹塑、固定间隙涂敷、热压等来形成膜。薄膜的厚度可为几微米 到约200微米。参考图5,示意图显示了在平面中形成梯度薄膜的方法的例 子。在这个例子中，聚合物组合物102、 104、 106被倒入到玻璃板100 上。聚合物组合物102和104特征在于与表征组合物106的比例不同的 第一对第二聚合物的比例。沿方向山拉涂刀IIO涂出膜112。沿边缘114、 116混合该组合物产生沿方向山的组合物梯度。千燥得到的膜并取下。掺混物组合物的膜在宽的湿度条件范围内表现出良好的机械 和电化学稳定性。膜典型地在沸水中具有控制数量的溶胀。体积溶胀数 量(干膜被浸入沸水中约1小时后体积的增加百分率)可为约10%至约 350%，或优选约60%至约200%。还可利用膜长度的增加百分率测量干 膜在沸水中的溶胀。掺混物组合物的电解质膜还表现出足够数量的断裂
前伸长率以适应因相对湿度大的变动引起的体积膨胀或收缩。电解质膜
22200910167496.0
说明书第16/21页
典型地具有大于约50%或优选大于约100。/。的断裂伸长率。典型地在室温和50%相对湿度下在拉伸模式下在膜的长度方向上测量断裂伸长率。可用湿度稳定性因子Fx描述不同湿度条件宽范围下的电解质膜稳定性。本文中的湿度稳定性因子(Fx)被称为在浸没于沸水中约1小时后干膜长度的增加百分率对在室温和50%相对湿度下于拉伸模式下长度方向上测量的干膜的断裂伸长百分率的比。通常，湿度稳定性因子越大，电解质膜在宽范围湿度条件下的稳定性就越大。电解质膜的湿度稳定性因子典型地大于1.0。还得到Fx大于5或优选大于约IO的电解质膜。包括掺混物组合物的电解质膜的离子交换容量可为约0.01到约4m叫/g,或优选0.2到约3.0meq/g。电解质膜的离子传导率可为约0.001西门子/cm到约2西门子/cm,取决于相对湿度。阳极和阴极可被沉积或层压到掺混物组合物电解质膜的相对侧上形成膜电极组件。阳极和阴极可包括传导颗粒、催化剂和任选的聚合物电解质。传导颗粒可包括碳黑、Vulcan碳(如Vulcan XC-72 )、乙炔黑、碳納米管、石墨、Black Pearls 2000和KetjenBlack。催化剂可包括铂、钌和钯的金属、金属合金和金属氧化物。可使用任何膜电极组件制造方法制备膜电极组件。下面的实施例举例说明本发明的各种实施方案。本领域那些技术人员认识到在本发明精神和权利要求范围内的多种变化。
磺化PFCB-2500的合成在1L烧瓶中，在36°C内部温度下将25 g (42 mmol BPVE)全氟环丁烷聚合物(BPVE低聚物(Mn=8K)对6F单体，Mn=50K,的比例为2:1 )溶解在500g二氯曱烷中。将氯磺酸(62.5 g,2.5 wt叫.，12.8 mol叫)加入到反应混合物中并保持内部温度在36。C机械搅拌。15-20分钟后，紫色磺化PFCB聚合物沉淀出来，并在1小时后倾析出上清液二氯甲烷(〉99.9%, Aldrich,cat# 439233 )。掺混收集的沉淀物并用去离子水充分洗涤和在沸腾去离子水中搅拌1小时。洗涤收集的离聚物并在60。C的真空烘箱中干燥16小时。
磺化PFCB-4000 (Mn 90K)的合成在500mL烧瓶中，在环境温度下将10g全氟环丁烷聚合物(10g, 21 mmol BPVE )溶解在200g 二氯甲烷(>99.9%, Aldrich, cat# 439233 )中。将氯磺酸(42.7g，4.27wt叫.，21.8mol叫)加入到反应混合物中并使用具有包含2mm宽窗口的17mm直径发生器的IKA TR-25在室温下匀化。20分钟后，增加温度至回流，此时在4K-12KRPM下匀化沉淀的紫色磺化PFCB聚合物并保持不超过2小时。将反应掺混物倒入到2L DI水中，并在Waring掺混器中掺混以破碎该聚合物。用DI水充分洗涤过滤的纤维产物并在沸腾DI水中搅拌1小时。洗涤收集的离聚物并在60。C的真空烘箱中干燥16小时。
PFCB-4000溶液和PFCB-2500的制备通过在50。C下在2小时的时间内在123.4克N,N-二甲基乙酰胺(>99.9%, Aldrich, cat# 270555 )中溶解10g该磺化聚合物制备7.5wt%溶液。在5000rpm下匀化溶液几分钟。
