一种使用金属透明电极的太阳能电池及其制备
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜太阳能电池器件的设计和制备技术领域，特别涉及一种使用金属透明电极的太阳能电池及其制备。
【背景技术】
[0002]随着化石能源的日益枯竭和其使用所带来的高昂的环境成本，可再生清洁能源的开发和利用受到广泛的关注。太阳能光伏发电技术和产品在全球范围内得到了高速增长，成为最具潜力的清洁能源。近年来发现的钙钛矿型太阳能电池由于高转换效率、低成本、环境友善、可挠式产品化等优点备受关注。
[0003]透明电极是钙钛矿型太阳能电池结构中的关键部分之一，起到将太阳电池产生的光电流传导到外电路的作用。透明电极需要具有以下特性:高导电性、高透光率以及产业化需要的柔性(可挠性)；此外，在大规模生产的要求下，还需要具有低成本、易合成、适合大规模制备等特点。目前常用的透明电极为FTO (掺氟氧化锡)、ITO (氧化铟锡)、AZO (掺铝氧化锌)等，这类金属氧化物半导体类的透明电极除了具备90%左右较高透光率的优势之夕卜，其导电性、可挠性均较差；此外其生产大多需要使用磁控溅射、原子沉积、激光沉积、化学气相沉积、分子束外延等高耗能的制备方法和相应设备，成本高，制备条件苛刻。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种使用金属透明电极的太阳能电池及其制备，采用具有高透光性的金属纳米线网状导电薄膜作为金属透明电极层，其导电性、透光率及可挠性大大优于前述的半导体金属氧化物。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种使用金属透明电极的太阳能电池，包括:
[0007]金属对电极层112 ;
[0008]金属透明电极层102 ；
[0009]以及，位于金属对电极层112和金属透明电极层102之间的活性钙钛矿层108。
[0010]所述金属对电极层112的厚度为10-200nm，所述金属透明电极层102厚度为lO-lOOOnm，所述活性钙钛矿层108厚度为100-3000nm。
[0011]所述金属对电极层112与活性1?钛矿层108之间设置有电子传输层106，所述金属透明电极层102与活性钙钛矿层108之间设置有空穴传输层110。
[0012]所述金属对电极层112与活性钙钛矿层108之间设置有空穴传输层110，所述金属透明电极层102与活性钙钛矿层108之间设置有电子传输层106或多孔支架层。
[0013]所述电子传输层106厚度为100-2000nm，所述空穴传输层110厚度为lOO-lOOOnm。
[0014]所述电子传输层106或多孔支架层与金属透明电极层102之间设置有半导体致密层104。所述半导体致密层104厚度为20-150nm。
[0015]所述金属透明电极层102为金属纳米线网状导电薄膜，金属为Cu、Fe、N1、Ag、Au或Pt，纳米线直径为lO-lOOnm，纳米线长径比为1000:1以上。进一步地可具有10000:1等更高的长径比以确保其具备较好的透光性能和一定的导电性能。
[0016]所述金属纳米线呈无规则网状结构。
[0017]本发明还提供了该太阳能电池的制备过程，包括:
[0018]第一步:金属纳米线的合成
[0019]将5mL浓度为0.01mol/L的氯金酸(HAuCl4)水溶液和5mL浓度为0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液加入200mL去离子水中搅拌，待其混合均匀之后，在剧烈搅拌下加入冰水浴下的硼氢化钠(NaBH4)水溶液5mL，硼氢化钠溶液的浓度为0.lmol/L，待溶液由无色转变为橙色之后，静置两小时，得到金晶种溶液；
[0020]然后将1mL所得金晶种溶液加入包含10mL浓度为0.lmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5mL浓度为0.01mol/L的氯金酸、5mL浓度为0.01mol/L的抗坏血酸、1mL浓度为0.01mol/L的氢氧化钠的混合溶液中，室温下搅拌至溶液转变为深棕色为止，静置过夜，在1000-3000rpm下离心分离20分钟，得到不同浓度的金纳米线胶体溶液。
[0021]第二步:钙钛矿太阳电池的制备
[0022]首先，以2000-4000rpm的转速将金纳米线胶体溶液旋涂在玻璃基底上，待其完全干燥后在空气中150-300°C灼烧lOmin，除去金纳米线表面附着的表面活性剂；将二氧化钛凝胶以1000-3000旋涂在金纳米线电极上，于400-550°C在马弗炉中煅烧0.5_lh，得到二氧化钛致密层；在致密层上以1000-4000rpm的转速旋涂乙醇稀释2_4倍的商业二氧化钛楽料，在400-550°C下灼烧0.5-lh，得到电子传输层；手套箱中，在二氧化钛电子传输层上旋涂质量浓度40%的甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)的DMF溶液，转速为2000_4500rpm，然后在100°C左右加热2h，转变为黑色的钙钛矿晶体薄膜；之后再在其上旋涂spiro-MeOTAD的氯苯溶液，转速2000-4000rpm，并在空气中暴露12小时进行氧化；最后以0.lnm/s的速度蒸镀80-150nm厚度的银电极，即完成。
