专利名称：固体电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体电池。
背景技术：
以往，薄膜固体电池通过依次在基板上形成下部集电体层、下部电极层、电解质层、上部电极层及上部集电体层而制得。一般，从防止短路的观点考虑，越是在上方形成的薄膜就越是要减小其上表面的面积(参考日本专利平10-284130号公报的图2～4)。此外，为从外部环境保护发电元件，用保护膜覆盖发电元件的所有面。
图3所示为以往的薄膜固体电池的截面的一例。该固体电池具备由在基板31上依次层叠的正极集电体层32、正极活性物质层33、固体电解质层34、负极活性物质层35及负极集电体层36组成的发电元件。此外，越是形成于上方的薄膜其上表面的面积越小。在这样的发电元件的侧面形成了阶梯状的阶差。此外，覆盖发电元件的保护膜37也沿着形成于发电元件侧面的阶梯状的阶差形成了阶差。
作为保护膜，一般公知的是氧化硅、氧化钛等氧化物，氮化硅等氮化物，树脂，金属，陶瓷等(参考日本专利特开2002-42863号公报的权利要求12，美国专利申请公开第2002/71989号说明书的权利要求1)。由于保护膜必须切实地阻断湿气(水分)的侵入，所以对保护膜的厚膜化和多层化进行了研究。
如上所述，以往采用覆盖发电元件的所有面的方法，但如果覆盖所有面，则整个固体电池的厚度会增加，电池的体积容量密度将下降。此外，在随着电池的充放电反应，电极膨胀·收缩时，在保护膜上会产生变形和应力，使保护膜断裂。
此外，在最上部的集电体层的上面连接配线后，如果使配线敷设在覆盖发电元件的侧面的具有阶差的保护膜部分的表面上，则因阶差的影响配线有时会被破坏。构成发电元件的各层越厚，则阶差越明显，配线断裂的可能性也就越高。但是，为了得到1mAh/cm2以上的高容量的固体电池，例如，由LiCoO2形成正极的情况下，其厚度在13μm以上。其结果是，形成于保护膜的阶差也在13μm以上，如果在其上敷设配线，则配线被破坏的可能性极高，不能够获得良好的可靠性。
发明内容
本发明涉及具备由在基板上依次层叠的下部集电体层、下部电极层、电解质层、上部电极层及上部集电体层构成的发电元件，以及至少覆盖前述发电元件的侧面的保护膜的固体电池。
鉴于上述课题，本发明提供了具备基板，由在前述基板上依次层叠的下部集电体层、下部电极层、电解质层、上部电极层及上部集电体层构成的发电元件，以及至少覆盖前述发电元件的侧面的保护膜的固体电池，前述保护膜的至少一部分从覆盖上部集电体层的侧面的上部开始朝向与基板相接的裾部具有无阶差的光滑的表面，连接与前述保护膜的具有前述光滑表面的部分相连的上部集电体层的边缘上的一点和前述基板与前述保护膜的接触面的外周上的一点的最短斜线和前述基板表面间形成的锐角θ在70度以下。
前述保护膜可采用选自氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钽、氧化铝、氧化钛及树脂的至少1种。
本发明的上述固体电池还具备与前述发电元件连接、且配置于前述保护膜的前述光滑表面上的配线。
采用本发明能够获得整个电池的厚度受保护膜的膜厚的影响不大、可防止保护膜产生裂缝、且即使在保护膜上任意地敷设配线可靠性也非常高的固体电池。
图1为本发明的实施方式之一的固体电池的纵截面图。
图2为本发明的另一实施方式的固体电池的纵截面图。
图3为以往的一种固体电池的纵截面图。
图4为图1的固体电池的主要部分的放大图。
图5为本发明的实施例1的固体电池的发电元件的俯视图。
具体实施例方式
图1为本发明的实施方式之一的固体电池的纵截面图。