KF-2751弹性体溶液的制备通过在113.3克N,N-二甲基乙酰胺(>99.9%, Aldrich， cat#270555 )中溶解20g弹性体粉末并在室温下在罐中旋转过夜来制备等级2751-00 (Arkema， Lot#03C8106)的Kynar⑧偏二氟乙烯树脂的15wt%溶液。通过混合PFCB-4000或PFCB-2500 (30g, 7.5wt。/o)的N,N-二曱基乙酰胺溶液与KF-2751(10g, 15wt。/。)的N,N-二甲基乙酰胺溶液并在20000RPM下间隔3分钟匀化2次产生透明黄色溶液来制备离聚物/弹性体掺混溶液。通过5微米MitexTM膜PFTE过滤器使用高压将溶液直接过滤到离心管内。盖住管并在3000rpm下旋转10分钟除去气泡。
N，N-二甲基乙酰胺Nafion 1000溶液的制备在搅拌下将DuPont Nafion DE2020溶液(10g, ~ 20 wt。/o固体)緩慢加入到10g N,N-二曱基乙酰胺中并在螺口盖小瓶中旋转30分钟。在3000rpm下离心溶液IO分钟除去气泡。
24对比PFCB膜的制备对比例1:在设定在80。C的Erichson浇铸台上，在真空台上放置窗格玻璃片。用异丙醇擦净表面，在50。C以12.5mm/s的拉拔速度在10mil的刀间隙下涂覆80:20 PFCB-2500/PVDF掺混离聚物溶液。继续在8(TC干燥20分钟，并将膜切开成10cmx 10cml殳用于表征。对比例2:在设定在8(TC的Erichson浇铸台上，在真空台上放置窗格玻璃片。用异丙醇擦净表面，在50。C以12.5mm/s的拉拔速度在10mil的刀间隙下涂覆50:50的PFCB-2500/PVDF掺混离聚物溶液。继续在80。C干燥20分钟，并将膜切开成10cmx 10cm段用于表征。对比例3:在设定在50°C的Erichson免铸台上，在被挤出PTFE片(47mm,清洁室提供)覆盖的真空台上放置法定规格纸片，施加台真空，将PTFE片的角用带子包住(the corners of the PTFE sheet aretaped)、拉扯，使用实验巾平复任何皱褶。用异丙醇擦净表面，在挤出PTFE上于23cm的宽度平整放置具有粘合剂的两个PEN条(总共66mm)。分开地，将夹持16英寸宽多孔PTFE (Donaldson 1326, 17微米基底厚度)的绣花架用DuPontDE2020Nafion⑧溶液的0.5wt。/o溶液预处理，这是通过将所述D-1326放置到在聚乙烯片上的5密耳湿涂层上来进行的。使湿载体在环境条件下在10分钟内干燥并从聚乙烯片上取下产生亲水不透明多孔PTFE载体。在50。C以12.5mm/s的拉拔速度在5mil的刀间隙下涂覆PFCB-4000/PVDF掺混离聚物溶液。当到达涂覆机的末端时，放置处理过的多孔PTFE载体以乂人边缘接触湿涂层。湿溶液将载体向下拉到该溶液上，从而从底部填充孔以驱出全部空气。在完
全填充多孔载体后，立即在带的边缘上轻轻引导所述长边缘以从湿载体拉走所有折痕。IO分钟后，薄膜干了，并在前面层的顶上即PTFE载体上面放置lmilPEN薄膜，以有利于滑动用于第二涂层的birdbar。小心切开所述架以不从涂覆机取下挤出的PTFE。使用3mil bird bar铺放~4wt。/o的相同PFCB-4000/PVDF掺混物溶液的第二涂层。继续在5CTC干燥，并将所述膜切开成10cm x lOcm段用于表征。
多层式PFCB膜的制备多层式实施例1:在设定在80。C的Erichson浇铸台上，在真空台上放置窗格玻璃片。用异丙醇擦净表面，在80。C以12.5mm/s的拉拔速度在5mil的刀间隙下涂覆80:20 PFCB-2500/PVDF掺混离聚物溶液。10分钟后，薄膜是干的，以相同拉拔速度在5mil刀间隙下涂覆50:50PCFB-2500/PDVF。继续在8(TC干燥10分钟，并将膜切开成10cm x 10cm段用于表征。梯度实施例1:这个实施例图示在图5中。在设定在80。C的Erichson浇铸台上，在真空台上放置窗格玻璃片。用异丙醇擦净表面，并在涂覆棒开始处在窗玻璃中间倒入80:20 PFCB-2500/PVDF掺混离聚物溶液。在第一溶液的任一侧上倒50:50 PFCB-2500/PDVF的第二溶液使得当以12.5mm/s的拉拔速度拉拔涂覆刀时，溶液混合得到具有梯度数量PVDF的单一湿溶液。20分钟后，膜是干的，取下用于表征。
