专利名称：锂硫电池的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种锂硫电池，尤其涉及一种高能量密度的锂硫电池。
背景技术：
随着石油的逐渐耗尽，大量汽车及其污染对全球的冲击，为电动设备和汽车提供 安全、廉价、高能量密度和长寿命的可充电电池越来越引起人们的注意。可充电的锂电池在 所有电池中的能量密度最高，已成为现在大部分移动电子产品的能量存储单元。尽管大部 分电子设备仅需要中等的充放电速度，但在一些新的应用中，如混合动力汽车的反馈制动， 能量备份、便携式电动工具同时需要高能量密度和高功率的电池。这一点对于目前的锂电 池还是难以实现的。好的锂电池要求电池材料具有高度可逆的存储锂的能力，快速转移锂 离子和电子的能力。这要求所用的材料具有高的锂离子扩散速度来满足高功率的安全需 要。 目前的锂电池以碳作为阳极材料，阴极材料是锂的过渡金属氧化物或者磷酸盐。 一般来说，可充电锂电池的阴极材料的工作原理是它的晶体结构中通过插入锂离子以及 过渡金属离子的还原反应来存储锂离子和电子。在相应的高电位下，锂离子可以在阴极材 料中反复脱出和嵌入。作为局部规整反应，充电存储能力天生就是有限的，在任何可预期 的系统中大概是300mAh/g。目前人们制得的具备好的功率特性的材料，最大的电量密度是 183mAh/g3。而目前商用的阴极材料，LiCo02大概是140mAh/g， LiMn204大概是100mAh/g，而 LiFeP04大概是150mAh/g，这些材料的能量密度与人们的需求相差还比较远。 锂-硫可充电电池是最有希望成为未来锂电池的候选者之一。这种锂_硫电池不 同于通常的锂离子电池，它用硫做阴极金属锂做阳极，按照非局部规整反应"同化"模式工 作。在目前已知的可作为一次电池和二次电池的固体化合物阴极材料中，金属锂和硫的理 论电量密度是最高的，分别是3830mAh/g和1670mAh/g。在所有可充电电池中，锂_硫电池 的氧化还原对是能量密度最高者之一。假如电池反应完全生成Li^，其重量能量密度和体 积能量密度分别达到2， 500Wh/kg， 2， 800Wh/L6—7。元素硫在地壳中的自然丰度大，具有廉价、 低毒的优点，这对于下一代锂电池是至关重要的。 尽管锂硫电池有这些优点，但还有许多挑战需要面对。首先硫是一个高度绝缘的 材料( 5X10—^S/cm，25tO，导致电化学反应不易实现，难以直接用来作为阴极材料。实 际上，硫磺或者含硫的有机物是绝缘材料。为了能够在大电流下具有高的导电特性，绝缘离 子的能力并且具有可逆的电化学反应，硫磺必须与附加的导电体保持紧密接触才能作为阴 极材料使用。为此，现有技术中利用了不同的碳-硫复合物。但受接触面积的限制。目前 报道的电量密度介于300-550mAh/g9。为了获得含硫的阴极离子导体，常常在阴极电解质中 用液体电解质来作为电荷传递媒介体和离子导体。 第二，在充放电的过程中形成的多硫化合物中间体的阴离子在极性有机溶剂中 的溶解性很高，这些阴离子可以渗透穿过隔离膜到达阳极并在阳极产生沉淀物(Li^2和 Li^)，在电池的反复充放电过程中导致电容量的下降。在放电的过程中，固体沉淀物扩大堆积到阴极表面也能导致电化学反应不可逆，进而导致活性物的质量损失。 第三，在循环充放电的过程中，锂电极上会逐渐长出枝状结晶，枝状结晶继续生长
延伸，最终穿过电解液到达阴极，可能导致电池的内部短路，这是非常危险的，因此这种电
池的循环充放电寿命只有几次。 针对这些挑战，近来在改善电极材料、优化操作过程和选择适宜电解质方面有了 一些进展，比如一些新型的电解液和保护锂阳极的保护膜。相对于电解液的发展，添加剂和 阳极保护的进展更大。 而阴极的瓶颈问题仍然存在，由于多硫化合物的可溶性，锂硫电池缺乏突破性进 展。对于硫化物阴极材料，最近也有一些有意义的进展，尽管在实际的电化学表现中尚且不
