专利名称：微细加工处理剂及微细加工处理方法
技术领域：
本发明涉及在半导体装置、液晶显示装置、微型电机(micro electro mechanical systems, MEMS)设备等的制造中用于微细加工、洗涤处理等的微细加工处理剂及使用该微细加工处理剂的微细加工处理方法，尤其是涉及用于至少层叠有氧化硅膜及氮化硅膜的层叠膜的微细加工的微细加工处理剂及使用该微细加工处理剂的微细加工处理方法。
背景技术：
在半导体元件的制造工艺中，将成膜于晶片表面的氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜、金属膜等以所希望的形状进行图案形成、蚀刻是最重要的工艺之一。对作为该蚀刻技术的一种的湿法蚀刻而言，需要可选择性地仅对成为蚀刻对象的膜进行蚀刻的微细加工处理剂。在上述微细加工处理剂中，以氧化硅膜为蚀刻对象时，例如可举出氢氟酸缓冲液、 氢氟酸。但是，对层叠有氧化硅膜和氮化硅膜的层叠膜，将上述含有缓冲剂的氢氟酸、氢氟酸用作微细加工处理剂时，氮化硅膜也同时被蚀刻。结果难以以所希望的形状进行图案形成。作为可解决这种问题而选择性地仅对氧化硅膜进行蚀刻的微细加工处理剂，例如可举出向氢氟酸中添加月桂基硫酸铵等阴离子表面活性剂的物质(参照下述专利文献1)。 但是，就上述微细加工处理剂而言，起泡性极大，由此不适合作为在半导体元件的制造工艺中使用的微细加工处理剂。另一方面，作为利用微细加工处理剂进行湿法蚀刻的半导体元件，例如可举出 DRAM (Dynamic Random Access Memory)。DRAM单元是由1个晶体管和1个电容器构成的。 在过去3年中对该DRAM推进了约4倍的高集成化。DRAM的高集成化主要由于电容器的高集成化。由此，为了在缩小电容器的占有面积的同时确保稳定的存储操作所需要的电容值而进行电容器面积的增大、电容器绝缘膜的薄膜化及高介作为上述电容器绝缘膜，可使用氧化硅膜，目前为止一直在研究其薄膜化。但是， 作为电容器的绝缘膜的氧化硅膜的薄膜化在IM比特的DRAM中达到极限。因此，在4M比特的DRAM中，可使用氮化硅膜作为绝缘膜。进而，随着高集成化的推进，氧化钽膜也开始被应用。64M比特一代的DRAM的电容器结构为圆筒型。在形成圆筒型的电容器下部电极后，为了形成电容器而通过湿法蚀刻除去所形成的氧化硅膜时，若使用以往的蚀刻液，则产生下述问题。S卩，在形成电容器下部电极后，通过湿法蚀刻除去所形成的氧化硅膜。进而，利用超纯水进行漂洗、干燥。在该干燥工序中，由于存在于电容器下部电极间的水的表面张力， 而存在该下部电极倾斜而相互附着的“偏斜(leaning) ”现象多发、诱发2-比特故障 fail)这样的问题。因此，在下述专利文献2中公开了在电容器下部电极间形成由氮化硅膜构成的支撑膜的技术。另外，在下述专利文献3中公开了为了提高与比特线的绝缘特性而形成氮化硅膜作为绝缘膜的技术，进而，在下述专利文献4中公开了形成氮化硅膜作为后续的氧化硅膜的蚀刻工序的蚀刻停止膜的技术。在这些半导体元件的制造工艺中，若使用以往的蚀刻液，则存在上述专利文献1 中的作为支撑膜的氧化硅膜、专利文献2中的氮化硅膜、专利文献3中的作为蚀刻停止膜的氧化硅膜与蚀刻对象一起被蚀刻这样的问题。专利文献专利文献1 日本特开2005-3^067号公报专利文献2 日本特开2003-297952号公报专利文献3 日本特开平10-98155号公报专利文献4 日本特开2000-22112号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供在对至少层叠有氧化硅膜及氮化硅膜的层叠膜进行微细加工时可选择性地对氧化硅膜进行微细加工的微细加工处理剂， 及使用该微细加工处理剂的微细加工处理方法。本申请发明人为了解决上述现有的问题，对微细加工处理剂及使用了该微细加工处理剂的微细加工处理方法进行了深入的研究。