专利名称：用于先进的可充电电池组的器件、系统和方法
技术领域：
本发明涉及先进的可充电电池组。由于本文所披露的示例性实施方式的许多方面涉及本领域以前的发展，并且很大程度上建立在这些发展的基础之上，所以下面的讨论总结了以前的这些发展，从而对可得出实施细节和作出改进的基础以及基本教益提供切实的理解。正是在此背景之下，利用通过参考结合于此的参考文献的教益展开了以下讨论。
背景技术：
电化学能的存储涉及化学能与电能之间的转化，具体包括电引起化学变化以及化学变化产生电。产物的化学反应生成新产物。可利用标准吉布斯自由能之差确定采用特定的化学反应的蓄电池所提供的理论能量。若化学反应可逆或部分可逆(例如通过对电池施加电场)，则可认为该电池可充电。可充电电池允许进行重复放电和充电的循环。因此，循环特性(例如存储容量在此循环过程中下降)可能是重要的因素。可充电电池组为日益增多的能量和环境问题提供了独特的解决方案。这些问题中的许多问题可通过提高电池组储能效率(例如用容量/质量表示)解决。因此，开发高比能(能量/质量)可充电电池组是向着解决迫在眉睫的环境和能量问题前进的重要一步。研究业已暗示可充电电池组具有前景，人们相信可充电电池组对环境的影响比一次性电池组小。不仅如此，可充电电池组在其整个使用寿命中还可使用更少的天然资源，并且花费更低。对于许多应用，可充电电池组的方便性极其重要。电池组可充电的基本前提是电池组电极之间的电荷在充电时向一个方向转移，而在放电时向另一个方向转移。电池组充电涉及离子从正电极向负电极运动。此离子运动与电通过电池组充电路径的流动(由于外加电压)密切相关。由于离子与构成负电极一部分的材料结合，所以能量被存储。在电池组放电时，锂离子回到正电极。此离子运动与电通过电池组放电路径的流动(由于外加负荷)密切相关。虽然可充电电池组有很大的希望，但尚有改进的余地，同时不断发展的技术前景对电池组能力提出了越来越难以满足的要求。一种这样的要求是电池组重量轻，但具有高储能能力。较佳的是，高储能能力应在长时间之后和经历多次再充电循环之后仍得到保持。其他要求涉及成本、安全性、尺寸或重量。在所有的可充电电池组中，人们相信Li离子电池组具有最高的比能。现有的锂离子电池组基于LiCo02阴极和石墨阳极。这种领先的Li离子电池组技术基于嵌入反应，对于LiCo02/石墨和LiFePOV石墨体系，人们相信其理论比能均限于约370Wh/kg。虽然如此，安全性仍然是主要问题，因为在循环过程中形成的锂枝晶令人担忧，所述锂枝晶能穿透隔膜，导致热失控。隔膜可用膜状材料实现，所述膜状材料由电绝缘聚合物(例如聚烯烃)制成。隔膜的功能是抑制电子直接从阳极流到阴极，使其转而通过(外部)放电路径行进。这种隔膜穿透后会导致快速放电和过热。因此，隔膜穿透是热失控的原因，有时会形成爆炸条件。
发明内容
本发明的各个方面涉及先进电池组，所述先进电池组以一定的方式解决了包括上述所讨论的那些问题在内的难题。根据本发明的一个实施方式，实现了一种制造器件的方法，其中形成了一种复合物，所述复合物包含硫基材料和孔径在lnm-10 ii m之间的多孔碳基结构,所述硫基材料位于所述多孔碳基结构中。在进行第一次锂-硫基电化学反应之前，将硫基材料锂化，提供容易从所述复合物中流出的锂离子。