足。这些进展包括将无序的中孔碳和硫按i : i组成的复合物并结合离子液的优点，得到
很高的初始电量但反复充放电中电量衰减很快。将硫嵌入到导电聚合物中也取得一些有希 望的结果，但极化很大，导致输出电压较低因而降低了电池的能量密度，且硫聚合物的复合
物中活性物质的负载量有限(少于55%)，导电聚合物的表面积很小。但这些锂硫电池的 容量和可重复性还有一些问题需要解决，即使在聚合物中也是一样。 有机硫化物和含硫复合物取代单质硫作为阴极材料也有应用。尽管一些有机硫聚 合物，如DMcT (2， 5-二巯基-1 ， 3， 4-噻重氮)，在功率密度和循环寿命中有比较好的表现，但 它们的电量密度降低特别明显，几乎少于理论电量的40%，即使在比较高的温度下也同样 如此。虽然已有的报道显示碳硫复合物或者导电聚合物_硫复合物在可利用的电量和循环 寿命上没有大的改善。但提醒人们要得到一个好的硫阴极材料，似乎要同时解决硫的电化 学活性和多硫化合物中间体在电解质中的溶解损失。
实用新型内容本实用新型提供一种具有高能量密度和高循环寿命的锂硫电池。
为实现上述目的，本实用新型的技术方案是一种锂硫电池，包括阳极，包括选自
金属锂、锂合金和锂碳的阳极活性物质和阳极集流体；阴极，包括阴极活性物质和阴极集
流体，所述阴极活性物质包含至少一种选自硫元素和有机硫化合物的硫基化合物；电解
质，包括电解质锂盐和混合有机溶剂；以及隔膜，设于阴极和阳极之间，将电解质分隔为
阳极电解质和阴极电解质并且允许锂离子通过；所述阴极活性物质为纳米结构的碳-硫
(皿nostructuredcarbon-sulphur)。 与现有技术相比，本实用新型通过采用纳米结构的碳-硫为阴极活性物质，使阴
极材料以由纳米尺寸的粒子形成的复合物的形式出现，提高了阴极材料的离子传导性，降
低了离子和电子在电池内部传导的阻力。同时，使用含锂复合物涂层，阴极材料能够有效的
防止硫反应的中间化合物的外流，从而，提高了锂硫电池的循环寿命和功率密度。 优选的，纳米结构的碳硫复合物粒子尺寸达到亚微米级，比如几百纳米或者几十
纳米。这样的阴极活性物质的粒子尺寸小于1微米，材料的阻值低，更易于锂离子的通过，
尤其是在大充电/放电速率的情况下，有效解决可充电电池的功率密度低的问题。 优选的，所述阴极活性物质上具有锂化合物的涂层。通过以含有半胱氨酸的多肽
为媒介，诱使超离子导体(比如硅酸锂)在阴极表面形成结晶和纳米晶体，由此阻止多硫化
物的溶解，同时仍然能够允许锂离子通过。从而，阴极材料在电池的反应过程中多硫化合物的溶解被抑制，有效提高了锂硫电池的循环寿命。 优选的，所述阳极电解质含有N-甲基-N-丙基哌啶。有利于在充放电的过程中阻 止锂电极的枝状结晶的生长，一定程度上避免了发生短路的危险，进一步提高锂硫电池的 循环寿命。 优选的，所述阴极电解质含有N-甲基-N-丁基哌啶。从而抑制放电过程中硫阴极 形成的多硫化合物的溶解，避免了电池的反复充放电过程中的容量下降和活性物的质量损 失，提高了锂硫电池的循环寿命。 优选的，所述隔膜为锂超离子导体玻璃膜(LISIC0N)。锂超离子导体玻璃膜是一种 离子传导性能好的隔膜，能够使碳硫电池的循环寿命得到有效的提高。 优选的，所述的阴极集流体上涂覆有碳纳米管阵列。由于传统的碳结构不规律，作 为电极在多次循环后会发生变性，从而影响电池寿命。碳纳米管阵列使电极整体材料结构 稳定，导电性能好，电阻值减小了 ，相应的内耗也小，因此，锂硫电池的循环寿命被延长。 优选的，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂 (LiC104)中的至少一种。 优选的，所述有机溶剂包含二甲氧基乙烷(匿E)，乙烯碳酸脂(EC) ，二乙基碳酸脂 (DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，l，3-二氧戊烷(DIOX)，乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜中的至
