专利名称：固体电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体电池。
背景技术：
近年来，使用电池、特别是二次电池作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源。作为二次电池的一个示例，已知锂离子二次电池相对来说具有较大的能量密度。在这样的二次电池中，一直以来使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。但是，在使用电解液的二次电池中，存在电解液泄漏等的问题。为此，正在开发一种使用固体电解质、用固体构成所有的构成要素的固体电池。作为固体电池中使用的固体电解质，正在研究具有NASIC0N (纳超离子导体)型结构的化合物。在具有NASIC0N型结构的化合物中，作为在室温下显示IX 10_4S / cm程度的较高的离子导电率的固体电解质，已知有如日本专利特开2009-140910号公报(专利文献 I)、及日本专利特开2009-224318号公报(专利文献2)记载的、Li1 + xAlxTi2_x (PO4)3 (以下， 称为 LATP)、及 Li1 + XA1X Ge2_x (PO4)3 (以下，称为 LAGP)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2009 - 140910号公报专利文献2 :日本专利特开2009 - 224318号公报
发明内容
然而，这些化合物容易被还原。已知特别是LATP在电解液中在2. 45V CvsLi / Li+)这样的电位会被还原。由于上述化合物的耐还原性较低，因此难以具体实现固体电池。 尽管已知与LATP相比，LAGP较不易被还原，但其耐还原性并不充分。此外，目前正在对作为固体电池的电极活性物质的各种物质进行研究。作为典型的电极活性物质，可以举例示出被认为能使电池电压较高、容易适用于固体电池的尖晶石型(spinel-type)结构的锂钛复合氧化物、Li4Ti5 O12 (以下,称为LT0)。已知LTO的还原电位为较高的1.5V (vsLi / Li+)，在将LTO用作电极活性物质、来与固体电解质一起构成固体电池时，担忧电池的稳定性。此外，为了提高固体电池的能量密度，一种有效的方法是使正极层和负极层各自含有固体电解质和电极活性物质，从而形成离子的传导路径。然而，若采用上述结构，则电极活性物质与固体电解质的接触面积增加，上述的固体电解质的耐还原性较低所引起的问题会变得显著。因此，期待开发出具有较高的耐还原性的固体电解质。为此，本发明的目的在于提供一种通过提高固体电解质的耐还原性、从而具有较高的稳定性的固体电池。为此，本发明人员为了解决现有技术的问题，历经潜心研究，在使用第一原理计算对固体电解质的耐还原性进行分析时发现,通过使电极活性物质与固体电解质之间存在LiZr2 (PO4)3 (以下，称为ZrNASICON)，能提高固体电解质的耐还原性。即，发现通过在电极活性物质与固体电解质之间存在ZrNASICON，能抑制固体电解质被电极活性物质还原。基于上述认识，本发明的固体电池包括以下的特征。本发明的一个方面的固体电池是包括正极层、负极层、及固体电解质层的固体电池，正极层和负极层包含电极活性物质，固体电解质层包含固体电解质，在固体电解质层所含有的固体电解质的至少部分表面上设有LiZr2 (PO4) 3含有层。在本发明的一个方面的固体电池中，在固体电解质层所含有的固体电解质的至少部分表面上设有LiZr2 (PO4)3含有层，因此，在正极层或负极层所含有的电极活性物质与固体电解质层所含有的固体电解质之间存在LiZr2 (PO4)3含有层。由此，能抑制固体电解质因电极活性物质而还原。其结果是，能制作稳定性较高的固体电池。在本发明的一个方面的固体电池中，优选在正极层和负极层中的至少一者与固体电解质层之间设有LiZr2 (PO4)3含有层。在此情况下，由于在正极层和负极层中的至少一者与固体电解质层之间存在 LiZr2 (PO4)3含有层，因此，会抑制正极层和负极层中的至少一者与固体电解质层在界面上的反应，能获得稳定性优异的固体电池。此外，在本发明的一个方面的固体电池中，优选固体电解质层包含由LiZr2 (PO4)3 含有层被覆的固体电解质。在此情况下，优选固体电解质层包含第一固体电解质层，该第一固体电解质层包含固体电解质；以及第二固体电解质层，该第二固体电解质层设于正极层和负极层中的至少一者与第一固体电解质层之间，并包含由LiZr2 (PO4) 3含有层被覆的固体电解质。