根据本发明的另一个实施方式，实现了一种包含阴极的器件。所述阴极包含复合物，所述复合物包含锂化硫基材料(lithiated sulfur-based material)和孔径在lnm-10 u m之间的多孔碳基结构。硫基材料位于孔中，锂化硫基材料具有一定的物理性质，所述物理性质表现为基本上高于所有后续充电电压的第一充电电压。在一些实现形式中，锂化硫基材料具有一定的物理性质，所述物理性质表现为在第一次充电循环开始时显示相形核势鱼(phase nucleation barrier)的电压分布，以及在后续充/放电循环中具有上平台的电压分布，所述上平台在显示相形核势垒的电压分布中不存在。根据本发明的一个实施方式，实现了一种制造器件的方法，用来产生阴极。形成复合物，所述复合物包含硫颗粒，所述硫颗粒被包含在导电结构中。利用基本上不属于电化学领域的反应使导电结构中所含的硫颗粒锂化，形成硫化锂。根据本发明的另一个实施方式，一种器件具有阴极和多孔结构，所述阴极含有硫化锂纳米颗粒，所述多孔结构具有内含硫化锂纳米颗粒的孔。所述器件还具有含非锂材料的阳极，所述非锂材料的性质使锂离子可得到保持。当对阴极和阳极施加初始电势时，所述器件执行以下步骤从硫化锂纳米颗粒中释放锂离子，从而减少将锂离子输送到阳极的纳米颗粒，并将锂离子保持在阳极。根据本发明的一个实施方式，通过以下步骤实现了一种方法提供由复合物形成的阴极，所述复合物包含锂化硫基材料，所述锂化硫基材料被包含在孔径为lnm-10 y m的多孔碳基结构中；然后通过引发锂-硫基电化学反应对阴极进行初次充电，其中初次充电的充电电压基本上高于所有后续充电电压。根据本发明的另一个实施方式，通过以下步骤实现了一种方法提供包含锂化硫基材料和孔径在lnm-10 u m之间的多孔碳基结构的复合物，其中所述锂化硫基材料用来提供容易从所述复合物流出的锂离子，所述锂化硫基材料位于所述多孔碳基结构中；然后进行第一次锂-硫基电化学反应。根据本发明的另一个实施方式，通过以下步骤实现了一种方法为阴极施加第一次电流路径，其中所述阴极包含复合物，所述复合物包含锂化硫基材料和孔径在lnm-10 u m之间的多孔碳基结构，所述锂化硫基材料位于所述多孔碳基结构中。
以上概述并不是用来描述本发明的各个实施方式或者每个实现形式。以下附图和详述更具体地举例说明了各种实施方式。
通过下面结合附图对本发明的各种实施方式所作的详细说明，可以更全面地理解本发明的内容，其中图IA绘出了本发明实施方式中可用作电池组的结构；图IB绘出了包括本发明实施方式中的电池组在内的各类电池组比能的图示；图2A显示了本发明实施方式中硫与CMK-3颗粒的混合物在加热之前的X射线衍射扫描图；图2B显示了本发明实施方式中硫与CMK-3颗粒的混合物在加热之后的X射线衍射扫描图； 图2C显示了本发明实施方式中硫与CMK-3颗粒的混合物在硫通过与正丁基锂反应而锂化之后的X射线衍射扫描图；图2D显示了本发明实施方式中大孔碳内的锂化硫的X射线衍射扫描图；图3A显示了本发明实施方式中Li2S/中孔碳阴极与Li2S粉末(尺寸约为500nm)制成的阴极之间的电压分布对比；图3B显示了本发明实施方式中Li2S阴极经历多次循环之后的放电容量；图3C显示了本发明实施方式中Li2S/Si电池组以C/3的速率经历第一次、第二次和第十次充放电循环的电压分布；图3D显示了本发明实施方式中Li2S/Si电池组在循环中的保持率；图4显示了本发明实施方式中在以锂箔为反电极的半电池装置里测试的硅纳米线电极的第一次、第二次和第二十次充放电循环；图5显示了本发明实施方式中硅纳米线电极在循环中的放电容量；图6绘出了本发明实施方式中与制作阴极和/或电池组单电池的方法有关的流程图；图7绘出了本发明实施方式中制作阴极和/或电池组单电池的各个阶段；以及图8绘出了本发明实施方式中制作阴极和/或电池组单电池的各个阶段。虽然本发明可具有各种修改和替代形式，但其细节通过举例的方式呈现在附图中，并将进行详细描述。但应当理解，其意图并不是将本发明限制于所述的特定实施方式。相反，本发明涵盖落在本发明范围内的所有修改形式、等同形式和替代形式，包括权利要求书所限定的各个方面。
