专利名称：反应器表面的选择性蚀刻的制作方法
技术领域：
本申请通常涉及薄膜制造，特别涉及清洁用于沉积薄膜的反应器。
背景技术：
在制造整合装置时，例如藉由化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)，将薄膜沉积或形成于反应室或反应器中的基板上。在这些沉积制程中，亦会将膜材料沉积于其它表面上，例如反应室内壁及其它暴露表面上，由此污染这些表面。随时间变迁，这些材料堆积并积累起来，最终使反应室表面有颗粒剥脱、脱落及/或分层等现象发生。落在基板表面上的颗粒，例如落到表面上或携带于气流中，会为制造过程带来问题，例如降低制程的产率及 /或再现性。定期清洁反应室中的污染物可减少这些问题。一种清洁反应室的方法为使用合适蚀刻剂进行一或多次清洁循环的原位蚀刻循环。原位清洁减少了对于移除、更换及/或重新鉴定(requalify)受污染的反应室的需求。 在蚀刻速率较高的情况下，可以在必要时就进行原位蚀刻，而不会明显地影响工具的处理量。但较低的蚀刻速率则会降低处理量。此外，在一些情况下，原位蚀刻有一或多个缺点，例如，显著地蚀刻反应室的一或多个组件，造成基板污染，及/或引起环境、健康与安全(EHS) 问题。因此，在一些情况下，原位清洁是不可行的。清洁反应室的另一选择是离位清洁，其中将受污染的组件自工作中移出以便清洁。“珠粒喷击(Bead blasting)”是利用机械研磨进行离位清洁的一种形式，其中例如使用高压流体流，使一股磨料(例如氧化铝、氧化锆、玻璃、二氧化硅、碳化硅(SiC)或其它合适材料)碰撞待清洁的表面。珠粒喷击具有若干缺点，诸如清洁过程会对反应室组件造成破坏，由此缩短其使用寿命。珠粒喷击是一种“视线(line of sight)”方法，导致难以清洁具有高纵横比的组件。由于无法目视监测污染物的移除，故当移除污染物并到达底层材料时，终点并不明显；亦有可能漏掉受污染的区域。珠粒喷击亦会引起磨料污染清洁过的部分。珠粒喷击不易移除与磨料一样坚硬或比磨料更坚硬的污染物。此外，珠粒喷击需要高成本且具有低再现性。发明概述组合物、方法及系统，其允许选择性蚀刻金属室表面上的金属氧化物。所述方法适用于清洁用于沉积金属氧化物膜的反应室。在一个实施例中，提供一种用于选择性蚀刻半导体反应器的金属部件上的金属氧化物的方法。所述方法包含使金属部件的表面与碱性蚀刻剂接触。金属氧化物存在于所述金属部件的所述表面上。所述碱性蚀刻剂能有效地蚀刻金属氧化物。尽管金属部件易受碱性蚀刻剂所化学侵蚀，但金属部件的表面也部分与抑制剂接触，所述抑制剂能有效抑地制碱性蚀刻剂对金属部件的化学侵蚀。在另一实施例中，提供一种用于离位湿式清洁用于沉积氧化铝的沉积反应器的钛或钛合金表面上的氧化铝的方法。所述方法包含使上面沉积有氧化铝层的沉积反应器的钛或钛合金表面与蚀刻剂接触，其中蚀刻剂包括氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。所述方法还包括使钛或钛合金表面与包括聚羟基苯化合物的抑制剂接触。此外，使钛或钛合金表面与包括硼酸根物种(borate species)的稳定剂接触。在另一实施例中，提供一种适于选择性清洁金属部件上的金属氧化物的蚀刻组合物。组合物包含能有效蚀刻金属部件上的金属氧化物的量的碱性蚀刻剂。组合物也包含能有效抑制碱性蚀刻剂对金属部件的蚀刻的量的抑制剂。附图简述
图1是说明选择性蚀刻金属室部件上的金属氧化物的方法的一个实施例的流程图。图2示意说明适用于评估对钛上的氧化铝的蚀刻的测试样品的一个实施例。图3A是测试样品的区域1在不存在五倍子酸的情况下蚀刻的FESEM。图是同一测试样品的区域2的FESEM。图4A是测试样品的区域1在五倍子酸存在的情况下蚀刻的FESEM。图4B是同一测试样品的区域2的FESEM。图5A及图5B是测试样品的平面在五倍子酸存在的情况下蚀刻的FESEM图像。图6是测试样品的平面在五倍子酸存在的情况下蚀刻的FESEM图像，其中标识出进行EDS的区域。图7A至图7C是图6中所标识的区域的EDS光谱图。图8A及图8B图解说明在不同蚀刻剂浓度下的氧化铝蚀刻速率。图9图解说明在不同蚀刻剂浓度及温度下的氧化铝蚀刻速率。图IOA至图IOC是测试样品在不存在五倍子酸的情况下蚀刻的FESEM图像。图11是测试样品在五倍子酸存在的情况下蚀刻的FESEM图像。发明详述本文描述用于清洁半导体反应器(尤其是沉积室)的金属部件或组件上的碱可蚀刻污染物的组合物、方法及系统。CVD及/或ALD反应室通常包括钛及/或钛合金组件，例如Pulsar ALD反应室(ASM International公司，位于荷兰的Bilthoven)。