少一种。 优选的，所述有机溶剂包含聚合物凝胶。电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利 于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染。 优选的，所述阴极电解质含有固体聚合物。这种电解质能够稳定阴极材料的放电 性能，提高碳硫电池的循环寿命和功率密度。 优选的，所述阳极包括至少一层金属锂的保护膜，比如锂磷氧氮化合物保护膜。保 护锂不受周围环境的潜在危害，比如防止枝状结晶的生长。同时，还能够传导锂离子。 本实用新型在不影响阴极材料性能的前提下选择合适的阳极电解液抑制金属锂 阳极的枝状结晶生长，而来自阴极多硫化合物的溶解问题可通过选择合适的阴极电解液来 抑制。本实用新型中没有使用碱性溶液，目前锂离子超级导体玻璃膜在电池的循环过程的 稳定性被提高。
以下结合附图和实施方式对本实用新型作进一步说明。
图1是根据本实用新型的可充电电池的各部分结构的示意图。
图2是本实用新型的一个实施例的电池结构示意图。
图3是本实用新型的另一个实施例的电池的阴极结构示意图。 图4是本实用新型的另一个实施例的电池的阳极结构示意图。 其中， 1 阳极集流体 2 阳极活性物质 2a 保护层 3 阳极电解质
5
4 隔膜 8 绝缘环
5 阴极电解质 9 锂化物涂层
6 阴极活性物质10 阴极
7 阴极集流体 20 阳极具体实施方式参见附图1 ，本实用新型提供了 一种具有高能量密度和高循环寿命的锂硫电池。锂 硫电池包括正极，负极，分隔正负极的隔膜，以及其中的电解质。 本实施例中，锂硫电池的正极，也就是阴极10，包括阴极集流体7和阴极活性物质 6。锂硫电池的负极，也就是阳极20，包括阳极集流体1和阳极活性物质2。从附图中可以 看到，阴极活性物质6和阳极活性物质2之间设有隔膜4，阳极电解质3和阴极电解质5被 隔膜4分开。从而，电池的充放电过程中产生的离子能够通过隔膜4传递，而电解质本身被 分成了阳极电解质3和阴极电解质5两部分。 锂硫电池的负极20包括阳极集流体1和阳极活性物质2。其中，集流体是本领域 普通技术人员所公知的，用于有效的收集产生于阳极的电流并提供有效的电接触面将电流 引致外部电路。集流体的材料可以基于本实用新型从适当的材料中容易的选择。比如，阳 极集流体1可以是通常选用的材料，可以包括但不仅限于铜，泡沫铜或者泡沫镍。 阳极活性物质2通常为金属锂，也可以是锂碳或者锂合金。锂合金包括锂/铝合 金或者锂/锡合金。碳材料包括结晶碳、无定型碳或者它们的混合物。为了保护金属锂不 受周围环境的潜在危害，包括枝状结晶的生长，本实用新型中的阳极活性物质2采用了带 有保护膜的金属锂。其中，保护膜可以是在锂表面形成的锂磷氧氮化合物界面膜。在此，保 护膜可以允许离子通过，而阻止其他化合物通过从而损害阳极。当然，也可以采用铜作为保 护膜，这样就不需要形成锂氮化合物即可形成对金属锂的保护。如果采用锂合金形成金属 锂的保护膜，则这种保护膜会使阳极活性物质中可以测到除了锂之外的金属元素。本领域 技术人员可以知道，合金材料并不仅限于上面提到的锂/铝合金或者锂/锡合金。与选择 金属锂作为阳极材料相比，选择锂合金作为阳极材料，可以有效的阻止锂枝状结晶的生长， 阻碍锂阳极被腐蚀，从而提高电池的循环寿命。 锂硫电池的正极10包括阴极集流体7和阴极活性物质6。其中，阴极集流体可以 包括但不仅限于铝。本领域技术人员可以知道，阴极集流体的材料还可以是镍或者其它的 金属。为了增加与阴极活性物质的接触，阴极集流体的材料可以选用具有碳涂层的铝。与 单纯的铝集流体相比，碳涂覆的铝集流体具有良好的粘接特性，较低的接触电阻，并且可以 抑制多硫化物的腐蚀。优选的，也可以选用涂覆碳纳米管阵列的铝。由于传统的碳结构不 规律，作为电极在多次循环后会发生变性，从而影响电池寿命。碳纳米管阵列由多壁碳纳米