图1中，在基板11上依次层叠下部集电体层12、下部电极层13、电解质层14、上部电极层15及上部集电体层16。下部集电体层12具有未被保护膜17覆盖而露出于外部的露出部12a。下部电极层13、电解质层14、上部电极层15及上部集电体层16的侧面在该截面图中是齐平面。发电元件的侧面被保护膜17覆盖，但上部集电体层16的上表面未被保护膜17覆盖而露出来。该截面图中，保护膜17的表面画成光滑的流线，其裾部在发电元件的一个侧面(图1的右侧)与基板连接。
图2为本发明的另一实施方式的固体电池的截面图。
图2中，基板21上依次层叠下部集电体层22、下部电极层23、电解质层24、上部电极层25及上部集电体层26。下部集电体层22具有未被保护膜27覆盖而露出于外部的露出部22a。下部电极层23、电解质层24、上部电极层25及上部集电体层26的上表面的面积依次减小，发电元件的侧面在该截面图中为阶梯状。上部集电体层26的上表面未被保护膜27覆盖而露出来。该截面图中，保护膜27的表面画成光滑的流线，其裾部在发电元件的一个侧面(图2的右侧)与基板连接。
图1及2所示的结构只是例示，由层叠的薄膜形成的发电元件的形状是多种多样的，不论哪一种发电元件本发明都适用。本发明的至少覆盖由这种层叠薄膜形成的发电元件的侧面的保护膜的结构具有以下特征。
图4为图1的保护膜附近的主要部分的放大图。
首先，保护膜17从覆盖上部集电体层的侧面的上部开始朝向与基板连接的裾部具有无阶差的光滑的表面。在该光滑的表面上敷设配线的情况下，配线断裂的可能性大大下降。最好保护膜的整个表面都具有这种光滑表面，但并不是必须的。在确定了要敷设配线的部分的情况下，这部分具有光滑的表面即可。
这里，与保护膜17连接的上部集电体层16的边缘上的一点为P。此外，基板11和保护膜17的接触面的外周上的一点为Q。连接P和Q的斜线L最短时，该斜线L与基板表面间形成锐角θ。这里，锐角θ必须在70度以下。如果锐角θ超过70度，则配置于保护膜17的表面上的配线会断裂，不能够达到本发明的目的。
保护膜最好采用具有电绝缘性的陶瓷类的电介质材料或半导体材料。例如，可采用氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钽、氧化铝、氧化钛等。
此外，具有绝缘性的树脂材料也可作为保护膜使用。这种树脂可采用环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、合成橡胶等。
由陶瓷类的电介质材料或半导体材料形成的保护膜可通过使用了掩膜的溅射法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光烧蚀法等形成。此外，可通过干腐蚀法等控制保护膜的表面粗糙度和上述锐角θ。干腐蚀法中，一旦形成大块状的保护膜，则保护膜的一部分通过反应性离子蚀刻方式等干腐蚀法除去。例如，通过控制腐蚀时所用的气体压力等条件，可任意设定保护膜的表面状态。
此外，由树脂形成保护膜可通过流延、丝网印刷、旋涂法等形成。这种情况下，为了覆盖发电元件的侧面，将涂于基板的树脂材料放置一定时间，使其流动，就能够将上述锐角θ控制在70度以下。
由于配线的材料可根据连接的材料作选择，所以对其无特别限定，但最好采用可形成薄膜、电阻低、能够与集电体层或基板欧姆接触的材料。薄膜状的配线可通过溅射法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光烧蚀法等方法形成。此外，配线的图形可通过使用规定形状的掩膜形成。
基板可根据设置固体电池的电路和元件作选择，对其无特别限定，但最好采用硅基板、蓝宝石基板等半导体基板。半导体基板可采用P型及N型中的任一种。