具体实施例方式本发明人相信本发明可用于一些储能应用，并且发现本发明对基于硫化锂阴极的高比能电池组特别有利。虽然本发明未必限于此类应用，但通过借助此背景讨论各种实施例可理解本发明的各个方面。除非另有说明，否则本文所用的术语“阴极”用来表示电池组或单电池的正极/端子，“阳极”用来表示电池组或单电池的负极/端子。术语“电池组”用来表示设置用来提供电能的一个或多个单电池的集合。电池组中的单电池可设置成各种形式(例如串联、并联及其组合)。术语“硫基”包括元素硫和硫的化合物，如离子化合物、分子化合物、有机化合物、无机化合物、硫醇化合物、二硫化物和多硫化物。对于特别适用于锂电池组的示例性有机硫化合物的更多细节，可参考 “New Entergy Storage Material: Organosulfur CompoundsBased on Multiple Sulfur-Sulfur Bonds”(新储能材料基于多重硫-硫键的有机硫化合物)，Naoi等，J. Electrochem. Soc.，第144卷，第6期，1997年6月，该文献通过参考完整地结合于此。根据一些实施方式，本发明涉及与使用硫(S)基阴极的可充电电池组相关的方法。电池组使用锂(Li)离子储存和释放能量。例如，用导电材料(如碳或各种金属)中所包含的锂化硫颗粒[如硫化锂(Li2S)]制作阴极。在本发明的一些实施方式中，电池组通过Li/S基阴极实现，该阴极与非锂基(例如硅)阳极结合使用。电池组工作时，通过Li离子(Li+)在阴极与阳极之间的运动储存和释放能量。
本发明的实施方式涉及与本文所更详细讨论的方法相关的制造、测试和其他使用方法。例如，一些实施方式涉及具有预加载的锂-硫材料的阴极结构的使用。这种结构首先从阴极提供Li离子源，然后再利用电化学反应形成锂-硫材料，如可通过为阴极施加(充电或放电)电流路径实现。又如，阴极的使用涉及阴极的测试。如本文所更详细讨论，预加载的阴极可表现出一些特性(例如相对于第一次充/放电循环)，对这些特性可进行测试，以证实功能正常。在本发明的一个实施方式中，电池组通过硫化锂基阴极和阳极实现。阳极设计用来储存Li离子。一类阳极利用插入反应，该反应包括将离子插入宿主材料晶体结构的未占间隙位。另一类阳极在与锂反应期间转变为新的含锂材料。在一些情况下，这种转变会导致显著的体积变化，这种体积变化会引起机械应力。体积变化也需要机械能，因而会降低单电池的充电效率。这种阳极的一个具体例子是结晶/无定形Si纳米线阳极，该纳米线可与Li+组合使用。本发明的实施方式涉及硫化锂颗粒被包含在多孔碳基结构中的方法和结构。Li2S颗粒的具体粒径和阴极结构的孔径可根据所需特性调节，本文将对其作出更详细的解释。例如，本发明人相信孔径与Li2S颗粒的尺寸有关，而孔径和粒径对阴极动力学均有影响。因此，利用通过碳结构孔径限定尺寸的Li2S颗粒实现了各种实施方式。本发明的具体实施方式
涉及由中孔碳结构(孔径在2_50nm之间的碳结构)制作的电池组端子。Li2S纳米颗粒被包含在中孔碳结构的孔中。碳纳米颗粒的所需尺寸由中孔碳结构限定，并可进行具体选择，以限制或缩短锂的扩散路径。一种特定的实现形式采用由约7-8nm厚的碳纳米棒制成的碳结构,所述碳纳米棒通过约3_4nm的孔彼此分开。其他实现形式允许孔小至lnm。这对于提供快速动力学特别有用，因为锂的扩散路径短，碳结构具有导电性，而硫的导电性低。可选的实施方式采用大孔碳结构(孔径约大于50nm的碳结构)，所述大孔碳结构由通过约50-300nm的孔彼此分开的碳纳米结构形成。在一些实施方式中，Li2S颗粒的尺寸最高约为lOiim。本发明的实施方式涉及Li2S/Si电池组，所述电池组的比能至少约为630Wh/kg(瓦时/千克)，理论比能约为1550Wh/kg。理论比能可通过确定具体物质/反应的姆单位质量能量的已知技术来确定。本发明的ー些方面涉及包含与Si/Ge基阳极连接的S基阴极的单电池。阳极的具体实现形式采用Si纳米线。例如，可利用蒸气-液体-固体(VLS)生长法在金属集流体上直接生长单晶Si或Ge纳米线，以提供良好的电连接。