管组成，没有无定型碳。电化学测试表明，碳纳米管阵列具有较大的电容和较快的电子传输 速率。碳纳米管阵列使电极整体材料结构稳定，导电性能好，电阻值减小了，相应的内耗也 小，因此，阴极集流体上涂覆有碳纳米管阵列的锂硫电池的循环寿命被延长。 锂硫电池放电时，在阴极，硫被还原，形成多硫化物。已知的多硫化物常以溶解状 态而硫化物以沉淀状态存在于电极中。阴极活性物质包含至少一种选自硫元素和有机硫化 合物的硫基化合物。本实用新型中，选择碳硫复合物或者纳米结构的碳硫作为阴极活性物 质。纳米结构的碳硫是多孔材料，包括能够嵌入硫的纳米孔阵列。这种材料可以防止硫元素 在充放电过程中产生的中间化合物的外流，改善锂硫电池的循环寿命。本领域技术人员应 该知道，其他类型的阴极活性物质，如纳米硫，纳米硅_硫，纳米锗_硫也可以应用于此。阴 极材料以由纳米级尺寸的微粒形成的复合物的形式存在，提高了阴极材料的离子传导性，降低了离子在电池内部传导的阻力。纳米结构的碳硫的复合物粒子是亚微米尺寸微粒，也 就是复合物粒子尺寸为几十纳米或者几百纳米。由此产生更多的的中间粒子边界，有利于 锂离子的传输。尤其是在大充电/放电速率的情况下，降低了离子在电池内部传导的阻力。 同时，这种阴极材料能够有效的防止硫反应的中间化合物的外流，从而，提高了锂硫电池的 循环寿命和功率密度。 为了防止阴极材料在充放电过程中产生的多硫化物的溶解，含有锂化合物的涂层 被涂覆在阴极材料上。为了形成所述的含有锂化合物的涂层，可以先以含有半胱氨酸的多 肽为媒介涂在阴极材料表面，然后将其浸泡到含有所述锂化合物的溶液中，使所述锂化合 物附着到阴极表面，形成结晶和纳米晶体，并籍此阻止多硫化物的溶解，同时仍然能够允许 锂离子通过。含有半胱氨酸的多肽具有两极，半胱胺酸所在的一极能够与硫形成双硫键而 附着在硫上；另外一极能够与锂化合物结合，比如，硅酸锂盐，磷酸锂盐，甚至锂超离子导体 膜。所以，通过含半胱氨酸多肽的作用，纳米结构的碳硫阴极材料的表面上就会形成一层这 些含锂化合物的纳米晶体。含锂化合物保护层形成后，可以进行后续的其他处理工序，如加 热。如果进行加热工序，多肽受热后会蒸发而损失，而仅留下含锂化合物保护膜。由此，形 成阴极的保护涂层。从而，阴极材料在电池的反应过程中多硫化合物的溶解被抑制，有效提 高了锂硫电池的循环寿命。 隔膜4设置在阴极与阳极之间，可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料，将阴 极和阳极隔开并使两者相互绝缘，从而防止短路，并且隔膜能够允许离子在阴极和阳极之 间传递。隔膜上的孔可以充入电解质。现有技术中提供了多种可选择的隔膜的材料。比如， 聚乙烯(polyethene)禾口聚丙烯(polypropene)，聚四氟乙烯(polytetraf luorethylene) (PTFE)，玻璃纤维滤纸陶瓷材料等等。本实用新型中，选择锂超离子导体玻璃膜为隔膜。锂 超离子导体玻璃膜是一种混合固态电解质玻璃膜，具有高的离子电导性，高的电化学稳定 性，不会与锂金属反应，不发生相变。其基本分子式Li2+2xZni—xGe04(-0 . 36 < x < 0. 87)。这 种隔膜的离子选择性能好，可以有效的提高锂硫电池的循环寿命。本领域技术人员可以知 道，隔膜还可以采用其它类型的固体离子门膜(solid ion gatemembrane)。 可以看到，本实用新型中阴极电解质和阳极电解质采用了不同的材料，从而分别 适应于阴极活性物质和阳极活性物质的反应。