PFSA夹层PFCB膜的制备夹层实施例1:在设定在8(TC的Erichson浇铸台上，在被挤出PTFE片(47mm,清洁室提供)覆盖的真空台上放置法定规格纸片，施加台真空，PTFE片的角用带子包住，拉扯，使用实,睑巾抹平任何皱褶。用异丙醇擦净表面，在挤出PTFE上于23cm宽度平整放置具有粘合剂的两个PEN条(总共66mm)。由市售储备溶液浇铸Nafion DE2020的2微米干薄膜并在8(TC干燥。在50。C以12.5mm/s的拉拔速度在5mil的刀间隙涂覆PFCB/PVDF掺混离聚物溶液。10分钟后，使用3mil birdbar铺放来自 5wt。/o的1:1 DMAc:醇溶液的Nafion DE2020第三涂层。继续在8(TC干燥，并将膜切开成10cmx 10cm段用于表征。
PFSA夹层支撑膜的制备夹层实施例2:在设定在50。C的Erichson浇铸台上，在被挤出PTFE片(47mm,清洁室提供)覆盖的真空台上放置法定规格纸片，施加台真空，PTFE片的角用带子包住，拉扯，使用实验巾抹平任何皱褶。用异丙醇擦净表面，在所述挤出PTFE上于23cm宽度平整放置具有粘合剂的两个PEN条(总共66mm)。分开地，将夹持16英寸宽多孔PTFE( Donaldson 1326， 17微米基底厚度)的綉花架用DuPont DE 2020Nafion⑧溶液的0.5wt。/o溶液预处理，这是通过将所述D-1326放置在聚乙烯片上的5密耳湿涂层上来实现的。使湿载体在环境条件下在10分钟内干燥并从聚乙烯片上取下，以产生亲水不透明多孔 载体。由市售储备溶液浇铸Nafion DE2020的2微米干薄膜并在50。C干燥。在50 。C以12.5mm/s的拉拔速度在5mil的刀间隙下涂覆PFCB/PVDF摻混离 聚物溶液。当到达涂覆机的末端时，放置所述处理过的多孔PTFE载体 以从边缘接触所述湿涂层。湿溶液将载体向下拉到所述溶液上，以从底 部填充孔并驱出全部空气。在完全填充所述多孔载体后，立即在带的边 缘上轻轻引导所述长边缘以将所有折痕拉出所述湿载体。IO分钟后，薄 膜干了，并在前面层的顶上即PTFE载体上面放置lmilPEN薄膜，以有 利于滑动bird bar,用于第二涂层。小心切开所述架以不从涂覆机取下 挤出的PTFE。使用3mil bird bar铺放来自~ 4wt。/。的1:1 DMAc:醇溶液的 NafionDE2020第三涂层。继续在50。C干燥，并将膜切开成10cm x 10cm 段用于表征。
53cm2膜电极组件的制造性能和加速化学-机械耐久性构造条件图7提供了上面所述的夹层结构的性能信息。这个图说明了 整合PFSA表皮到PFCB/PVDF基质子交换膜上的重要性。95°C、 55% RH出口的干燃料电池条件为困难的操作条件，如对比例3所示，其中 10微米负载的PFCB-4000:PVDF质子交换膜超过0.4 A/cn^开始下降。 在两侧上都具有2微米PFSA表皮的相同膜在夹层实施例1即16微米未 支撑膜中提供了巨大的性能提高。夹层例2在载体中8微米处表现出提
27高的性能，归因于存在PFSA表皮的重要性。本发明的实施方案的上述描述在性质上仅仅是示例性的，因 此，其各种变化不被视为对本发明精神和范围的背离。
权利要求
1、聚合物结构，包括不均匀聚合物层，其包括包含环丁基部分的第一聚合物；和具有非离子聚合物链段的第二聚合物，其中所述第一聚合物对所述第二聚合物的重量比随着所述不均匀层内的位置的变化而变化。
2、 根据权利要求1的聚合物结构，其中所述不均匀聚合物层具有 第 一和第二空间尺寸大于第三空间尺寸的片状空间构造。
3、 根据权利要求2的聚合物结构，其中所述第一聚合物对所述第 二聚合物的重量比作为第一和第二空间尺寸的函数变化。