此外，在本发明的一个方面的固体电池中，优选正极层和负极层包含固体电解质。本发明的另一个方面的固体电池是包括正极层、负极层、及固体电解质层的固体电池，正极层和负极层包含电极活性物质和固体电解质，将LiZr2 (PO4)3含有层设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的电极活性物质的至少部分表面上、或设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的固体电解质的至少部分表面上、或设置在在正极层和负极层中的至少一者所含有的电极活性物质和固体电解质的至少部分表面上。在本发明的另一个方面的固体电池中，由于将LiZr2 (PO4)3含有层设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的电极活性物质的至少部分表面上、或设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的固体电解质的至少部分表面上、或设置在在正极层和负极层中的至少一者所含有的电极活性物质和固体电解质的至少部分表面上，因此，在将固体电解质与电极活性物质进行混合来构成电极层的情况下，在正极层和负极层中的至少一者中，在电极活性物质与固体电解质之间存在LiZr2 (PO4)3含有层。由此，能在正极层和负极层中的至少一者中，抑制固体电解质因电极活性物质而被还原的情况。其结果是，能制作稳定性较高的固体电池。此外，在本发明的另一个方面的固体电池中，优选在电极活性物质与固体电解质之间存在LiZr2 (PO4)3含有层。而且，在本发明的另一个方面的固体电池中，优选LiZr2 (PO4)3含有层被覆电极活性物质的表面。在本发明的另一个方面的固体电池中，优选LiZr2 (PO4) 3含有层被覆固体电解质的表面。在本发明的一个方面或另一个方面的固体电池中，优选固体电解质包含具有由通式Li1 ^M1xM n2_x (PO4)3[式中，M1为Al或Ga，M 11为Ti或Ge]表示的NASIC0N型结构的固体电解质中的至少一种。在本发明的一个方面或另一个方面的固体电池中，优选电极活性物质是具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物和钛氧化物中的至少一种。根据本发明，通过使在固体电解质与电极活性物质之间存在由LiZr2 (PO4) 3构成的物质，从而提高固体电解质的耐还原性。即，能抑制固体电解质被电极活性物质还原的现象。由此，能制作稳定性较高的固体电池。
I是表示作为本发明的实施方式I的固体电池的结构示例(a)的简要结构的剖
图视图。图2是表示作为本发明的实施方式I的固体电池的结构示例(b)的简要结构的剖视图。图3是表示作为本发明的实施方式I的固体电池的结构示例(C)的简要结构的剖视图。图4是表示作为本发明的实施方式I的固体电池的结构示例(d)或作为实施方式 2的固体电池的结构示例(b)的简要结构的剖视图。图5是表示本发明的实施方式I或实施方式2的固体电池的结构中、形成固体电解质层的构成要素的一个示例的图。图6是表示本发明的实施方式I或实施方式2的固体电池的结构中、形成固体电解质层的构成要素的另一个示例的图。图7是表示本发明的实施方式I的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的一个示例的图。图8是表示本发明的实施方式I的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的另一个示例的图。图9是表示作为本发明的实施方式2的固体电池的结构示例(a)的简要结构的剖视图。图10是表示本发明的实施方式2的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的一个示例的图。图11是表示本发明的实施方式2的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的另一个示例的图。图12是表示本发明的实施方式2的固体电池的结构中、形成正极层或负极层的构成要素的其他示例的图。附图标记10:固体电池11 :正极层12 :负极层
13:固体电解质层14 =LiZr2 (PO4)3 含有层15:固体电解质粒子16 电极活性物质粒子130 :第一固体电解质层131 :第二固体电解质层