下部集电体层及上部集电体层的构成材料可根据下部电极层及上部电极层的种类作选择，对其无特别限定，在电极层为正极的情况下，较好为铝、镍等，在下部电极层为负极的情况下，较好为铜、铁、钛、镍等。其它，只要是与连接的电极层不反应的材料即可作为集电体层使用。薄膜状的集电体层可通过使用了掩膜的溅射法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光烧蚀法等形成。
电解质层可使用能够形成薄膜的固体电解质，对其无特别限定。例如，固体电池为锂二次电池的情况下，使用具有锂离子传导性的固体电解质。该固体电解质可例举硫化锂、硫化硅、磷酸锂、含氮的磷酸锂、碘化锂、硫化磷、氮化锂及它们的复合物。薄膜状的电解质层可通过使用了掩膜的溅射法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光烧蚀法等方法形成。
正极可采用能够形成薄膜的正极材料，对其无特别限定。例如，固体电池为锂二次电池的情况下，可采用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钼氧化物、锂钛氧化物等。这些材料的薄膜化可通过使用了掩膜的溅射法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光烧蚀法等实现。
负极可采用能够形成薄膜的负极材料，对其无特别限定。例如，固体电池为锂二次电池的情况下，可采用碳材、金属锂、锂铝等锂合金。这些材料的薄膜化可通过使用了掩膜的溅射法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光烧蚀法等实现。
负极使用碳材的情况下，最好通过离子注入法预先在碳材中注入锂。此外，可采用同时溅射锂和碳材的方法等。
从高容量化的观点考虑，上部及下部的电极层越厚越好，但如果过厚，则难以小型化，所以最好为1～10μm左右。
实施例1参考制得的固体电池的发电元件的俯视图，即图5进行说明。
首先，在硅基板上利用等离子CVD(化学气相沉积)法形成厚1500埃的氧化硅膜。在其上覆盖具有纵8mm、横8.8mm的窗的金属掩膜，形成正极集电体(下部集电体层)。即，在图5的纵L1-横W1表示的8mm×8.8mm的区域(面积70.4mm2)中，在以下条件下利用真空蒸镀装置形成厚0.5μm的金属铝膜42。
真空度 1mTorr螺杆 1cm宽的钨螺杆源极 Al电流 4.5A然后，在正极集电体上覆盖具有纵8mm、横8mm的窗的金属掩膜，形成正极(下部电极层)。即，在图5的纵L1-横W2表示的8mm×8mm的区域(面积64mm2)中，在以下条件下通过溅射形成厚5μm的LiCoO2膜。
输出功率 200W氛围气体 Ar/O2＝3/1(体积比)气流 20sccm真空度 20mTorr在正极上覆盖具有纵8mm、横8mm的窗的金属掩膜，形成固体电解质(电解质层)。即，在图5的纵L1-横W2表示的8mm×8mm的区域(面积64mm2)中，在以下条件下通过激光烧蚀法形成厚0.5μm的Li2S-SiS2-Li3PO4膜。
YAG激光 266nm能量密度2025mJ/cm2重复频率10Hz发射数 36000真空度 10mTorr在电解质层上覆盖具有纵8mm、横8mm的窗的金属掩膜，形成负极(上部电极层)。即，在图5的纵L1-横W2表示的8mm×8mm的区域(面积64mm2)中，在以下条件下通过激光烧蚀法形成厚5μm的石墨膜。这样就将整个负极和整个正极隔着电解质层相对设置。