在另ー个例子中，可制作Si结晶-无定形(c-a)芯-壳纳米线。许多示例性实施方式是就Si基阳极讨论的；但是，也可采用其他阳极类型。对于有关阳极的类型、功能和制作的更多细节，可參考“ Hi gh-perf ormancelithium battery anodes using silicon nanowires”(米用娃纳米线的高性能锂电池组阳极)，Chan 等，Nature Nanotechnology 3, 31-35 (2008)和“ Crystalline-Amorphousしore—Shell Silicon Nanowires for High しapacity and high Current BatteryElectrodes”(用于高容量和高电流电池组电极的结晶-无定形芯-壳娃纳米线)，Cui等，Nano Lett.，2009, 9(1),491 - 495，它们均通过參考完整地结合于此。本发明的实施方式特别适合于各种电池组应用。例如，阴极结构和相关单电池可用于具有较高功率要求(例如由于处理电路复杂)的小电子器件。在许多这样的器件中，重 量和尺寸是选择电池组技术的重要因素。又如，阴极结构和相关单电池可用于大规模储能，如可用于采用可选燃料/电源的车辆。这种应用可能对储能机构的比容量特别敏感。其他实现形式可用于绿色能量生产(例如太阳、风、地热、水电、潮汐/波浪)及相关能量储存。例如，电池组单电池可用来储存非高峰期间生产的能量，以备后用。虽然不受限制，但是这些实施方式有助于说明可能应用的广泛范围。本发明的ー些方面特别适用于提供快速动力学，其方法是控制锂扩散路径的长度和改进导电性。在具体的实现形式中，将导电材料做成具有足够的表面积，使硫可以大量沉积，同时保持紧密的接触和短的锂扩散路径。高表面积可通过施加(例如生长或沉积)细导电颗粒或通过表面糙化(例如通过蚀刻)，以多孔结构形式实现。使硫基材料与高表面积材料接触。由于接触面积大，显著量的硫基材料可得到利用，同时保持与导电材料的接触和短的扩散路径。根据ー个实现形式，锂化硫基材料被包含在导电基材上的一组致密碳纳米管中。例如，通过将催化剂小滴置于表面上，同时使用高温烃气体，可在金属(铝)电极上生长纳米管。可利用小滴的尺寸和间距控制所得纳米管的尺寸和间距。对于在金属基材上生长碳纳米管的更多细节，可參考Schindall等的题为“Engineered Structure for ChargeStorage and Method of Making”(设计用于储存电荷的结构及其制备方法)的美国专利公开第2007/0258192号，该文献通过參考完整地结合于此。然后，将硫基材料沉积在纳米管结构上或以其他方式引入纳米管结构并锂化。可利用对纳米管间距和/或尺寸的控制优化硫-非硫比和/或硫基材料与导电基材之间的导电性。根据另ー个实现形式，将细颗粒(例如μ m或nm级)沉积在导电基材上。颗粒可设计成任何合适的形式，包括但不限于纳米管、球形或其他形状。在一些实现形式中，颗粒提供了足够的表面积和容纳硫的能力。在其他实现形式中，可利用模板结构如中孔ニ氧化硅颗粒设计额外的表面积。沉积纳米颗粒之后，除去模板结构，然后用硫基材料置換。在具体的实施方式中，形成螺旋状纳米线，用作纳米颗粒。根据另ー个实现形式，对导电基材进行蚀刻或用其他方式修饰，产生额外的表面积，然后，所述表面积可容纳硫基材料。本发明的ー些方面认同在制造而不是电化学充电过程中因硫基材料的锂化而得到的令人吃惊的结果。例如，这种实现形式可使用无锂阳极和电解质。不仅如此，研究表明，用非电学方法对硫基材料进行锂化得到的第一充电电压更高，并且在充电开始时具有相形核势垒。后续充/放电循环的电压分布具有对应于高级多硫化物(Li2Sx，4 < X < 8)的氧化还原反应的上平台，而下平台起因于低级硫化物(Li2S2和Li2S)的反应。