在许多沉积室中，其它易受影响的金属表面包含不锈钢(例如316L及304)、镍及镍合金。举例而言，在反应室中以ALD法沉积金属氧化物，诸如氧化铝(Al2O3)，亦会在反应室的各部分上沉积氧化铝层。取决于包含在反应室中的表面的位置、反应室设计、沉积循环次数、所处理的基板数以及在所述反应室中进行的其它处理的因素而定，这些层通常不均勻，例如约150纳米 (nm)至数千纳米厚。这些膜可能会剥脱、脱落、散裂或分层，而形成污染颗粒。特别是，由于氧化铝极为坚硬且对许多蚀刻化学品具有抗性，故难以将其自反应器表面清除。沉积于所述用于半导体处理的ALD或CVD室中的其它金属氧化物包含氧化铪(HfO2)、氧化锆(&02) 及铪锆氧化物(HfJryOz)。在不破坏底层金属表面的情况下，亦很难移除所述金属氧化物。因此，本发明提供在多次沉积循环后(通常离位进行)定期移除沉积于反应器内壁上的金属氧化物的方法。除在基板上进行沉积的过程中，顺带被沉积于沉积室部件上的金属氧化物外，金属氧化物亦能用作反应室表面上的钝化保护层或掀离层(lift-off layer)。亦需要定期移除所述层以进行翻新(refreshing)，而且亦可使用本文所述的方法定期移除反应器金属部件(无论是沉积反应器中或是其它反应器中)上的所述钝化层或掀 1 层。
一种蚀刻组合物包括适于蚀刻所选污染物的蚀刻剂，以及增加在污染物与待清洁表面的材料的间的蚀刻选择性的改性剂。在较佳实施例中，所选污染物包括氧化铝，蚀刻组合物包括包含碱(base)或碱性物质(alkali)的水性组合物，且待清洁的表面包括钛及/ 或钛合金。在一些实施例中，改性剂包括抑制钛及/或钛合金蚀刻的化合物，在本文中称为 “抑制剂”。在其它实施例中，欲移除的污染物为氧化铪、氧化锆或其混合物。待清洁的表面亦可为不锈钢(例如316L及304)、镍及/或镍合金表面。在一些实施例中，碱蚀刻剂包括碱金属氢氧化物，例如锂、钠、钾、铷、铯的氢氧化物，及其组合。在较佳实施例中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。碱更佳为氢氧化钾。碱的浓度为约0. 1摩尔浓度(M)至约10摩尔浓度，较佳为约0. 2摩尔浓度至约5摩尔浓度， 更佳为约0. 5摩尔浓度至约1摩尔浓度。在一些较佳实施例中，所述浓度为约0. 5摩尔浓度、约1摩尔浓度或约5摩尔浓度。通常碱浓度较高，则氧化铝或其它金属氧化物的蚀刻较快。一般而言，在给定蚀刻速率下，相较于氧化铝，蚀刻氧化锆、氧化铪及/或铪锆氧化物将需要较高蚀刻剂浓度。在一些较佳实施例中，提供高选择性的改性剂包括选自以下的抑制剂五倍子酸 (参看下式1)、五倍子酸类似物、其盐；其它聚羟基苯化合物(例如多酚、连苯三酚、儿茶酚)，其组合及其类似物。本领域技术人员将理解，五倍子酸将在碱性条件下形成五倍子酸根阴离子盐。术语“五倍子酸”及“五倍子酸盐”在本文中是指蚀刻组合物中存在的物种。 较佳所添加的五倍子酸与碱的摩尔比为约1 50至约1 1，更佳为约1 20至约1 5， 最佳为约1 10。
权利要求
1.一种用于选择性蚀刻半导体反应器的金属部件上的金属氧化物的方法，所述方法包括使所述金属部件的表面与碱性蚀刻剂接触，其中所述金属氧化物存在于所述金属部件的所述表面上，所述碱性蚀刻剂能有效蚀刻所述金属氧化物，以及所述金属部件易受所述碱性蚀刻剂的化学侵蚀；使所述金属部件的所述表面与抑制剂接触，所述抑制剂能有效抑制所述碱性蚀刻剂对所述金属部件的化学侵蚀。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物包括氧化铪以及氧化锆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属部件包括不锈钢、镍以及镍合金中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属部件包括钛以及钛合金中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述碱性蚀刻剂包括碱金属氢氧化物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂包括聚羟基苯化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述抑制剂包括五倍子酸。
9.如权利要求1所述的方法，还包括使所述金属部件的所述表面与稳定剂接触，所述稳定剂能有效稳定所述抑制剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述稳定剂包括硼酸根物种。