本实用新型中，电解质至少包括电解质锂盐 和混合有机溶剂。 电解质锂盐可以包括但不仅限于LiPF6， LiBF4，或者高氯酸锂(LiC104)。本领域 技术人员应该知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。 阳极电解质的混合有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷(DME)， 乙烯碳酸脂(EC) ，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC) ， 1，3-二氧戊烷(DI0X)，各种乙醚， 甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3-二氧戊烷(DI0X)。也可以是聚 合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝胶，如poly(PEGMEMA1100-BMI)凝胶聚合物。如果采用凝 胶这种电解质，由于它本身是一种软材料，能够发生一定的变形，因此相应的电池的制作工 艺不会发生太大变化。 电解质以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免 对环境造成污染。阳极电解质还可以包括含有N-甲基-N-丙基哌啶的离子液。离子液是 由离子组成的常温下呈液态的低温熔盐，具有良好的离子导电性。采用这种离子液，有利于在充放电的过程中阻止锂电极的枝状结晶的生长，一定程度上避免了发生短路的危险，进 一步提高锂硫电池的循环寿命。相应的，也可以采用聚合物-离子液的混合物，如乙二醇酯 和三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)以及N-甲基-N-丙基哌啶的离子液。 阴极电解质的混合有机溶剂也可以是通常的有机液体溶液，如二甲氧基乙烷 (匿E)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，l，3-二氧戊烷(DI0X)，各 种乙醚，甘醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用二甲氧基乙烷(DME)。当然， 也可以采用固体聚合物电解质，如Li2S-P2S5的玻璃-陶瓷，或P (E0) 2。Li (CF3S02) 2N_10wt. % Y -LiA102。固体聚合物电解质能够稳定硫阴极的放电性能。阴极电解质可以包括含有N-甲 基-N丁基哌啶的离子液。采用这种离子液为阴极电解质，可以抑制放电过程中硫阴极形成 的多硫化合物的溶解，避免了电池的反复充放电过程中的电量下降和活性物的质量损失， 提高了锂硫电池的循环寿命。 锂硫电池的电极反应如下所示 正极(阴极)S+2e— — S2— (1) 负极(阳极)2Li — 2Li++2e— (2) 电池反应2Li++S+2e— — Li2S (3) 在放电过程中，S还原成S2-，同时金属Li变成Li+。然后Li+从阳极电解质中扩 散通过LISIC0N膜，最终在阴极产生Li2S。在充电的过程中，Li+从阴极(Li2S)扩散至阳 极，得到电子变成金属锂。这样锂硫电池就可以反复充放电，有很大的能量密度和功率密度。 利用本实用新型的原理，可以在任何配置中构造电化学电池。参考附图2，根据本 实用新型的一种锂硫电池的第一个具体实施例。该电池包括铜集流体1，与铜集流体相连的 锂碳阳极2，包覆在阳极外围的含有高氯酸锂(LiC104)锂盐和N-甲基-N-丙基哌啶的离子 液的阳极电解质3，将阳极电解质和阴极电解质隔开的锂超离子导体玻璃膜4，以及含有高 氯酸锂(LiC104)锂盐和N-甲基-N-丁基哌啶的离子液的阴极电解质5，包覆在阴极电解质 外围的纳米结构的碳硫合成物粒子是亚微米尺寸微粒的阴极活性物质6，以及涂覆碳纳米 管阵列的铝集流体7。