结果发现若为添加有规定的水溶性聚合物的微细加工处理剂，则对层叠有氧化硅膜及氮化硅膜的层叠膜，能够选择性地仅对氧化硅膜进行微细加工，从而完成了本发明。S卩，为了解决上述课题，本发明的微细加工处理剂的特征在于，包含(a)0. 01 15重量％的氟化氢或0. 1 40重量％的氟化铵中的至少任1种；(b)水；及(c)0. 001 10重量％的选自丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸铵及苯乙烯磺酸酯中的至少任1种水溶性聚合物。根据上述构成，本发明的微细加工处理剂因含有上述水溶性聚合物，所以不损害对氧化硅膜的蚀刻效果就可实现对氮化硅膜的蚀刻效果的降低。结果，若将本发明的微细加工处理剂应用于例如层叠有氧化硅膜及氮化硅膜的层叠膜的微细加工，则可在抑制对氮化硅膜的蚀刻的同时对氧化硅膜进行选择性的微细加工。由此，可实现半导体元件的制造工艺中的成品率的降低。这里，上述水溶性聚合物的含量在0.001 10重量％的范围内。通过使下限值为 0. 001重量％，可发挥水溶性聚合物的添加效果，可实现对氮化硅膜的蚀刻的抑制。另外，通过使上限值为10重量％，可抑制微细加工处理剂中的金属杂质的增加。另外，还可抑制粘度的上升，由此还可防止利用超纯水等漂洗剂的微细加工处理剂漂洗除去性能的降低。另外，本发明中的“微细加工”是指包括对成为加工对象的膜的蚀刻、表面清洁的加工。另外， 所谓“水溶性聚合物”是指对含有上述(a)成分及(b)成分的混合溶液在常温下以1质量％ 以上(10g/L)进行溶解的聚合物。在上述构成中，上述水溶性聚合物优选为丙烯酸铵与丙烯酸甲酯的共聚物。另外，在上述构成中，上述水溶性聚合物优选为聚丙烯酰胺。进而，在上述组成中，上述水溶性聚合物的重均分子量优选在1000 100万的范围内。通过使水溶性聚合物的重均分子量在1000以上，在制备水溶性聚合物时能够减少成为聚合抑制剂的稳定剂。结果可防止水溶性聚合物被金属污染。另一方面，通过使上述重均分子量在100万以下而能够抑制微细加工处理剂的粘度上升，因此可实现操作性的提高。另外，还可防止利用超纯水等漂洗剂的微细加工处理剂漂洗除去性能的降低。另外，在上述构成中，对氧化硅膜在25 °C的蚀刻速度优选在1 5000nm/分钟的范围内。由此，可防止对氧化硅膜的微细加工处理的处理时间成为长时间，而实现生产效率的提高，并且容易控制微细加工后的氧化硅膜的膜厚及表面粗度。为了解决上述课题，本发明的微细加工处理方法的特征在于，利用上述微细加工处理剂对至少层叠有氧化硅膜及氮化硅膜的层叠膜进行微细加工。在上述方法中，将通过添加上述水溶性聚合物而不损害对氧化硅膜的蚀刻效果就可实现对氮化硅膜的蚀刻效果的降低的微细加工处理剂应用于至少层叠有氧化硅膜及氮化硅膜的层叠膜，因此，能够在抑制氮化硅膜的蚀刻的同时，进行氧化硅膜的选择性的微细加工。结果还可实现半导体元件的制造工艺中的成品率的降低。上述氧化硅膜优选为自然氧化膜、热氧化硅膜、非掺杂硅酸盐玻璃膜、磷掺杂硅酸盐玻璃膜、硼掺杂硅酸盐玻璃膜、磷硼掺杂硅酸盐玻璃膜、TEOS膜或者含氟氧化硅膜中的任一种。上述氮化硅膜优选为氮化硅膜或者氧氮化硅膜。本发明通过上述所说明的方法而实现如下所述的效果。即，根据本发明，对至少层叠有氧化硅膜和氮化硅膜的层叠膜，能够选择性地仅对氧化硅膜进行微细加工处理，因此，可在例如半导体装置、液晶显示装置、微型电机设备等的制造中很好地进行微细加工。