虽然不受理论限制，但是本发明人相信，这些观察结果的原因在于以下事实在循环之前，阴极中唯一的电化学活性相是Li2S，这不同于锂/硫电池组中的情況。本发明的实施方式涉及硫基材料在阴极中的锂化，这发生在使用电池组单电池中的阴极之前，因而也发生在电化学反应之前和/或产生/使用锂离子之前。像这样在阴极中预加载锂出人意料地为电池组单电池提供了足够的锂，因而有利于获得本文所讨论的各种优点。在此预加载锂的过程中，导电结构与硫基材料紧密接触和/或包含硫基材料。非离子化锂也存在，如可通过各种形式(例如正丁基锂)引入。非离子化锂用于锂化硫基产物。因此，阴极从主要集中非离子化锂过渡到主要集中锂化硫(例如硫化锂)。这种锂化可通过 加热、加压和/或添加化学反应物加以促迸。例如，通过加热产生LiH和促进锂与硫基材料的反应，可实现正丁基锂的分解。本发明的其他方面涉及用硫基材料作为活性组分制成的电池组的可再用性。人们相信，电池组单电池发生劣化的部分原因是因极性材料(例如多硫化物阴离子)从阴极迁移走而造成活性材料损失。虽然本发明的ー些方面提出了減少这种损失的措施，但是本发明的其他方面涉及向部分损耗的阴极重新引入活性材料。在一个实现形式中，对阴极结构进行设计，使其可脱离电池组单电池的其余部分。从阳极移开已失去活性硫物质的阴极，向阴极加入增补的硫。例如，将增补的硫引入中孔碳型阴极，并加热，使其中发生扩散。然后，对硫进行锂化，然后重新用作电池组单电池的一部分。电池组的阳极/电解质部分也可再利用，或者简单地用新鮮/全新的部分替换。ー些实施方式使电池组的多个单电池内的多个阴极可通过这种方式脱离和锂化。单电池可连接在单ー结构中，或者可单独脱离。本发明的ー些方面涉及含锂化硫的阴极型结构的测试。采用预加载锂化硫阴极的单电池的初次充电循环具有明显不同的电压分布，认识到此意外结果之后，可利用初次充电序列测试阴极结构。不仅如此，在制造过程中进行初次充电循环可用于确保电池组的稳定性能。例如，初次充电循环的电压分布可能超出所需电池组的性能限制。因此，ー些方面涉及电池组/单电池的初次充电。可监测电压分布，以测试单电池的充盈性。若需要，至少可对电池组进行部分放电，以便将其后续利用維持在更严格的容限内。本发明的多个实施方式涉及单电池和/或电池组的组装。在ー个具体的实施方式中，锂化硫基阴极与非锂基阳极组合。将合适的电解质材料置于其间，在一些情况下采用隔膜。ー个具体的实现形式包括用包含硫化锂的多孔碳制作的阴极。该实现形式包括将此阴极与具有活性组分的阳极组合的步骤，所述活性组分是纳米线，如硅纳米线。以下讨论提供有关各种详细的实施方式和实现形式的细节。这些实施方式有时伴有理论讨论和/或优点和限制。但是，本发明不受此限制。例如，所陈述的优点只是例子，不一定是每个实施方式的一部分；但是，限制往往可通过许多不同的方式克服。以下讨论的其他方面提供实验结果和相关的具体实验过程/器件。例如，一些实现形式以正丁基锂的形式将锂引入阴极；但是，可使用其他锂基材料，包括但不限于元素锂。除非另有说明，否则，这些具体方面可用作实现本发明的变化形式的基础，因此不构成限制。本发明的ー些方面有利地使用锂/硫体系，该体系在氧化还原过程中按照反应2Li+S->Li2S发生作用，并且有可能实现较高的容量值。虽然此体系的平均电压约为2. 2V(相对于Li/Li+)(约为常规Li离子电池组的电压的60%)，但是硫的理论容量是1672mAh/g，使锂/硫电池组的理论比能约为2600Wh/kg。本发明的具体实施方式