[0023]与现有技术相比，本发明采用具有高透光性的金属纳米线网状导电薄膜作为金属透明电极层，其导电性、透光率及可挠性大大优于前述的半导体金属氧化物。该薄膜可以采用光刻、纳米刻蚀、原子沉积、气相沉积、磁控溅射、热蒸发、溶液合成等方法进行制备。特别的，采用溶液方法制备的直径为1-1OOnm的金属纳米线特别易于大规模、低成本地进行合成，同时利用卷对卷制备技术，如狭缝涂布、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨涂布、喷墨印刷等进行大规模生产。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例二的结构示意图。
[0025]图2是本发明实施例三的结构示意图。
[0026]图3是本发明金属透明电极的微观结构示意图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0028]实施例一
[0029]一种使用金属透明电极的太阳能电池，包括:金属对电极层112、金属透明电极层102以及位于金属对电极层112和金属透明电极层102之间的活性钙钛矿层108。
[0030]金属透明电极层102为金属纳米线网状导电薄膜，金属为Cu、Fe、N1、Ag、Au或Pt等，纳米线直径为lO-lOOnm，纳米线长径比为1000:1以上。进一步地可具有10000:1等更高的长径比以确保其具备较好的透光性能和一定的导电性能。其中的金属纳米线呈无规则网状结构，如图3所示，其中每一条黑线代表一根直径为1-1OOnm的金属纳米线。如果采用光刻、纳米刻蚀、原子沉积、气相沉积、磁控溅射、热蒸发等方式，可以制备相应模板进行图案化的控制，但是成本及耗能较高；如果采用溶液方法制备，则可以将得到的金属纳米线溶液制成浆料进行卷对卷工艺制备(如狭缝涂布、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨涂布、喷墨印刷等)，得到无规的网状结构。该层的透光性取决于金属纳米线的疏密程度，一般情况下可以达到95%以上，优于现有方案使用的金属氧化物半导体类材料。金属透明电极层102厚度为lO-lOOOnm，其另一特点为柔性，大大改善了传统半导体金属氧化物透明电极的易碎性。
[0031]金属对电极层112的材料可以为金、银、铝、钙、铂等金属，可采用磁控溅射、热蒸发、原子沉积、激光沉积等方法制备，在柔性制备过程中，还可以使用卷对卷工艺进行制备，即将导电金属电极材料的浆料通过狭缝涂布、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨涂布、喷墨印刷等方法形成。本层厚度为10-200nm。
[0032]活性钙钛矿层108 结构为(RNH3)AXnY3_n(R =烃基；A = Pb，Sn ;X，Y = Cl，Br，I ；n为0-3的实数)，通常采用旋涂法、气相沉积、磁控溅射等方法形成，也可以采用适用于柔性及大规模制备的卷对卷工艺进行制备，即将活性材料的浆料通过狭缝涂布、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨涂布、喷墨印刷等方法形成。本层厚度为100-3000nm。
[0033]本实施例的原理:
[0034]1.金属透明电极层102:将活性钙钛矿层108产生的光激发的电子(或空穴)收集起来并导通，传导电子(或空穴)至外电路。
[0035]2.活性钙钛矿层108:主要工作原理是能够高效率地吸收太阳光中与其能级匹配的光子，激发形成电子-空穴对，其中激发产生的电子和空穴分别被金属透明电极层102和金属对电极层112收集并导通至外电路；从而形成光电流。
[0036]3.金属对电极层112:将活性钙钛矿层108产生的光激发的空穴(或电子)收集起来并导通，传导空穴(或电子)至外电路。
[0037]实施例二
[0038]如图1所示，在实施例一的基础上，在金属对电极层112与活性钙钛矿层108之间设置电子传输层106，金属透明电极层102与活性钙钛矿层108之间设置空穴传输层110。
[0039]电子传输层106通常为介孔二氧化钛，使用溶胶凝胶法制备介观粒子溶胶后，退火烧结制备。也可以使用富勒烯类电子传输层材料代替。本层厚度为100-2000nm。
[0040]空穴传输层110，其特点为与钙钛矿活性材料能级相匹配的有机、无机材料，如碘化亚铜、PEDOT:PSS、聚对苯撑乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯类等，本层厚度为100-1000nm。
[0041]本实施例的原理:
[0042]1.金属透明电极层102:将空穴传输层110传导的空穴收集起来并导通，传导空穴至外电路。
[0043]2.空穴传输层110:由于其能级与钙钛矿活性层108材料相匹配，可以有效率地将钙钛矿材料在光子激发下产生的空穴收集并传输给金属透明电极层102。
[0044]3.活性钙钛矿层108:主要工作原理是能够高效率地吸收太阳光中与其能级匹配的光子，激发形成电子-空穴对，其中激发产生的电子被电子传输层106收集并导出。而激发产生的空穴被空穴传输层110收集并导出。从而形成光电流。
[0045]4.电子传输层106:由于其能级与钙钛矿活性层108材