专利名称：通过喷雾法制造的透明接触有机太阳能电池板的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机太阳能电池；具体地，本发明涉及利用新的逐层喷雾技术制造薄膜有机太阳能电池组件的方法。
背景技术：
基于Ji -共轭聚合物(例如聚-3-己基噻吩(P3HT))和富勒烯衍生物(例如[6，6]-苯基-C61 丁酸甲酯(PCBM))的有机太阳能电池(OSC)或有机光伏电池(OPV)在过去的几十年里已经引起注意，因为它们可以提供广泛使用太阳能发电的经济有效的途径。这些有机半导体具备的优点为用于材料改性的化学挠性，以及用于有望在挠性基体上低成本、大规模加工例如丝网印刷或喷雾的机械挠性。世界的下一代微电子可能主要由“塑料电子”占据，并且预计有机太阳能电池将在这些未来技术中发挥重要作用。有机太阳能电池装置中的光生伏打过程由四个连续过程组成光吸收、激子解离、电荷传输、和电荷收集。光子的吸收产生激子(束缚的电子-空穴对)。激子扩散到两种不同组分的界面处，在所述界面处发生激子解离或电荷分离，随后正电荷(空穴)移动到阳极，负电荷(电子)移动到阴极。几个参数决定了太阳能电池的性能，即开路电压(V。。)、短路电流(IJ以及所谓的填充因子(FF)。总功率转换效率η被定义为Π = (FF)*(IseVj/Pm。在过去十年里，由于对装置物理的更好了解、装置工程的优化以及新材料的发展，OPV效率已被显著提高，在单个电池中超过5%，而在子模块中超过I %。然而，大多数这种有机太阳能电池装置是在实验室中利用包括用于光敏层的旋涂法和使用高真空以沉积金属阴极的制造方法开发出来的。由于使用高真空制造具有高成本，该常规技术限制了有机太阳能电池在商业市场上的实际潜力。近来，世界各地的研究已作出努力，以开发基于改性的聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T:PSS)溶液的透明接触。Y. Liang等，开发用于高性能太阳能电池的新型半导体聚合物(Development of New Semiconducting Polymers forHigh Performance Solar Cells), J. Am. Chem. Soc. , V. 131, 56-57 (2009) 对于大规模生产而言，主要在OPV单个电池中证实了丝网印刷法(S. Shaheen等，通过丝网印刷法制造大量异质结塑料太阳能电池(Fabrication of Bulk Heterojunction Plastic SolarCells by Screen Printing), Appl. Phys. Lett. , V. 79, 2996-2998 (2001))和喷墨印刷法(T. Aernouts等,使用喷墨印刷的活性层的基于聚合物的有机太阳能电池(Polymer Based Organic Solar Cells Using Ink-Jet Printed Active Layers), App.Phys. Lett. , Vol92,033306(2008))ο还尝试了例如在Lim等人的文章中所描述的喷雾法。Lim等，用于有机太阳能电池的喷雾沉积的聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)■ 聚(苯乙烯磺酸盐)顶部电极(Spray-D印ositedPoly (3,4-ethylenedioxythiophene) Poly (styrenesulfonate)Top Electrode forOrganic Solar Cells), App. Phys. Lett. V. 93,193301 (2008) 然而，这种方法喷雾出PEDOT: PSS厚层来代替用高真空沉积金属阴极的需要。该PEDOT: PSS厚层牺牲了透明度，透明度在某些应用例如窗口技术中是需要的。事实上，通过在Lim等人的文章中描述的方法产生的PED0T:PSS层的厚度超过2 μ m。当厚度超过I. 26 μ m时，透明度低于I % (完全不透明)，这使得Lim的方法不适用于生产用于有机太阳能电池的透明或甚至半透明的接触。