弥补或纠正了硫基阴极常常遇到的许多问题。非限制性例子包括低电子传导性、反应期间明显的结构和体积变化以及多硫化锂在电解质中的溶解。在抑制此类问题上，电极涂层、导电添加剂和新电解质可各自发挥作用。利用硫/中孔碳纳米复合物的单电池具有超过1000mAh/g的容量和中等循环寿命。虽然取得这些进歩，但是，在锂/硫电池组中用元素锂作阳极可能仍然受到安全问题的困扰，所述安全问题来源于循环过程中锂枝晶的形成，所述锂枝晶可能穿透隔膜，导致热失控。这些隔膜同样应当是多孔的，以便锂离子通过。增加渗透性有利于离子流动，并使能量更容易转移。另ー方面，它们也是电池组安全性的重要决定因素；破裂的膜(在膝上型或氧化锂钴电池组中)与热失控(爆炸)问题有关涉。这种破裂的发生可存在许多源头，其中之ー涉及前述锂枝晶的形成。本发明的实施方式特别适用于规避锂/硫体系中的这种安全问题。例如，可使用元素锂以外的高容量阳极材料，然后，阴极中的硫用其锂化对应物如硫化锂(Li2S)置換。Li2S具有1166mAh/g的高理论容量，但其较差的电子传导性会将其实际容量限制在低得多的数值上。在一些实现形式中，可用金属添加剂提高Li2S基阴极的导电性；但是，这样的实现形式主要针对低速率性质或基于非理想薄膜。研究表明，金属添加剂还会改变反应性质，这会导致输出电压较低。因此，本发明的具体实施方式
涉及由Li2S/中孔(或大孔)碳阴极和非锂(例如硅纳米线)阳极组成的纳米结构化可充电电池组。研究表明，特定的实施方式的比能是商业Li离子电池组的理论比能的大约四倍。现在看附图。图IA绘出了本发明实施方式中可用作(Li2S/Si)电池组的结构。所述结构包含阴极102、阳极114和隔膜108。阴极102包含支承多孔结构104的电扱/基材101。多孔结构104容纳纳米尺寸的颗粒106。颗粒106由设计用来因应充电或放电过程而保持和释放离子110的材料制成。任选的隔膜108使离子110能够通过，同时防止其他物 质在阴极102与阳极114之间通过。阳极114包含支承纳米颗粒(例如纳米线)112的电极/基材116。纳米颗粒112包含设计用来因应充电或放电过程而保持和释放离子110的材料,但此动作或者说释放和保持动作与阴极101提供的动作相反。虽然实施方式和实验结果是联系具体的元件、结构和方法讨论的，但这些实施方式不是限制性的。例如，一些实施方式是就CMK-3中孔碳讨论的；但是，其他实施方式可采用其他材料，包括但不限于CMK-UCMK-5和FDU-15。其他实施方式使用元素硫；但是，可使用各种硫基材料，包括但不限于多硫化物。根据本文所讨论的各种实施方式，其他变化形式是显而易见的。根据ー个具体的实施方式，阴极用纳米复合物制成，其中Li2S填充CMK-3中孔碳颗粒的孔，但其他类型的中孔碳也可使用。CMK-3碳由被(3-4nm)孔分开的、呈圆柱形排列的(7-8nm厚的)碳纳米棒组成。本发明人相信，通过将氧化还原反应中形成的易溶多硫化锂部分地约束在中孔结构中,硫/CMK-3复合物在锂/硫电池组中表现出良好的循环特性。此外，互连碳棒起导电路径的作用，为孔内的绝缘Li2S提供电子路径，同时碳颗粒的亚微米尺寸有助于缩短锂的扩散路径。这样就缓解了与Li2S基阴极的慢速动力学相关的问题。在ー个具体的实施方式中，通过在阴极中使用锂化硫(Li2S)作为起始材料(而不是使用锂基阳极)，为电池组体系提供Li。根据ー个实施方式，图IA所示的阳极由硅纳米线组成；硅具有4212mAh/g的高理论容量，并具有约O. 3V (相对于Li/Li+)的低平衡电势。实验表明，硅纳米线在插入和提取锂时可发生所必需的400%的体积变化，但经历多次循环之后没有成粉或者发生明显的容量退化，所述成粉或明显的容量退化困扰着原来的许多硅基电极；此外，制备了实际容量为2000mAh/g并具有长循环寿命的硅阳极。虽然本文所讨论的多个实施方式使用硅阳极，但是与Li2S基阴极组合使用的阳极也存在其他的可能性。这部分归因于在阴极中用Li2S作为起始活性材料，从而使阳极可用Li基材料以外的材料制作。以下示例性实施方式说明了硅纳米线阳极与Li2S_中孔碳阴极的成功结合，使全 电池组单电池获得高比能。