YAG激光 266nm能量密度 2025mJ/cm2重复频率 10Hz发射数 36000真空度 10mTorr在负极上覆盖具有纵8mm、横8.8mm的窗的金属掩膜，形成负极集电体(上部集电体层)。即，在图5的纵L1-横W2表示的8mm×8.8mm的区域(面积70.4mm2)中，在以下条件下利用真空蒸镀法形成厚0.5μm的金属铜膜46。
真空度 1mTorr螺杆 1cm宽的钨螺杆源极 Cu电流 5A上述成膜过程中，使用了具有各自规定尺寸的开口的不锈钢(SUS304)制金属掩膜。
然后，在发电元件的侧面及其近旁形成作为保护膜的聚酰亚胺树脂膜。形成的该聚酰亚胺树脂膜从覆盖上部集电体层的侧面的位置开始朝向裾部具有光滑的表面。
具体来讲，首先沿上部集电体层的边缘部，流延涂布宽2mm的热固化性液状聚酰亚胺树脂(日立化成工业株式会社制的XE310-6)。然后，放置规定时间(3～30分钟)，除去掩膜后，在120℃进行聚酰亚胺树脂的热固化。
接着，利用氧等离子体对整个保护膜表面进行腐蚀处理。籍此仅在发电元件的侧面及其近旁残留保护膜47。该操作被称为腐蚀过程。观察所得保护膜的外观，未发现有裂缝等。
本实施例中，通过改变液状聚酰亚胺树脂的流延涂布后的放置时间，锐角θ(tanθ＝T2/T1)如表1所示那样变化。T2为发电元件的厚度，T1为对应于从上部集电体层的边缘开始到保护膜的裾部为止的基板面的水平距离。具备具有表1所示的锐角θ(tanθ＝T2/T1)的保护膜的多种固体电池各制造了10个。
表1
然后，用金属掩膜在以下条件下通过真空蒸镀法形成连接各固体电池的上部集电体的上表面和基板表面的10根铝制配线48，该配线48敷设在保护膜上。配线厚度为2μm，宽度为1mm。
真空度 1mTorr螺杆 1cm宽的钨螺杆源极 Al电流 4.5A配线设置完成后，用放大倍率500倍的显微镜观察有无断线。在合计100根的配线中，出现断线的配线的比例用百分比示于表1。从表1的结果可确认，锐角θ在70度以下(tanθ≤2.7)的情况下，配线的断线率显著下降。
然后，对锐角θ在70度以下的各电池，将一端与上部电极集电体连接的一根配线的另一端和下部电极集电体的未被保护膜覆盖的露出部与外部充放电装置连接，在以下条件下进行500次的充放电循环。
充电240μA、1小时、4.2V截止放大240μA、1小时、3.0V截止其结果是，任何电池都未出现断线，保护膜上也无裂缝出现。
如上所述，本发明的构成中由于保护膜不覆盖发电元件的上表面，所以能够获得整个电池的厚度减小、保护膜未出现裂缝、即使在保护膜上任意地配置金属配线也很少出现断线的固体电池。在该固体电池中能够简便且自由地设置电极端子。
实施例2作为保护膜，沿上部集电体层的边缘部形成宽2mm、最大厚度14μm的氧化硅膜。这里采用等离子CVD法形成氧化硅膜。等离子CVD法中，将膜的成长温度设定为380℃。通过50kHz、4kW的高频使等离子体产生。按照使膜的成长速度达到70nm/分钟的要求，向等离子氛围气供给作为反应气体的SiH4和N2O。其结果是，在约3.5小时的时间内获得了最大厚度为14μm的氧化硅膜。
然后，进行氧化硅膜的干腐蚀，通过与实施例1的保护膜相同的腐蚀过程，仅在发电元件的侧面及其近旁残留保护膜。干腐蚀通过一般的反应性离子蚀刻方式进行。即，在置于腐蚀反应室内的平行平板电极间施加13.56MHz的RF，供给CHF3气体，以高频放电使等离子产生。
腐蚀速度约为700nm/分钟。将气体压力设定为2Pa，通过提高腐蚀的各向异性，能够仅在发电元件的侧面及其近旁残留氧化硅膜。腐蚀过程中，数次停止腐蚀，观察膜的状态，注意不要引起过度腐蚀和各向同性的增加。
通过CHF3气体的压力能够对锐角θ进行控制。气压如果降低，则锐角θ变小，气压如果升高，则锐角θ增大。例如，将气压设定在20Pa以上，真空度从15mTorr降至150mTorr，则腐蚀的各向异性下降。其结果是，不能够仅在发电元件的侧面及其近旁残留氧化硅膜。