发明内容
本发明包括利用逐层喷雾技术制造具有透明接触的有机太阳能 电池阵列的新方法。这为喷雾上的接触提供了传导性与透明度之间的平衡。在一个实施方式中，所述方法包括通过喷雾光刻法将光致抗蚀剂施加到基体上、将调整层旋涂在基体上、将活性层涂料旋涂在基体上、用改性的PEDOT溶液喷涂基体、和将基体退火。所述基体可以是氧化铟锡(ITO)玻璃基体、塑料或布。所述活性层涂料可以是P3HT/PCBM。所述调整层可以是碳酸铯Cs2C03。在另一个实施方式中，所述方法还包括在施加光致抗蚀剂之前用丙酮和异丙醇清洁基体。在又一个实施方式中，所述方法还包括在施加光致抗蚀剂之后刻蚀基体以及清洁刻蚀后的基体。可以利用20% HCl/7% HN03的溶液在约130°C下完成刻蚀。清洁刻蚀后的基体可以包括超声清洁刻蚀后的基体和臭氧清洁刻蚀后的基体。超声清洁可以包括用三氯乙烯(TCE)在约50°C下超声清洁约20分钟、用丙酮在约50°C下超声清洁约20分钟、以及用异丙醇在约50°C下超声清洁约20分钟。可以采用设定为约003 (330rps)的加速度在约6000rpm下持续约60秒来完成调
整层的旋涂。在又一个实施方式中，所述方法包括在施加调整层之后，将基体在约130°C的热板上退火约20分钟。P3HT/PCBM可以具有约17mg/ml的浓度。可以在约700rpm下持续约60秒来完成用P3HT/PCBM溶液旋涂。在另一个实施方式中，所述方法还包括在施加活性层之后，让基体在有盖皿中干燥约30分钟，以及将基体在约110°C的热板上干燥约10分钟。可以通过向未稀释的PED0T:PSS溶液中按体积计加入5%与8%之间的二甲基亚砜(DMSO)来制备改性的PEDOT溶液。可以利用压力设定在10与30psi之间的气刷来完成喷涂。当基体在被加热至90°C与100°C之间的热板上时，可以完成喷涂。
可以重复用改性的PEDOT喷涂基体，并可以让各层改性的PEDOT在施加下一层之前干燥。在又一个实施方式中，所述方法还包括在喷涂之后，将装置在约120°C下退火20分钟。
为了更全面地理解本发明，应结合附图参考以下详细说明，在附图中图IA是根据本发明实施方式制造有机太阳能电池的过程的流程图。图IB至IF是说明反向有机太阳能电池制造过程的图。图2是根据本发明实施方式利用喷雾光刻法图案化过程的流程图。 图3是说明根据本发明实施方式利用旋涂法增加调整层的步骤的流程图。图4是说明根据本发明实施方式利用旋涂法增加活性层的步骤的流程图。图5是说明根据本发明实施方式利用喷雾法增加阳极层的步骤的流程图。优选实施方式的详细描述在以下对优选实施方式的详细描述中，参考附图，附图形成所述优选实施方式的详细描述的一部分，并且在附图中以说明的方式示出具体实施方式
，通过所述具体实施方式
可以实践本发明。要理解，在不偏离本发明范围的情况下可以利用其它实施方式并可以作出结构上的改变。本发明包括利用逐层喷雾技术制造具有透明接触的有机太阳能电池阵列的新方法。这为喷雾上的接触提供了传导性与透明度之间的平衡。在图IA的流程图中和在图IB至IF的图中大体上说明了制造过程100。在操作200中，利用喷雾光刻法采用光致抗蚀剂720将基体710图案化。结果显示在图IB中。然后，在操作300中，利用旋涂法增加调整层730。在图IC中显示了具有调整层730的图案化的基体。接着，在操作400中，利用旋涂法增加活性层740。结果显示在图ID中。在操作500中，利用喷雾法将阳极层750施加到基体上，如图IE所示。需要时重复该操作，以获得所需要的厚度。让各层在施加下一层之前干燥。最后，一旦已增加了所需要的层数，在操作600中将装置退火。在图IF中显示了所完成的反向有机太阳能电池。在图2至5的流程图中描述了制造过程的更详细的实施方式。利用喷雾光刻法完成图案化。