铜阳极集流体1与铝阴极集流体7之间设有绝缘的0形环8。 与第一个实施例相比，本实用新型的第二个实施例中，阳极电解质含有1 ， 3- 二氧 戊烷(DIOX)有机溶液和六氟磷酸锂(LiPFe)锂盐，阴极电解质含有二甲氧基乙烷(DME)和 六氟磷酸锂(LiPFe)锂盐，阴极集流体为涂覆碳纳米管阵列的镍，而其它部分结构相同。 同时参照附图3，与第一个实施例相比，本实用新型的第三个实施例中，碳硫阴极 活性物质上具有锂化合物涂层9，其它部分结构相同。 同时参照附图4，与第一个实施例相比，本实用新型的第四个实施例中，阳极活性 材料为金属锂，同时阳极表面具有锂磷氧氮化合物保护层2a，而其它部分结构相同。 与第一个实施例相比，本实用新型的第五个实施例中，阳极电解质含有 poly(PEGMEMA1100-BMI)聚合物凝胶，而其它部分结构相同。 与第一个实施例相比，本实用新型的第六个实施例中，阴极电解质含有Li2S_P2S5 的玻璃-陶瓷固体聚合物，而其它部分结构相同。 与第一个实施例相比，本实用新型的第七个实施例中，阴极集流体为铝，而其它部 分结构相同。0061] 与第一个实施例相比，本实用新型的第八个实施例中，隔膜采用普通的聚乙烯隔 膜，而其它部分结构相同。 与第一个实施例相比，本实用新型的第九个实施例中，阴极电解质中不包含N-甲 基-N- 丁基哌啶的离子液，阳极电解质中不包含N-甲基-N-丙基哌啶的离子液，阴极集流 体采用普通的铝，不涂覆碳纳米管阵列，而其它部分结构相同。 与第一个实施例相比，本实用新型的第十个实施例中，阴极电解质中不包含N-甲 基-N- 丁基哌啶的离子液，阳极电解质中不包含N-甲基-N-丙基哌啶的离子液，而其它部 分结构相同。 尽管本说明书中仅描述和图示了本实用新型的几个实施例，但是本领域技术人员 应该容易预见用于执行这里描述的功能/或者获得这里描述的结构的其它手段或结构，每 个这样的变化或者修改都视为在本实用新型的范围内。
权利要求一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包含包括阳极集流体和选自金属锂、锂合金和锂碳的阳极活性物质的阳极；包括纳米结构的碳-硫的阴极活性物质和阴极集流体的阴极；包括电解质锂盐和混合有机溶剂的电解质；以及设于阴极和阳极之间，将电解质分隔为阳极电解质和阴极电解质并且允许锂离子通过的隔膜。
2. 根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于所述阴极活性物质上具有锂化合物 的涂层。
3. 根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于所述的阴极集流体上涂覆有碳纳米 管阵列。
专利摘要本实用新型涉及一种锂硫电池，包括阳极，包括选自金属锂、锂合金和锂碳的阳极活性物质和阳极集流体；阴极，包括阴极活性物质和阴极集流体，所述阴极活性物质包含至少一种选自硫元素和有机硫化合物的硫基化合物；电解质，包括锂盐和混合有机溶剂；以及隔膜，设于阴极和阳极之间，将电解质分隔为阳极电解质和阴极电解质并且允许锂离子通过；所述阴极活性物质为纳米结构的碳-硫。这种阴极材料能够有效的防止硫的中间反应化合物的损耗，从而提高了锂硫电池的循环寿命和功率密度。
文档编号H01M4/62GK201536138SQ20092017419
公开日2010年7月28日 申请日期2009年8月25日 优先权日2009年8月25日
发明者陈璞, 高欣 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司