具体实施例方式以下对本发明一种实施方式进行说明。本实施方式中本发明的微细加工处理剂含有(a)氟化氢或氟化铵中的至少任1 种、(b)水、及(c)水溶性聚合物。上述(a)成分中的氟化氢的含量相对于微细加工处理剂的总重量，优选在0. 01 15重量％的范围内，更优选在0. 05 10重量％的范围内。若氟化氢的含量不足0. 01重量％，则难以控制氟化氢的浓度，因此，存在对氧化硅膜的蚀刻速度的波动变大的情况。另外，若氟化氢的含量超过15重量％，则对氧化硅膜的蚀刻速度变得过大，蚀刻的控制性降低。另外，上述氟化铵的含量相对于微细加工处理剂的全部重量，优选在0. 1 40重量％的范围内，更优选在5 25重量％的范围内。若氟化铵的含量不足0. 1重量％，则由于难以控制氟化铵的浓度，因此存在对氧化硅膜的蚀刻速度的波动变大的情况。另外，若氟化铵的含量超过40重量％，则由于接近氟化铵的饱和溶解度，因此微细加工处理剂的液温降低时，微细加工处理剂有可能达到饱和溶解度而在液中析出结晶。在本实施方式中，通过含有上述(a)成分而能够选择性地抑制对氮化硅膜的蚀刻速度，使蚀刻选择比(氧化硅膜/氮化硅膜)变大。更具体而言，例如与未添加上述(a)成分时相比，对氮化硅膜的蚀刻速度可抑制在8成以下。上述(a)成分可以为氟化氢或氟化铵中的单独一种，也可以为混合物。另外，还可以含有第3成分。作为第3成分，例如可举出表面活性剂、无机酸。其中，在添加甲酸等有机酸时，由于对氮化硅膜的蚀刻进行选择性抑制的效果降低，因此不优选。作为上述表面活性剂，没有特别的限定，例如在(a)成分单独为氢氟酸时，优选地例示出选自聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚及聚乙二醇脂肪酸酯中的至少任1种非离子表面活性剂。另外，在(a)成分为氢氟酸与氟化铵的混合物、或者单独为氟化铵时，可以使用选自脂肪族醇、脂肪族羧酸、氢氟烷基醇、氢氟烷基羧酸、氢氟烷基羧酸的盐、脂肪族胺盐及脂肪族磺酸中的至少任1种，作为其形态，可以为固体原样或液态。上述表面活性剂的添加量相对于微细加工处理剂的总重量，优选在0. 001 0. 1 重量％的范围内，更优选在0. 003 0. 05重量％的范围内。通过添加表面活性剂，能够抑制施行了蚀刻处理的氮化硅膜、半导体基板等的表面的皲裂。进而，若为以往的蚀刻液，则伴随超高集成化而容易局部地残留在施加有微细图案的半导体基板表面，若抗蚀膜间隔成为0. 5μπι左右或其以下，则更加难以均勻地进行蚀刻。然而，在使用添加有表面活性剂的本发明的微细加工处理剂作为蚀刻液时，可改善对半导体基板表面的润湿性，改善蚀刻的基板面内的均勻性。但是，若上述添加量不足0. 001重量％，则由于微细加工处理剂的表面张力没有充分地下降，因此存在提高润湿性的效果不充分的情况。另外，若上述添加量超过 0. 1重量％，则存在不仅无法得到与其相称的效果，而且消泡性变差、泡沫附着于蚀刻面而产生蚀刻斑或泡进入到微细间隙而产生蚀刻不良的情况。作为上述无机酸，没有特别的限定，例如可例示出盐酸、硫酸、磷酸等。上述无机酸的添加量相对于微细加工处理剂的总重量，优选在0. 01 30重量％的范围内，更优选在 0.05 10重量％的范围内。若上述添加量不足0.01重量％，则由于难以控制无机酸的浓度，因此存在对氧化硅膜的蚀刻速度的波动变大这样的缺点。另一方面，若超过30重量％， 则由于例如在使用盐酸时，蒸汽压变大，因此存在由于蒸发而药液组成不稳定这样的缺点。上述(c)成分中的水溶性聚合物为选自丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酸酯、丙烯酰胺、 苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸铵及苯乙烯磺酸酯中的至少任1种。在上述所列举的水溶性聚合物中，丙烯酸铵与丙烯酸甲酯的共聚物在上述(a)成分为由氟化氢单独构成时、为并用氟化氢与氟化铵时，对氮化硅膜的蚀刻的抑制效果特别高。应予说明，丙烯酸铵与丙烯酸甲酯的共聚比优选在9. 9 0.1 5 5的范围内。若丙烯酸甲酯的共聚比大于上述数值范围，则存在出现丙烯酸铵与丙烯酸甲酯的共聚物的溶解度变小这样的缺点的情况。另外，聚丙烯酰胺在上述(a)成分为并用氟化氢与氟化铵时、 为并用氟化氢与盐酸时，对氮化硅膜的蚀刻的抑制效果特别高。上述(c)成分中的水溶性聚合物的含量相对于微细加工处理剂的总重量，优选在 0.001 10重量％的范围内，更优选在0. 1 5重量％的范围内。