与常规光刻法不同，当利用喷雾光刻法时不需要光掩模并产生图案。在图2的流程图中说明了喷雾图案化的过程200。在操作210中，清洁基体。所述基体可以是任何类型的基体，包括玻璃、塑料或布。在操作220中，将基体放置在平整的磁体上，并在操作230中，将磁遮蔽掩模在基体上对齐。所述遮蔽掩模可以包括任何需要的形状。接着，在操作240中，用气刷将光致抗蚀剂施加到基体上。优选气刷具有细尖端和设定在10至40psi之间的压力。接着在操作250中在王水溶液中完成刻蚀。可以在90°C至130°C下在20% HCl/7% NHO3的溶液中完成这种刻蚀。然后在操作260中清洁基体，并在操作270中将其放置在手套式操作箱中。在图3的流程图中说明了旋涂增加调整层的过程300。在操作310中，利用旋涂法将碳酸铯(Cs2CO3)层施加在图案化的基体上。或者，这种调整层可以是氧化锌(ZnO)、自组装分子或者本领域中已知可调整ITO工作性能的任何材料。接着在操作320中将基体在热板上退火，然后在操作330中让其冷却。热板的优选温度在150°C和170°C之间。在图4的流程图中说明了旋涂增加活性层涂料的过程400。在操作410中，加热P3HT/PCBM的二氯苯溶液。所述溶液优选具有10至20mg/ml的浓度，并在50°C至60°C下加热约24小时。然后在操作420中通过旋涂法将所述溶液施加到基体上。优选在400至700rpm下持续约60秒来完成旋涂。然后让基体在有盖皿中干燥。该过程可能需要约12至24小时。或者，可以在操作430中让基体在有盖皿中干燥较短的一段时间(例如约30分钟)，然后在操作440中在热板上退火。这在110°C下将需要约10分钟。在图5的流程图中说明了利用喷雾法施加阳极层涂料的过程500。为了产生半透明接触，同时维持可接受的接触电阻，制备并使用PEDOT的改性溶液。优选按体积计具有5-8% DMSO的PED0T:PSS溶液。在操作510中，制备改性的PEDOT溶液。在操作520中，将基体放置在未加热的热板上，并在操作530中，将掩模对齐至基体。接着，在操作540中加热该热板。优选热板的温度为90至100°C。在操作550中，用气刷将改性的PEDOT喷雾到基体上。优选压力设定在10和30psi之间。在改性的PEDOT干燥之后，可以通过喷雾增加另一层。应将改性的PEDOT施加成非常轻的不连续涂层。可以继续增加层，直至阳极层涂 料达到了所需要的厚度。—旦已增加了所需要的层数，将装置退火。示例性实施方式在示例性实施方式中，用丙酮和异丙醇清洁ITO/玻璃基体。然后将基体放置在平整的磁体上并将具有所需特征的磁遮蔽掩模在基体上对齐。用具有细尖端的气刷施加正性光致抗蚀剂(Shipleyl813)。气刷的压力设定为< lOpsi。接着，取决于溶液体积，在130°C下用20% HCl/7% HNO3的溶液完成刻蚀。将基体用TCE、丙酮和异丙醇在50°C下各超声清洁20分钟，并用臭氧清洁30分钟。然后将图案化的基体放置在手套式操作箱中。利用旋涂法将一层Cs2CO3溶液施加到图案化的基体上。首先，将Cs2CO3以2mg/ml的比率添加到2-乙氧基乙醇溶液中并搅拌I小时。采用设定为003(330rps)的加速度在6000rpm下持续60秒来完成旋涂。然后将基体在130°C的热板上干燥20分钟，接着让其冷却。将浓度为17mg/ml的P3HT/PCBM溶液在50°C下搅拌24小时。在另一个实施例中，溶液具有20mg/ml的浓度并在55°C下搅拌I小时。然后通过在700rpm下旋涂60秒将该溶液施加到基体上。在有盖皿中干燥30分钟之后，将基体在110°C的热板上干燥10分钟。通过向未稀释的PED0T:PSS溶液中按体积计加入5%的DMS0，并接着在使用前将溶液在50°C下超声10分钟，来制备改性的PEDOT溶液。将基体放置在未加热的热板上，并将不锈钢遮蔽掩模对齐至基体。接着，将热板加热到95°C。利用具有细尖端的气刷、氮气(N2)作为载气、以及设定为20psi的压力，将改性的PEDOT喷雾到基体上。