图IB绘出了包括本发明实施方式中的电池组在内的各类电池组比能的图示。具体地，该图显示了 Li2S/Si电池组与其他类型的Li离子电池组的比较情况(见表I)。对于每种电池组类型，左柱代表理论比能，它基于两个电极中活性材料的理论比容量和它们的电压差(下面将更详细地讨论)。本发明人相信，Li2S/Si电池组的理论比能是1550Wh/kg，四倍于LiCo02/石墨或LiFePCM/石墨体系的比能。此值也比混合层氧化物/硅电池组的理论限值高60%。对于每种电池组类型，右柱表示实验演示值，它基于每个电极中活性材料的质量。例如，Li2S/Si电池组得到的630Wh/kg的比能比LiCo02/石墨体系的比能高70%。表I-用来为图IB计算比能的数值
权利要求
1.一种制造器件的方法，所述方法包括 形成包含硫基材料和孔径在lnm-10 u m之间的多孔碳基结构的复合物，其中所述硫基材料位于所述多孔碳基结构中；以及 在进行第一次锂-硫基电化学反应之前，将硫基材料锂化，提供容易从所述复合物中流出的锂离子。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述锂化步骤包括向硫基材料施加元素锂和有机锂试剂中的至少一种。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述锂化步骤包括向硫基材料施加锂和有机锂试剂中的至少一种并对其加热。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述锂化步骤包括向所述复合物施加正丁基锂。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述形成复合物的步骤包括研磨碳纳米管基结构和硫，形成其混合物；并加热所得混合物。
6.如权利要求5所述的方法，所述方法还包括在加热所述混合物之后向电极施加所述复合物的步骤。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，按照用来形成所述纳米复合物的硫-碳质量比与中孔碳的孔容之间的关系设定所述质量比。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述关系取决于锂化步骤中硫发生的体积膨胀。
9.如权利要求I所述的方法，所述方法还包括以下步骤 通过自基材生长硅纳米线来形成阳极；以及 将所述阳极和阴极结合到单一外壳内。
10.如权利要求I所述的方法，所述方法还包括在所述阳极与阴极之间引入电解质的步骤，所述电解质设计用来帮助在阳极与阴极之间输送锂离子，并抑制电子在它们之间流动。
11.一种器件，所述器件包含 阴极，所述阴极包含 一种包含锂化硫基材料和孔径在lnm-10 u m之间的多孔碳基结构的复合物，其中所述硫基材料位于所述多孔碳基结构中，所述锂化硫基材料具有这样的物理性质，即所述物理性质表现为基本上高于所有后续充电电压的第一充电电压。
12.如权利要求11所述的器件，其特征在于，所述锂化硫基材料具有这样的物理性质，即所述物理性质表现为在第一次充电循环开始时显示相形核势垒的电压分布，以及在后续充电/放电循环中具有上平台的电压分布，所述上平台在显示相形核势垒的电压分布中不存在。
13.如权利要求11所述的器件，所述器件还包含阳极，所述阳极包含非锂材料，所述非锂材料的性质使锂离子能够得以保持。
14.如权利要求11所述的器件，其特征在于，所述多孔结构包括中孔碳结构。
15.如权利要求11所述的器件，其特征在于，所述多孔结构包括中孔碳结构，且所述硫化锂纳米颗粒被包含在中孔碳结构的孔中,所述孔的尺寸约小于50nm。
16.如权利要求13所述的器件，所述器件还包含电解质，所述电解质设置用来帮助在所述阳极与阴极之间输送锂离子，并抑制电子在它们之间流动。