若含量不足0.001重量％，则由于水溶性聚合物的添加效果下降，对氮化硅膜的蚀刻速度的抑制效果变得不充分，因此不优选。另外，若含量超过10重量％，则由于微细加工处理剂中的金属杂质增加， 另外，粘度也变高，所以利用超纯水等漂洗剂的微细加工处理剂漂洗除去性能下降。结果不适合作为在半导体装置的制造工艺中使用的微细加工处理剂。水溶性聚合物的重均分子量优选在1000 100万的范围内，更优选在1000 1 万的范围内。若重均分子量不足1000，则成为聚合抑制剂的稳定剂的使用量变多。结果存在可成为对微细加工处理剂的金属污染等的原因的情况。若重均分子量超过100万，则存在由于微细加工处理剂的粘度变大而使操作性下降的情况。另外，存在利用超纯水等漂洗剂的微细加工处理剂的漂洗除去性能也下降的情况。本实施方式的微细加工处理剂在不阻碍其效果的范围内，还可混合表面活性剂以外的添加剂。作为上述添加剂，例如可例示出过氧化氢、螯合剂等。根据所要求的微细加工表面处理剂的纯度，可以利用蒸馏、离子交换树脂、离子交换膜、电透析、过滤等对所添加的水溶性聚合物进行精制，此外还可以进行微细加工处理剂的循环过滤等而精制。接下来，以湿法蚀刻为例对使用了本实施方式的微细加工处理剂的微细加工处理方法进行说明。本实施方式的微细加工处理剂可在各种湿法蚀刻法中采用。作为蚀刻方法，有浸渍式、喷雾式等，本发明的微细加工处理剂可采用任一方法。浸渍式由于在蚀刻工序中的蒸发所导致的微细加工处理剂的组成变化少，因此优选。将微细加工处理剂作为蚀刻液使用时的蚀刻温度(蚀刻液的液温)优选在5 50°C的范围内，更优选在15 35°C的范围内，进一步优选在20 30°C的范围内。若在上述范围内，则能够抑制微细加工处理剂的蒸发，能够防止组成变化。另外，在高温下，由于微细加工处理剂的蒸发而变得难以控制蚀刻速度，而在低温下，微细加工处理剂中的成分容易结晶，组成变化少，因此优选。将微细加工处理剂作为蚀刻液使用时的蚀刻温度(蚀刻液的液温)优选在5 50°C的范围内，更优选在15 35°C的范围内，进一步优选在20 30°C的范围内。若在上述范围内，则能够抑制微细加工处理剂的蒸发，能够防止组成变化。另外，在高温下，由于微细加工处理剂的蒸发而变得难以控制蚀刻速度，而在低温下，微细加工处理剂中的成分容易结晶，能够避免蚀刻速度降低、液中粒子增加这样的缺点。另外，因蚀刻温度不同而导致对各个膜的蚀刻速度发生变化，因此，存在对氧化硅膜的蚀刻速度与对氮化硅膜的蚀刻速度之差也受到影响的情况。另外，本实施方式的微细加工处理剂在25°C对氧化硅膜的蚀刻速度优选为1 5000nm/分钟的范围内，更优选为15 IOOOnm/分钟的范围内。若蚀刻速度不足Inm/分钟， 则存在蚀刻等微细加工处理需要时间而导致生产效率降低的情况。另外，若超过5000nm/ 分钟，则存在蚀刻后的膜厚的控制性的降低、基板表面(与氧化硅膜等的形成面相反侧的面)的皲裂变明显，成品率降低的情况。实施例下面，例示性地对本发明优选的实施例进行详细地说明。其中，对该实施例所记载的材料、配合量等除非有特别限定性的记载，否则并非意图将本发明的范围仅限于这些实施例，而仅为说明例而已。(对氧化硅膜及氮化硅膜的蚀刻速度)使用光学式膜厚测定装置(Nanometrics Japan (株)公司制、Nanospec6100)， 对蚀刻前后的氧化硅膜及氮化硅膜的膜厚进行测定，对因蚀刻而导致的膜厚的变化进行测定。在3个不同的蚀刻时间重复实施上述测定，算出蚀刻速度。(水溶性聚合物)在后述的各实施例中使用的水溶性聚合物及在各比较例中使用的添加剂示于下表1。
权利要求
1.一种微细加工处理剂，其特征在于，含有(a)0.01 15重量％的氟化氢或者0. 1 40重量％的氟化铵中的至少1种，(b)水，及(c)0.001 10重量％的选自丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸铵及苯乙烯磺酸酯中的至少1种水溶性聚合物。