11.如权利要求1所述的方法，其中至少一部分接触步骤是在约o°c至约100°C下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物为氧化铝，以及使所述金属部件的所述表面与所述碱性蚀刻剂及所述抑制剂接触的步骤包括以至少约2微米/小时的蚀刻速率蚀刻所述氧化铝。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述氧化铝的所述蚀刻速率为至少约8微米/小时。
14.如权利要求12所述的方法，其中使所述金属部件的所述表面与所述碱性蚀刻剂及所述抑制剂接触的步骤包括以小于1微米/小时的蚀刻速率蚀刻所述金属部件。
15.如权利要求1所述的方法，其中使所述金属部件的所述表面与所述碱性蚀刻剂及所述抑制剂接触的步骤包括选择性蚀刻所述金属部件上的所述金属氧化物，其中蚀刻选择性为至少20 1。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述蚀刻选择性为至少30 1。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述金属部件是用于氧化铝沉积的化学气相沉积反应室或原子层沉积反应室的组件的内表面。
18.如权利要求1所述的方法，还包括通过氧化处理从所述金属部件移除所述抑制剂。
19.一种用于离位湿式清洁沉积反应器的钛或钛合金表面上的氧化铝的方法，其中所述沉积反应器用于沉积氧化铝，所述方法包括使蚀刻剂与上面沉积有氧化铝层的所述沉积反应器的钛或钛合金表面接触，其中所述蚀刻剂包括氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种；使所述钛或钛合金表面与包括聚羟基苯化合物的抑制剂接触；以及使所述钛或钛合金表面与包括硼酸根物种的稳定剂接触。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述抑制剂包括五倍子酸。
21.一种用于选择性清洁金属部件上的金属氧化物的蚀刻组合物，包括有效量的碱性蚀刻剂，其能有效地蚀刻所述金属部件上的所述金属氧化物；以及有效量的抑制剂，其能有效地抑制所述碱性蚀刻剂对所述金属部件的蚀刻。
22.如权利要求21所述的蚀刻组合物，其中所述金属氧化物为氧化铝。
23.如权利要求21所述的蚀刻组合物，其中所述金属氧化物选自由氧化铪、氧化锆及其混合物组成的组。
24.如权利要求21所述的蚀刻组合物，其中所述碱性蚀刻剂包括碱金属氢氧化物。
25.如权利要求M所述的蚀刻组合物，其中所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种。
26.如权利要求21所述的蚀刻组合物，其中所述碱性蚀刻剂的浓度为约0.1摩尔浓度至约10摩尔浓度。
27.如权利要求沈所述的蚀刻组合物，其中所述碱性蚀刻剂的浓度为约0.5摩尔浓度至约1摩尔浓度。
28.如权利要求21所述的蚀刻组合物，其中所述抑制剂包括聚羟基苯化合物。
29.如权利要求21所述的蚀刻组合物，其中所述抑制剂与所述碱性蚀刻剂的摩尔比为至少约1 10。
30.如权利要求21所述的蚀刻组合物，其中所述金属部件包括钛以及钛合金中的至少一种。
31.如权利要求21所述的蚀刻组合物，其中所述金属部件包括不锈钢、镍以及镍合金中的至少一种。
32.如权利要求21所述的蚀刻组合物，还包括稳定所述抑制剂的有效量的稳定剂。
33.如权利要求32所述的蚀刻组合物，其中所述稳定剂包括硼酸根物种。
34.如权利要求32所述的蚀刻组合物，包括约0. 5摩尔浓度至约1摩尔浓度的所述碱性蚀刻剂，其包括氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种；所述抑制剂，其包括五倍子酸，所述抑制剂与所述碱性蚀刻剂的摩尔比为至少1 10;以及所述稳定剂，其包括硼酸根物种，所述稳定剂与所述抑制剂的摩尔比为约1 10至约 10 1。
全文摘要
本发明提供组合物、方法及系统，其允许选择性蚀刻反应器金属部件(例如钛及/或钛合金)上的金属氧化物。所述蚀刻组合物包括碱金属氢氧化物及五倍子酸。所述方法适用于清洁用于沉积诸如氧化铝的金属氧化物膜的反应室。
文档编号H01L21/02GK102365708SQ201080013958
公开日2012年2月29日 申请日期2010年4月1日 优先权日2009年4月30日
发明者E·希罗, M·韦尔盖塞, S·瑞哈万 申请人:Asm美国公司