通过保持气刷的尖端距离基体3至7厘米并以恒定且稳定的速度移动气刷来完成喷涂。然后增加改性PEDOT的附加层，让各层在施加下一层之前干燥。不让各层干燥可能引起材料与其自身而不是与活性层粘附，从而导致非常粗糙的表面形态。增加层直至层厚度达到约O. 5 μ m。然后将装置在120°C下退火20分钟。将看到有效地获得了上述优点以及从以上描述显而易见的那些优点，并且由于在不偏离本发明范围的情况下可以在以上诠释中作出某些改变，因此规定在以上描述中包含的或者在附图中显示的全部内容应被解释为说明性的而不具有限制意义。还要理解，所附权利要求旨在涵盖本文所描述的本发明的所有一般和特定的特征 以及对本发明范围的所有陈述，所述本发明范围在语言上应落在所附权利要求之中。
权利要求
1.制造具有透明接触的有机太阳能电池板的方法，其包括 通过喷雾光刻法将光致抗蚀剂施加到基体上； 将调整层旋涂在基体上； 将活性层涂料旋涂在基体上； 用改性的PEDOT溶液喷涂基体；和 将基体退火。
2.权利要求I的方法，其中基体是ITO玻璃基体。
3.权利要求I的方法，其中基体是塑料。
4.权利要求I的方法，其中基体是布。
5.权利要求I的方法，其中调整层是Cs2C03。
6.权利要求I的方法，其中活性层涂料是P3HT/PCBM。
7.权利要求I的方法，其还包括 在施加光致抗蚀剂之前，用丙酮和异丙醇清洁基体。
8.权利要求I的方法,其还包括 在施加光致抗蚀剂之后刻蚀基体；以及 清洁刻蚀后的基体。
9.权利要求8的方法，其中利用20%HCl/7% HNO3的溶液在约130°C下完成刻蚀。
10.权利要求8的方法，其中清洁刻蚀后的基体包括 超声清洁刻蚀后的基体；以及 臭氧清洁刻蚀后的基体。
11.权利要求8的方法，其中超声清洁还包括 用TCE在约50°C下超声清洁约20分钟； 用丙酮在约50°C下超声清洁约20分钟；以及 用异丙醇在约50°C下超声清洁约20分钟。
12.权利要求I的方法，其中采用设定为约330rps的加速度在约6000rpm下持续约60秒来完成调整层的旋涂。
13.权利要求I的方法，其还包括 在施加调整层之后，将基体在约130°C的热板上退火约20分钟。
14.权利要求I的方法，其中P3HT/PCBM的浓度为约17mg/ml。
15.权利要求I的方法，其中在约700rpm下持续约60秒来完成用P3HT/PCBM溶液旋涂。
16.权利要求I的方法，其还包括 在施加活性层之后，让基体在有盖皿中干燥约30分钟，以及 将基体在约110°C的热板上干燥约10分钟。
17.权利要求I的方法，其中通过向未稀释的PED0T:PSS溶液中按体积计加入5%与8%之间的DMSO来制备改性的PEDOT溶液。
18.权利要求I的方法，其中利用压力设定在10与30psi之间的的气刷来完成喷涂。
19.权利要求I的方法，其中完成喷涂，同时基体在被加热至90°C与100°C之间的热板上。
20.权利要求I的方法，其中重复用改性的PEDOT喷涂基体，并让各层改性的PEDOT在施加下一层之前干燥。
21.权利要求20的方法，其中增加改性的PEDOT层直至改性的PEDOT层的厚度为约0.5 u m0
22.权利要求I的方法，其中改性的PEDOT的厚度不超过I.26 u m。
23.权利要求I的方法，其还包括 在喷涂之后，将装置在约120°C下退火20分钟。
全文摘要
本发明涉及制造具有透明接触的有机太阳能电池板的方法。所述方法利用逐层喷雾技术产生阳极层。所述方法包括将基体放置在平整的磁体上，将磁遮蔽掩模在基体上对齐，利用喷雾光刻法将光致抗蚀剂施加到基体上，刻蚀基体，清洁基体，将调整层旋涂在基体上，将P3HT/PCBM活性层旋涂在基体上，用改性的PEDOT溶液喷涂基体，以及将基体退火。
文档编号H01L51/42GK102714241SQ201080055146
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者张健, 蒋晓梅, 贾森·莱维斯 申请人:南佛罗里达大学