2.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述水溶性聚合物为丙烯酸铵与丙烯酸甲酯的共聚物。
3.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述水溶性聚合物为聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述水溶性聚合物的重均分子量为1000 100万的范围内。
5.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，对氧化硅膜在25°C的蚀刻速度为1 5000nm/分钟的范围内。
6.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述微细加工处理剂含有表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述表面活性剂的添加量为 0. 001 0. 1 重量 ％。
8.根据权利要求6所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述(a)成分仅由氟化氢构成，所述表面活性剂是选自聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚及聚乙二醇脂肪酸酯中的至少任1种非离子表面活性剂。
9.根据权利要求6所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述(a)成分由氢氟酸及氟化铵构成或者仅由氟化铵构成，所述表面活性剂为选自脂肪族醇、脂肪族羧酸、氢氟烷基醇、 氢氟烷基羧酸、氢氟烷基羧酸的盐、脂肪族胺盐及脂肪族磺酸中的至少任1种。
10.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述(a)成分中含有无机酸。
11.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述无机酸的添加量为 0. 01 30重量％。
12.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述(a)成分中不含有机酸。
13.—种微细加工处理方法，其特征在于，利用权利要求1所述的微细加工处理剂对至少层叠有氧化硅膜及氮化硅膜的层叠膜进行微细加工。
14.根据权利要求13所述的微细加工处理方法，其特征在于，所述氧化硅膜为自然氧化膜、热氧化硅膜、非掺杂硅酸盐玻璃膜、磷掺杂硅酸盐玻璃膜、硼掺杂硅酸盐玻璃膜、磷硼掺杂硅酸盐玻璃膜、TEOS膜或者含氟氧化硅膜中的任一种。
15.根据权利要求13所述的微细加工处理方法，其特征在于，所述氮化硅膜为氮化硅膜或者氧氮化硅膜。
16.根据权利要求13所述的微细加工处理方法，其特征在于，所述微细加工处理剂在其液温为5 50°C的范围内使用。
全文摘要
本发明提供微细加工处理剂及微细加工处理方法。本发明提供在对至少层叠有氧化硅膜及氮化硅膜的层叠膜进行微细加工时可选择性地对氧化硅膜进行微细加工的微细加工处理剂及使用该微细加工处理剂的微细加工处理方法。本发明的微细加工处理剂的特征在于，含有(a)0.01～15重量％的氟化氢或者0.1～40重量％的氟化铵中的至少1种、(b)水及(c)0.001～10重量％的选自丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸铵及苯乙烯磺酸酯中的至少任1种水溶性聚合物。
文档编号H01L21/308GK102428547SQ200980159339
公开日2012年4月25日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者久次米孝信, 二井启一, 宫下雅之 申请人:斯泰拉化工公司