如上所述，除了形成作为保护膜的氧化硅膜之外，与实施例1同样，制得10个固体电池。但是保护膜的锐角θ为70度(tanθ＝2.7)。
然后，与上述相同，通过组合等离子CVD法和干腐蚀法，形成氮化硅膜、碳化硅膜、氧化钽膜、氧化铝膜或氧化钛膜，除此之外，与实施例1同样，分别制得10个固体电池。但是，各保护膜的锐角θ统一为70度(tanθ＝2.7)。
表2
然后，与实施例1同样，形成连接各固体电池的上部集电体层的上表面和基板表面的10根铝制配线，这些配线敷设在保护膜上。配线厚度为2μm，宽度为1mm。在与实施例1同样的条件下重复进行500次的所得固体电池的充放电。接着，以放大倍率500倍的显微镜观察有无断线。在合计100根配线中以百分率表示的所见断线在配线中的比例示于表2。
实施例3除了作为保护膜形成氧化硅膜，配线厚度D如表3所示变化之外，其它操作与实施例1同样，分别制得10个固体电池。但保护膜的锐角θ统一为70度(tanθ＝2.7)。
表3
然后，与实施例1同样，形成连接上部集电体层的上表面和基板表面的10根铝制配线，这些配线敷设在保护膜上。配线宽度为1mm。在与实施例1同样的条件下重复进行500次的所得固体电池的充放电。接着，以放大倍率500倍的显微镜观察有无断线。在合计100根配线中以百分率表示的所见断线在配线中的比例示于表3。
除了上述实施例之外，作为保护膜可采用选自氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钽、氧化铝及氧化钛的至少2种组合而成的混合膜。例如，能够使用氧化硅和氮化硅的混合膜。此外，可将2种以上的膜依次层叠形成由数种膜组成的保护膜。
上述实施例中所示的是由一个发电元件形成的单电池结构，本发明在由多个发电元件形成的层叠电池中同样有效。
本发明能够适用于要求固体电池小型、且可靠性高的设备，特别适用于搭载于半导体基板等基板的小型薄膜固体电池。
权利要求
1.固体电池，所述电池具备基板，由在前述基板上依次层叠的下部集电体层、下部电极层、电解质层、上部电极层及上部集电体层构成的发电元件，以及至少覆盖前述发电元件的侧面的保护膜，其特征在于，前述保护膜的至少一部分从覆盖上部集电体层的侧面的上部开始朝向与基板相接的裾部具有无阶差的光滑的表面，连接与前述保护膜的具有前述光滑表面的部分相连的上部集电体层的边缘上的一点和前述基板与前述保护膜的接触面的外周上的一点的最短斜线和前述基板表面间形成的锐角θ在70度以下。
2.如权利要求1所述的固体电池，其特征还在于，前述保护膜由选自氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钽、氧化铝、氧化钛及树脂的至少1种形成。
3.如权利要求1所述的固体电池，其特征还在于，还具备与前述发电元件连接、且配置于前述保护膜的前述光滑表面上的配线。
全文摘要
固体电池，所述电池具备基板，由在基板上依次层叠的下部集电体层、下部电极层、电解质层、上部电极层及上部集电体层构成的发电元件，以及至少覆盖发电元件的侧面的保护膜，保护膜的至少一部分从覆盖上部集电体层的侧面的上部开始朝向与基板相接的局部具有无阶差的光滑的表面，连接与保护膜的具有前述光滑表面的部分相连的上部集电体层的边缘上的一点和基板与保护膜的接触面的外周上的一点的最短斜线和基板表面间形成的锐角θ在70度以下。
文档编号H01M2/02GK1531130SQ20041002869
公开日2004年9月22日 申请日期2004年3月12日 优先权日2003年3月14日
发明者美浓辰治, 石井弘德, 德 申请人:松下电器产业株式会社