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式进行说明。固体电解质、尤其是LATP、LAGP, ZrNASICON等的NASIC0N型结构的固体电解质的电子结构包括以02p为主体的价电子带、以及以中心金属元素的d轨道为主体的导带。价电子带中充满电子。此外，导带中没有电子。因此，其结果是，不存在传导电子，NASIC0N型结构的固体电解质对电子是绝缘体。在该NASIC0N型结构的结晶中，锂离子可以进行移动， 因此，可以利用离子进行导电。因此，能区分电子的移动和离子的移动，NASIC0N型结构的结晶能发挥电池的电解质的作用。对于该NASIC0N型结构的固体电解质的耐还原性，可以利用锂离子进入NASIC0N 型结构的固体电解质的嵌入反应中相对于金属锂的电动势来进行评价。在该电动势表示较高电位时，容易发生锂离子嵌入固体电解质，固体电解质容易被还原。在该电动势较低时， 锂离子不易嵌入固体电解质，固体电解质不易被还原。电池的电动势可以通过对反应之前的固体电解质和金属锂的内部能量之和、与反应之后的嵌入了锂离子的还原状态的内部能量的差值进行计算而获得。[表 I]
权利要求
1.一种固体电池，其包括正极层、负极层、及固体电解质层，所述固体电池的特征在于，所述正极层和所述负极层包含电极活性物质，所述固体电解质层包含固体电解质，在所述固体电解质层所含有的固体电解质的至少部分表面上设有LiZr2 (PO4) 3含有层。
2.如权利要求I所述的固体电池，其特征在于，在所述正极层和所述负极层中的至少一者与所述固体电解质层之间设有所述LiZr2 (PO4) 3含有层。
3.如权利要求I所述的固体电池，其特征在于，所述固体电解质层包含由所述LiZr2 (PO4) 3含有层被覆的固体电解质。
4.如权利要求3所述的固体电池，其特征在于，所述固体电解质层包含第一固体电解质层，该第一固体电解质层包含固体电解质；以及第二固体电解质层，该第二固体电解质层设于所述正极层和所述负极层中的至少一者与所述第一固体电解质层之间，并包含由所述 LiZr2 (PO4)3含有层被覆的固体电解质。
5.如权利要求I至4的任一项所述的固体电池，其特征在于，所述正极层和所述负极层包含固体电解质。
6.一种固体电池，其包括正极层、负极层、及固体电解质层，所述固体电池的特征在于，所述正极层和所述负极层包含电极活性物质和固体电解质，将LiZr2 (PO4)3含有层设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的所述电极活性物质的至少部分表面上、或设置在正极层和负极层中的至少一者所含有的所述固体电解质的至少部分表面上、或设置在在正极层和负极层中的至少一者所含有的所述电极活性物质和所述固体电解质的至少部分表面上。
7.如权利要求6所述的固体电池，其特征在于，在所述电极活性物质与所述固体电解质之间存在所述LiZr2 (PO4)3含有层。
8.如权利要求6或7所述的固体电池，其特征在于，所述LiZr2(PO4)3含有层被覆所述电极活性物质的表面。
9.如权利要求6至8的任一项所述的固体电池，其特征在于，所述LiZr2(PO4)3含有层被覆所述固体电解质的表面。
10.如权利要求I至9的任一项所述的固体电池，其特征在于，所述固体电解质包含具有由通式Li1JM1xM112I (PO4) 3表示的NASIC0N型结构的固体电解质中的至少一种，式中，M1 为 Al 或 Ga, M 11 为 Ti 或 Ge。
11.如权利要求I至10的任一项所述的固体电池，其特征在于，所述电极活性物质是具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物和钛氧化物中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种通过提高固体电解质的耐还原性、从而具有较高的稳定性的固体电池。固体电池(10)是包括正极层(11)、负极层(12)、及固体电解质层(13)的固体电池，正极层(11)和负极层(12)包含电极活性物质，固体电解质层(13)包含固体电解质，在正极层(11)和负极层(12)中的至少一者与固体电解质层(13)之间设有LiZr2(PO4)3含有层(14)。
文档编号H01M10/0562GK102612782SQ20108005168
公开日2012年7月25日 申请日期2010年11月25日 优先权日2009年11月27日
发明者吉冈充, 尾内倍太, 林刚司, 西田邦雄 申请人:株式会社村田制作所