4、 根据权利要求2的聚合物结构，其中所述第一聚合物对所述第 二聚合物的重量比作为第三空间尺寸的函数变化。
5、 根据权利要求1的聚合物结构，其中所述第一聚合物包括以下 选自由-S03H、 COOH、 P03H2和其组合组成的组中的给质子官能团中的 一种或多种。
6、 根据权利要求1的聚合物结构，其中所述第一聚合物包括聚合 物链l殳1和2:<formula>formula see original document page 2</formula>其中Z!为给质子基团；Ej为含芳基的部分；Ej为含芳基的部分；E2为非磺化含芳基和/或含脂肪基的部分； X为-0H、卣素、酯或<formula>formula see original document page 3</formula> d为连接到Ei的Zi的数目；Pi、 P2、 P3、 P4各自独立地为不存在，-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、 -NRiH-、 NR2-或-R3-，和R2为d-25烷基、d-25芳基或d-25亚芳基；R3为Cu5亚烷基、d-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C！—25亚芳基；R4为三氟甲基、C-25烷基、C卜25全氟亚烷基、Q-25芳基或另一E！ 基团；和Qi、 Q2各自独立地为氟化的环丁基部分。
7、根据权利要求1的聚合物结构，其中所述第一聚合物包括聚合物链段3和4:<formula>formula see original document page 0</formula>其中Zj为给质子基团；Ej、 E2各自独立地为含芳基和/或含脂肪基的部分； X为-OH、卣素、酯或<formula>formula see original document page 3</formula> ;d为连接到Ei的Z!的数目；P2、 P3、 P4各自独立地为不存在，-O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -S02-、隱NH國、NR2-或-R",和R2为C卜25烷基、d-25芳基或Q.25亚芳基；R3为Cl-25亚烷基、d.25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或d-25 亚芳基；R4为三氟曱基、d-25烷基、d.25全氟亚烷基、(:1-25芳基或另一61 基团；R8(Z!)d为具有数目d的给质子基团的部分；和Qi、 Q2各自独立地为氟化的环丁基部分。
8、根据权利要求2的聚合物结构，其中所迷第一聚合物包括聚合 物链l殳5和6:<formula>formula see original document page 4</formula>它们通过连接基团！^连接以形成聚合物单元7和8:<formula>formula see original document page 4</formula>其中Zi为给质子基团； Ei为含芳基的部分；E2为非磺化含芳基和/或含脂肪基的部分； Lj为连接基团； X为-OH、卣素、酯或<formula>formula see original document page 4</formula>d为连接到E！的Zi官能团的数目；P)、 P2、 P3、 P4各自独立地为不存在，-O、 -S-、 -SO-、 -S02-、 -CO-、 -NH-、 NR2-、 -R3~，和R2为d.25烷基、Cws芳基或d.25亚芳基；R3为C-25亚烷基、d.25全氟亚烷基或C,.25亚芳基；R4为三氟甲基、C,-25烷基、C卜25全氟亚烷基、C,-25芳基或另一E！基团；Q!、 Q2各自独立地为氟化的环丁基部分； i为代表聚合物链段l重复的数目；和 j为代表聚合物链段2重复的数目。
