专利名称：：高比容量和放电平台球形氢氧化镍的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池材料，特别是一种具有高比容量和放电平台的正极活性材料球形氢氧化镍。
背景技术：
：由于全球石化能源消耗日益增长，对环境和资源造成越来越严重的影响，从而推动化学电源的大力发展。金属氢化物-镍电池由于具有高比容量、高比功率、高安全性以及大电流充放电性能优良，从而成为化学电池的最佳选择之一。金属氢化物-镍电池是采用贮氢合金粉为负极材料，球形氢氧化镍为正极活性材料的二次电池。目前，金属氢化物-镍电池已经被广泛应用于数码产品、小型电动工具、日常生活用品等领域。随着科技的发展，用电器具的小型化，对金属氢化物-镍电池的容量、充放电性能要求越来越高，换言之就是要开发高比容量和放电平台的正极活性材料。而目前金属氢化物-镍电池采用的球形氢氧化镍的比容量及放电平台较低，无法满足要求。
发明内容为了改进现有球形氢氧化镍，本发明提供一种高比容量和放电平台球形氢氧化镍。本发明所采取的技术方案是高比容量和放电平台球形氢氧化镍，球形氢氧化镍掺杂至少两种金属元素，掺杂的金属元素选自钙、镁、钴、锌，掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为3.368.83:100，其制备步骤如下1)原料液配制强碱溶液浓度为0.210mol/L;氨水浓度为110mol/L;镍溶液:加入可溶性镍盐，使镍离子浓度为O.52mol/L，在可溶性镍盐溶液中加入掺杂量的可溶性掺杂金属元素盐；2)反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，保持反应釜中反应液的温度、搅拌转速、镍溶液流量、氨含量、pH值恒定。反应温度508CTC;搅拌转速200500转/分钟；镍溶液流量为200500L/h;氨含量1050g/L;pH值:913;3)后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品。本发明的有益效果是本发明的产品为e型球形氢氧化镍，其ioi峰半高宽大于i.o度，活性物质利用率更高；平均粒径为820ym，比表面积为1030m」/g，其0.2C比容量大于270mAh/g，化放电平台率大于75%，比容量和放电平台率都比较高，性能优越，适合用作镍电池正极活性材料。图l是实例l产品的扫描电镜图2是实例1产品的X射线衍射图。具体实施例方式下面结合实例，进一步说明本发明。以下各实施例中使用的反应釜体积为10m3，计量泵流量为150550L/h，搅拌转速为180520转/分钟。实施例l氢氧化镍中掺杂镁和钴两种金属元素，镁和钴的质量比为l:l，镁和钴的总质量与镍元素的质量比为3.36:100。其制备过程如下原料液配制氢氧化钠溶液5.0mol/L;氨水1.0mol/L;镍溶液，加硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸镁和硫酸钴；反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度6(TC;搅拌转速:300转/分钟;镍溶液流量300L/h;氨含量15g/L;pH值:11;后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为A。图1为产品A的扫描电镜图，由图l可知氢氧化镍颗粒呈球形或近球形，图2为产品A的X射线衍射图，表征为e型氢氧化镍。实施例2氢氧化镍中掺杂镁和钴两种金属元素，镁和钴的质量比为2:1，镁和钴的总质量与镍元素的质量比为5.19:100。其制备过程如下原料液配制氢氧化钠溶液0.2mol/L;氨水5.0mol/L;镍溶液，加入硝酸镍，使镍离子浓度为O.5mol/L，在硝酸镍溶液中加入掺杂量的氯化镁和硫酸钴；反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度5(TC;搅拌转速200转/分钟；镍溶液流量200L/h;氨含量10g/L;pH值9;后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为B。电镜扫描和x射线衍射表明其为e型球形氢氧化镍。实施例3氢氧化镍中掺杂镁和钴两种金属元素，镁和钴的质量比为2:5，镁和钴的总质量与镍元素的质量比为5.95:100。