17.如权利要求13所述的器件，所述器件还包含隔膜，所述隔膜设置用来帮助在所述阳极与阴极之间输送锂离子，并抑制其他材料在它们之间流动。
18.如权利要求13所述的器件，其特征在于，所述非锂材料包括硅纳米线。
19.如权利要求13所述的器件，其特征在于，所述器件作为电池组工作，所述电池组设计用来通过从所述阴极释放Li离子并将所述Li离子插入所述非锂材料而响应所述阳极与阴极之间的接收电压电势。
20.一种制造器件的方法，所述方法包括 通过以下步骤形成阴极 形成包含硫颗粒的复合物，所述硫颗粒被包含在导电结构中；以及· 利用基本上不属于电化学领域的反应使所述导电结构中所含的硫颗粒锂化，形成硫化锂。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述基本上不属于电化学领域的反应包括锂与硫之间的合成反应。
22.—种器件，所述器件包含 包含硫化锂纳米颗粒和多孔结构的阴极，所述多孔结构的孔中包含所述硫化锂纳米颗粒；以及 具有非锂材料的阳极，所述非锂材料的性质使锂离子能得到保持， 其中当向所述阴极和阳极施加初始电压电势时，所述器件执行以下步骤 从所述硫化锂纳米颗粒释放锂离子，从而减少所述纳米颗粒； 将锂离子输送到所述阳极；以及 将所述锂离子保持在所述阳极。
23.如权利要求22所述的器件，其特征在于，当在初次充电之后向所述阴极和阳极施加放电路径时，所述器件执行以下步骤 释放保持在所述阳极的锂离子； 将锂离子输送到所述阴极；以及 对减少的纳米颗粒进行锂化。
24.如权利要求22所述的器件，其特征在于，所述施加初始电压电势在所述阴极与阳极之间产生电子流，该电子流中和与输送锂离子相关的电荷。
25.如权利要求23所述的器件，其特征在于，所述施加放电路径在所述阴极与阳极之间产生电子流，该电子流中和与输送锂离子至所述阴极相关的电荷。
26.一种器件，所述器件包含 阴极(或阳极)，所述阴极(或阳极)具有 复合物，所述复合物包含 硫基材料； 含所述硫基材料的导电结构，所述导电结构具有足以维持短的锂扩散路径以及导电性的闻表面积；以及 锂基材料，所述锂基材料包含用于锂化所述硫基材料的非离子化锂。
27.如权利要求26所述的器件，其特征在于，所述锂基材料包含的非离子化锂的量足以锂化显著部分的所述硫基材料。
28.如权利要求26所述的器件，其特征在于，所述显著部分是指超过所述硫基材料的50%。
29.一种方法，所述方法包括 提供由复合材料形成的阴极，所述复合材料包含锂化硫基材料，所述锂化硫基材料被包含在孔径为lnm-10 ii m的多孔碳基结构中,然后 通过引发锂-硫基电化学反应对所述阴极进行初次充电，其中所述初次充电的充电电压基本上高于所有后续充电电压。
30.一种方法，所述方法包括 提供复合物，所述复合物包含用来提供易于流出所述复合物的锂离子的锂化硫基材料和孔径在lnm-10 y m之间的多孔碳基结构,其中所述锂化硫基材料位于所述多孔碳基结构中；然后 引发第一次锂-硫基电化学反应。
31.一种方法，所述方法包括 向阴极施加第一个电流路径，所述阴极包含复合物，所述复合物包含锂化硫基材料和孔径在lnm-10 ii m之间的多孔碳基结构，其中所述锂化硫基材料位于所述多孔碳基结构中。
全文摘要
结合可充电电池组实现了方法、系统和器件。一种这样的器件包括具有锂化硫的阴极。所述器件还包括多孔结构，其孔中包含在其制造阶段引入的硫化锂颗粒。
文档编号H01M4/58GK102763250SQ201080059817
公开日2012年10月31日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年10月29日
发明者A·杰克逊, M·麦克道尔, 崔屹, 杨 远 申请人:小利兰·斯坦福大学托管委员会