9、根据权利要求2的聚合物结构，其中所迷第一聚合物包括聚合 物链段9和10:<formula>formula see original document page 5</formula>其中Z,为给质子基团；E!、 E2为含芳基或脂肪基的部分，其中E,和E2中的至少一个包括 被Z,取代的芳基；X为-OH、卣素、酯或<formula>formula see original document page 5</formula>d为连接到E！的(SCbX)官能团的数目； f为连接到E2的(S02X)官能团的数目；P,、 P2、 P3各自独立地为不存在、-O-、 -S-、 -SO-、 -S02-、 -CO-、 -跳、NR2-、 -R3-，和R2为d.25烷基、d.25芳基或C,.25亚芳基；R3为C!-25亚烷基、C!.25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或d-25亚芳基；R4为三氟甲基、d.25烷基、d.25全氟亚烷基、C^5芳基或另一Ej 基团；和Q!为氟化的环丁基部分，条件是当d大于零时，f为零，且当f大于零时，d为零。
10、根据权利要求1的聚合物结构，其中所述第二聚合物为含氟弹性体。
11 、根椐权利要求10的聚合物结构，其中所述含氟弹性体选自聚(四氟乙烯-共-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共-丙烯)， 偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三聚物以及乙烯、四氟乙烯和全氟曱基乙烯基醚的三聚物。
12、 根椐权利要求1的聚合物结构，其中所述含氟弹性体包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
13、 聚合物结构，包括 多孔结构；不均匀聚合物层，其包括包含环丁基部分的第一聚合物；和具有非离子聚合物链段的第二聚合物，所述不均匀聚合物结构 与所迷多孔结构掺混，其中所述第一聚合物对所述第二聚合物的重 量比随着所述不均匀层内的位置的变化而变化。
14、 根据权利要求13的聚合物结构，还包括至少一个附加聚合物层。
15、 根据权利要求13的聚合物结构，其中所述多孔结构为多孔聚 合物层。
16、 根据权利要求13的聚合物结构，其中所迷不均匀聚合物层具 有第一和第二空间尺寸大于第三空间尺寸的片状空间构造。
17、 根据权利要求16的聚合物结构，其中所述第一聚合物对所述 第二聚合物的重量比作为第一和第二空间尺寸的函数变化。
18、 根据权利要求16的聚合物结构，其中所述第一聚合物对所述 第二聚合物的重量比作为第三空间尺寸的函数变化。
19、 聚合物结构，包括 第一不均匀聚合物层，其包括包含环丁基部分的笫一聚合物；和具有非离子聚合物链段的第二聚合物，其中所述第一聚合物对 所迷第二聚合物的重量比随着第一不均匀层内的位置的变化而变 化；布置在第一不均匀聚合物层上的第二不均匀聚合物层，所述第二不均匀聚合物层包括包含环丁基部分的第三聚合物；和具有非离子聚合物链段的第四聚合物，其中第三聚合物对第四 聚合物的重量比随着第二不均匀层内的位置的变化而变化。
20、聚合物结构，包括 第一聚合物层；布置在第一聚合物层上的第二聚合物层，所述第二聚合物层包括 包含环丁基部分的第一聚合物；和具有非离子聚合物链段的第二聚合物，其中所述第 一聚合物对 所述第二聚合物的重量比随着第一不均匀层内的位置的变化而变 化；布置在第二聚合物层上的第三聚合物层。
全文摘要
本发明涉及用于机械耐久性改进的具有弹性体的掺混PEM，尤其提供适合燃料电池应用的离子传导聚合物结构。所述聚合物结构包括不均匀聚合物层。所述不均匀层为包括环丁基部分的第一聚合物和具有非离子聚合物链段的第二聚合物的掺混物。第一聚合物对第二聚合物的重量比随着在所述不均匀层内的位置的变化而变化。所述掺混物组合物可被浇铸成可用于制备电化学电池如电池组和燃料电池的电解质膜。
文档编号H01M8/10GK101677128SQ20091016749
公开日2010年3月24日 申请日期2009年8月25日 优先权日2008年8月25日
发明者C·S·吉特尔曼, M·R·舍内韦斯, S·M·麦金农, T·J·富勒 申请人:通用汽车环球科技运作公司