其制备过程如下原料液配制氢氧化钠溶液5.0mol/L;氨水5.0mol/L;镍溶液，加入氯化镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在氯化镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁和硫酸钴；反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度8CTC;搅拌转速500转/分钟；镍溶液流量500L/h;氨含量50g/L;pH值11;后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为C。电镜扫描和x射线衍射表明其为e型球形氢氧化镍。实施例4氢氧化镍中掺杂镁和锌两种金属元素，镁和锌的质量比为l:l，镁和锌的总质量与镍元素的质量比为5.17:100。其制备过程如下原料液配制氢氧化钾溶液10.0mol/L;氨水10.0mol/L;镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸镁和硫酸锌；反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度6(TC;搅拌转速:400转/分钟;镍溶液流量400L/h;氨含量40g/L;pH值:12;后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为D。电镜扫描和x射线衍射表明其为e型球形氢氧化镍。实施例5氢氧化镍中掺杂镁和锌两种金属元素，镁和锌的质量比为l:l，镁和锌的总质量与镍元素的质量比为6.96:100。其制备过程如下原料液配制氢氧化钠溶液5.0mol/L;氨水5.0mol/L;镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸镁和氯化锌；反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度8CTC;搅拌转速:300转/分钟;镍溶液流量500L/h;氨含量30g/L;pH值:13;后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为E。电镜扫描和x射线衍射表明其为e型球形氢氧化镍。实施例6氢氧化镍中掺杂镁、钴和锌三种金属元素，镁、钴和锌的质量比为l:l:l，镁、钴和锌的总质量与镍元素的质量比为7.89:100。其制备过程如下原料液配制氢氧化钾溶液5.0mol/L;氨水5.0mol/L;镍溶液，加入硝酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硝酸镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁、氯化钴和硫酸锌；反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度6(TC;搅拌转速:300转/分钟;镍溶液流量300L/h;氨含量20g/L;pH值:10;后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为F。电镜扫描和x射线衍射表明其为e型球形氢氧化镍。实施例7氢氧化镍中掺杂镁、钙和钴三种金属元素，镁、钙和钴的质量比为2:3:5，镁、钙和钴的总质量与镍元素的质量比为8.83:100。其制备过程如下原料液配制氢氧化钠溶液5.0mol/L;氨水5.0mol/L;镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硝酸镁、氯化钙和硫酸钴；反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度5(TC;搅拌转速:300转/分钟;镍溶液流量350L/h;氨含量15g/L;pH值:12;后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为G。电镜扫描和x射线衍射表明其为e型球形氢氧化镍。实施例8氢氧化镍中掺杂镁、钴和锌三种金属元素，镁、钴和锌的质量为比2:3:2，镁、钴和锌6的总质量与镍元素的质量比为5.98:100。其制备过程如下原料液配制氢氧化钠溶液5.0mol/L;氨水5.0mol/L;镍溶液，加入硫酸镍，使镍离子浓度为2.0mol/L，在硫酸镍溶液中加入掺杂量的硫酸和硫酸镁；反应将上述三种溶液分别通过计量泵连续加入反应釜中，反应温度6(TC;搅拌转速:300转/分钟;镍溶液流量300L/h;氨含量30g/L;pH值:13;后期处理将反应釜溢流口流出的固液混合物进行过滤，滤得的固体物经洗涤、干燥，得到产品，记为H。电镜扫描和x射线衍射表明其为e型球形氢氧化镍。比较例l氢氧化镍中无掺杂金属元素，其余同实施例l，得到比较样l，比较样l同时也是普通球形氢氧化镍。比较例2氢氧化镍中掺杂镁和锌两种金属元素，镁和锌的质量比为l:l，镁和锌的总质量与镍元素的质量比为1.65:100其余同实施例1，得到比较样2。比较例3氢氧化镍中掺杂镁和锌两种金属元素，镁和锌的质量比为l:l，镁和锌的总质量与镍元素的质量比为10.73:100其余同实施例1，得到比较样3。上述各实施例中所得产品和比较样l掺杂金属元素之间的质量比，掺杂金属元素总质量与镍元素质量比、101峰半高宽度、平均粒径及比表面积的结果如表l所示。表l球形氢氧化镍掺杂金属元素百分量及其物理参数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>H2:0:3:25.98:1001.158.1713.89比较样l0:0:0:000.9515.2315.45由表l的数据可知，上述各实施例中产品的101峰半高宽度大于1.0度，平均粒径为820ym，比表面积为1030m2/g。与普通球形氢氧化镍(比较样l)相比，其101峰半高宽更高，证明其活性物质利用率更高。分别以上述各实施例的产品及比较样为正极活性材料，制成镍氢电池AA1400，25。C下，对电池以140mA(0.1C)充电16小时，再以280mA(0.2C)放电至l.0V，测得其容量，容量除以电池内活性物质的质量，得到0.2C其比容量；放电至1.2V的容量除以放电至1.0V的容量，得到其1C放电平台率。结果如表2所示。表2球形氢氧化镍掺杂金属元素质量比及其电性能参数样品号镁:钙:钴:锌(质量比)掺杂金属元素总质量镍元素质量0.2C比容量/mAh/g1C放电平台率/%A1:0:1:03.36:10028076.1B2:0:1:05.19:10027877.5C2:0:5:05.95:10027478.1D1:0:0:15.17:10027778.8E1:0:0:16.96:10027279.2F1:0:1:17.89:10027576.6G2:3:5:08.83:10027178.5H2:0:3:25.98:10027677.9比较样l0:0:0:0025650.2比较样21:0:1:01.6526856.8比较样31:0:1:010.7325878.4从表2可知，各实施例的产品0.2C比容量大于270mAh/g，化放电平台率大于75%，比容量和放电平台率都比较高，性能优越，适合用作镍电池正极活性材料。与没有掺杂金属元素的普通氢氧化镍(比较样l)相比，掺杂多种金属元素之后，各实施例的产品的比容量和放电平台率均有显著的提高。掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比大，虽然放电平台率较高，但是比容量较小；掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比小，比容量和放电平台率都较低；综合考虑，优选的掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为3.368.83:100。8权利要求1.高比容量和放电平台球形氢氧化镍，其特征在于所述球形氢氧化镍掺杂至少两种金属元素，掺杂的金属元素选自镁、钙、钴、锌，掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为3.36～8.83∶100。2.根据权利要求l所述的高比容量和放电平台球形氢氧化镍，其特征在于所述掺杂金属元素的组合为镁钴、镁锌、镁钴锌、镁钙钴之间的一种。3.根据权利要求i所述高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于所述氢氧化镍为e型，其101峰半高宽大于1.0度。4.根据权利要求l所述高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于所述氢氧化镍的平均粒径为820ym。5.根据权利要求l所述高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于所述氢氧化镍的比表面积为1030m2/g。全文摘要本发明公开了高比容量和放电平台球形氢氧化镍。球形氢氧化镍掺杂至少两种金属元素，掺杂的金属元素选自镁、钙、钴、锌，掺杂金属元素总质量与镍元素的质量比为3.36～8.83∶100。本发明的产品为β型球形氢氧化镍，101峰半高宽大于1.0度，活性物质利用率高；平均粒径为8～20μm，比表面积为10～30m<sup>2</sup>/g，其0.2C比容量大于270mAh/g，1C放电平台率大于75％，比容量和放电平台率都比较高，性能优越，适合用作镍电池正极活性材料。文档编号H01M4/52GK101577333SQ20091030313公开日2009年11月11日申请日期2009年6月10日优先权日2009年6月10日发明者刘华力,田吉平,舒长红,郭少斌申请人:江门市长优实业有限公司